CN114733513B - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂以表面具有孔洞的微球为载体，多次依次交替负载碱性活性中心和酸性活性中心；制备方法包括：取模板剂分散于水中加入载体材料，搅拌均匀后调节其pH为9～10后静置沉淀，分离得到沉淀物后干燥，再焙烧得到微球载体；将微球载体依次放于碱性活性中心对应的盐溶液中浸渍负载后焙烧得到负载碱性活性中心的微球，再放于酸性活性中心对应的盐溶液中浸渍负载后焙烧得到负载碱性活性中心和酸性活性中心的微球，重复交替负载碱性活性中心和酸性活性中心，获得所需的烟气脱硝催化剂。本发明不但能够针对复杂烟气中的酸性气体以及氮氧化物进行吸附，还能避免催化剂因酸碱中毒而失活。
Description
技术领域
本发明属于大气净化的技术领域，具体涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx是造成雾霾，酸雨，臭氧层破坏和温室效应等环境问题的主要原因之一。随着燃煤电厂超低排放要求全面推进和排污许可制度的实施，火电厂脱硝设施已成为实现烟气污染物超低排放关键设施之一。如何运行好、管理好脱硝设施，实现NOx稳定、可靠、经济超低排放，成为脱硝领域研究的重点和难点课题。
选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向。然而，在SCR脱硝技术中，燃料燃烧过程中产生的碱金属，形成亚微米气溶胶颗粒与催化剂反应，引起催化剂碱中毒失活，降低了催化剂寿命，增加SCR系统成本。另外，烟气成分中通常含有较高浓度的SO2，也会与催化剂活性中心反应生成硫酸盐，造成催化剂硫中毒。烟气脱硝催化剂的酸碱中毒问题阻碍了其进一步发展应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种烟气脱硝催化剂，该催化剂既能够针对复杂烟气中的酸性气体以及氮氧化物进行吸附，又能避免催化剂因酸碱中毒而失活。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种烟气脱硝催化剂，所述催化剂以表面具有孔洞的微球为载体，多次依次交替负载碱性活性中心和酸性活性中心。
优选的，所述载体为中空的Al2O3微球。
优选的，在载体上依次负载一级碱性活性中心、一级酸性活性中心、二级碱性活性中心以及二级酸性活性中心。
优选的，碱性活性中心包括碱性氧化物。
优选的，酸性活性中心包括酸性氧化物。
优选的，一级碱性活性中心MgO，一级酸性活性中心为MoO3，二级碱性活性中心为BaO，二级酸性活性中心WO3。
优选的，以载体质量为基准，一级酸性中心的质量百分含量分别为1％～3％，二级酸性中心的质量百分含量分别为2％～5％，一级碱性中心的质量百分含量分别为5％～10％，二级碱性中心的质量百分含量分别为5～10％。其中，将碱性活性中心的负载量设置为高于酸性活性中心的负载量，主要是考虑到烟气中含有较高量的SO2酸性气体，这样的设置可以避免SO2与酸性活性中心反应，从而提高催化剂的抗硫中毒性能；另外二级酸性活性中心的负载量高于一级酸性活性中心的负载量，主要是因为二级是最先与NH3等反应气体接触并反应的，可以起到充分脱硝的作用。
本发明的另一个目的是提供一种上述烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取模板剂分散于水中加入载体材料，搅拌均匀后调节其pH为9～10后静置沉淀，分离得到沉淀物后，先干燥，再焙烧得到表面具有孔洞的微球载体；
步骤2：将微球载体依次放于碱性活性中心对应的盐溶液中浸渍负载后焙烧得到负载碱性活性中心的微球，再放于酸性活性中心对应的盐溶液中浸渍负载后焙烧得到负载碱性活性中心和酸性活性中心的微球，重复交替负载碱性活性中心和酸性活性中心，获得所需的烟气脱硝催化剂。
优选的，步骤2还包括如下步骤：
步骤2-1：将镁盐加入水中溶解得到第一溶液，再将微球载体置于第一溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO的微球载体；
步骤2-2：将钼盐加入水中溶解得到第二溶液，再将负载有一级碱性活性中心MgO的微球置于第二溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO和一级酸性活性中心MoO3的微球；
步骤2-3：将钡盐加入水中得到第三溶液，再将负载一级碱性活性中心MgO和一级酸性活性中心MoO3的微球置于第三溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO、一级酸性活性中心MoO3和二级碱性活性中心BaO的微球；
步骤2-4：将钨盐加入水中溶解得到第四溶液，再将负载一级碱性活性中心MgO、一级酸性活性中心MoO3和二级碱性活性中心BaO的微球置于第四溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO、一级酸性活性中心MoO3和二级碱性活性中心BaO和二级酸性活性中心WO3的烟气脱硝催化剂。
优选的，焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为1-2h。
优选的，镁盐、钼盐、钡盐以及钨盐与水的质量比均为1∶(5～10)。
优选的，步骤1中，模板剂为活性炭微米球，加入的载体材料为铝盐，载体为中空的Al2O3微球。
优选的，步骤1中，采用氨气质量百分含量为25％的水溶液调节加有载体材料的溶液的pH为9～10。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)相比于分子筛载体，以中空Al2O3微球为载体，能够延长反应气体在催化剂孔道内部的停留时间，提高催化脱除NO的效率；
(2)以MoO3和WO3分别为一级酸性活性中心和二级酸性活性中心，能够促进反应分子NH3在催化剂表面和孔道内部的吸附和活化，同时当碱金属离子进入催化剂后，一级酸性活性中心能够优先与碱金属离子反应，避免二级酸性活性中心的碱中毒，从而避免催化剂活性下降；
(3)以MgO和BaO分别为一级碱性活性中心和二级碱性活性中心，既能够促进反应分子NO的吸附和活化，同时能够针对复杂烟气中的其他酸性气体(如SO2)进行吸附，避免SO2与酸性活性中心(MoO3和WO3)反应生成硫酸盐造成酸性活性中心失活，从而增强催化剂对SO2等其他酸性气体的耐受性，延长催化剂使用寿命；
(4)相比于单活性中心脱硝催化剂，酸碱双活性中心能够在催化剂表面不同区域吸附并活化酸性反应分子(NO)和碱性反应分子(NH3)，不仅能够有效促进反应活性的提高，也能够在存在碱金属离子(Na+或K+)或酸性气体(SO2)反应气氛中避免催化剂因主要活性中心中毒而引起活性下降；
(5)将酸碱性活性中心以三明治的方式逐层负载，能够充分避免因酸碱性活性中心相互中和而导致的催化剂活性降低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
a、将25g活性炭微米球均匀分散于1250g去离子水中，超声振荡30min后加入2.5gAlCl3，继续搅拌60min，得到混合溶液1；
b、将混合溶液1置于冰浴中搅拌60min后，逐滴加入浓氨水并继续搅拌，待溶液pH为9时，停止滴加氨水，并静置沉淀，分离得到沉淀物后，置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧4h后制得中空Al2O3微球；
c、将118mg的MgCl2加入590mg去离子水中，再将1g中空Al2O3微球置于MgCl2溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧1h后制得负载MgO的中空Al2O3微球；
d、将12mg四水合钼酸铵加入60mg去离子水中，再将负载MgO的中空Al2O3微球置于钼酸铵溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧1h后制得负载MgO和MoO3的中空Al2O3微球；
e、将68mg的BaCl2加入340mg去离子水中，再将负载MgO和MoO3的中空Al2O3微球置于BaCl2溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧1h后制得负载MgO、MoO3和BaO的中空Al2O3微球；
f、将21mg偏钨酸铵加入105mg去离子水中，再将负载MgO、MoO3和BaO的中空Al2O3微球置于偏钨酸铵溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧1h后制得酸碱双活性中心烟气脱硝催化剂；
g、取1mL催化剂置于10mm石英管中，将石英管放置管式电炉中；其中反应气氛为烟气，烟气含量为1000ppm NO，1000ppm NH3，500ppm SO2，10％O2，载气为N2，体积空速为12000h-1；升温速率5℃/min，反应温度为300～500℃。催化剂在300℃和500℃条件下，脱硝活性分别能够达到94.3和99.2％，且催化剂在使用48h后活性依然没有降低。
实施例2
a、将5g活性炭微米球均匀分散于500g去离子水中，超声振荡30min后加入2.5gAlCl3，继续搅拌120min，得到混合溶液1；
b、将混合溶液1置于冰浴中搅拌120min后，逐滴加入浓氨水并继续搅拌，待溶液pH为10时，停止滴加氨水，并静置沉淀，分离得到沉淀物后，置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中600℃焙烧5h后制得中空Al2O3微球；
c、将236mg的MgCl2加入2.36g去离子水中，再将1g中空Al2O3微球置于MgCl2溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中600℃焙烧2h后制得负载MgO的中空Al2O3微球；
d、将37mg四水合钼酸铵加入370mg去离子水中，再将负载MgO的中空Al2O3微球置于钼酸铵溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中600℃焙烧2h后制得负载MgO和MoO3的中空Al2O3微球；
e、将136mg的BaCl2加入1.36g去离子水中，再将负载MgO和MoO3的中空Al2O3微球置于BaCl2溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中600℃焙烧2h后制得负载MgO、MoO3和BaO的中空Al2O3微球；
f、将53mg偏钨酸铵加入530mg去离子水中，再将负载MgO、MoO3和BaO的中空Al2O3微球置于偏钨酸铵溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中600℃焙烧2h后制得酸碱双活性中心烟气脱硝催化剂；
g、取1mL催化剂置于10mm石英管中，将石英管放置管式电炉中；其中反应气氛为烟气，烟气含量为1000ppm NO，1000ppm NH3，500ppm SO2，10％O2，载气为N2，体积空速为15000h-1；升温速率15℃/min，反应温度为300～500℃。催化剂在300℃和500℃条件下，脱硝活性分别能够达到90.8和99.1％，且催化剂在使用48h后活性依然没有降低。
实施例3
a、将5g活性炭微米球均匀分散于500g去离子水中，超声振荡30min后加入2.5gAlCl3，继续搅拌120min，得到混合溶液1；
b、将混合溶液1置于冰浴中搅拌120min后，逐滴加入浓氨水并继续搅拌，待溶液pH为10时，停止滴加氨水，并静置沉淀，分离得到沉淀物后，置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧5h后制得中空Al2O3微球；
c、将236mg的MgCl2加入2.36g去离子水中，再将1g中空Al2O3微球置于MgCl2溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧2h后制得负载MgO的中空Al2O3微球；
d、将37mg四水合钼酸铵加入370mg去离子水中，再将负载MgO的中空Al2O3微球置于钼酸铵溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧2h后制得负载MgO和MoO3的中空Al2O3微球；
e、将136mg的BaCl2加入1.36g去离子水中，再将负载MgO和MoO3的中空Al2O3微球置于BaCl2溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧2h后制得负载MgO、MoO3和BaO的中空Al2O3微球；
f、将53mg偏钨酸铵加入530mg去离子水中，再将负载MgO、MoO3和BaO的中空Al2O3微球置于偏钨酸铵溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中120℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中600℃焙烧2h后制得酸碱双活性中心烟气脱硝催化剂；
g、、将60mg的KOH加入600mg去离子水中，再将2g酸碱双活性中心烟气脱硝催化剂置于KOH溶液中浸渍负载，待吸附完成后置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥，再置入马弗炉空气气氛中500℃焙烧2h后制得钾中毒的酸碱双活性中心烟气脱硝催化剂；
h、取1mL钾中毒催化剂置于10mm石英管中，将石英管放置管式电炉中；其中反应气氛为烟气，烟气含量为1000ppm NO，1000ppm NH3，500ppm SO2，10％O2，载气为N2，体积空速为12000h-1；升温速率15℃/min，反应温度为300～500℃。催化剂在300℃和500℃条件下，脱硝活性分别能够达到93.8和98.7％，且催化剂在使用48h后活性依然没有降低。
当然，在别的实施例中，也可以选择别的能实现上述功能的酸性较强的酸性氧化物作为酸性活性中心，此外，也可以选择别的能实现上述功能的碱性氧化物作为碱性活性中心，此处，就不一一举例了。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以表面具有孔洞的微球为载体，多次依次交替负载碱性活性中心和酸性活性中心；
其中，在载体上依次负载一级碱性活性中心、一级酸性活性中心、二级碱性活性中心以及二级酸性活性中心；
一级碱性活性中心MgO，一级酸性活性中心为MoO3，二级碱性活性中心为BaO，二级酸性活性中心WO3；
所述载体为中空的Al2O3微球；
以载体质量为基准，一级酸性活性中心的质量百分含量为1%~3%，二级酸性活性中心的质量百分含量为2%~5%，一级碱性活性中心的质量百分含量为5%~10%，二级碱性活性中心的质量百分含量为5~10%。
2.一种根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取模板剂分散于水中加入载体材料，搅拌均匀后调节其pH为9~10后静置沉淀，分离得到沉淀物后，先干燥，再焙烧得到表面具有孔洞的微球载体；
步骤2：将微球载体依次放于碱性活性中心对应的盐溶液中浸渍负载后焙烧得到负载碱性活性中心的微球，再放于酸性活性中心对应的盐溶液中浸渍负载后焙烧得到负载碱性活性中心和酸性活性中心的微球，重复交替负载碱性活性中心和酸性活性中心，获得所需的烟气脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2还包括如下步骤：
步骤2-1：将镁盐加入水中溶解得到第一溶液，再将微球载体置于第一溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO的微球载体；
步骤2-2：将钼盐加入水中溶解得到第二溶液，再将负载有一级碱性活性中心MgO的微球置于第二溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO和一级酸性活性中心MoO3的微球；
步骤2-3：将钡盐加入水中得到第三溶液，再将负载一级碱性活性中心MgO和一级酸性活性中心MoO3的微球置于第三溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO、一级酸性活性中心MoO3和二级碱性活性中心BaO的微球；
步骤2-4：将钨盐加入水中溶解得到第四溶液，再将负载一级碱性活性中心MgO、一级酸性活性中心MoO3和二级碱性活性中心BaO的微球置于第四溶液中浸渍负载，待吸附完成后干燥，再焙烧后制得负载一级碱性活性中心MgO、一级酸性活性中心MoO3和二级碱性活性中心BaO和二级酸性活性中心WO3的烟气脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为1-2h。
5.根据权利要求3所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，镁盐、钼盐、钡盐以及钨盐与水的质量比均为1：（5~10）。
6.根据权利要求2所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，模板剂为活性炭微米球，加入的载体材料为铝盐，载体为中空的Al2O3微球。
7.根据权利要求2所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，采用氨气质量百分含量为25%的水溶液调节加有载体材料的溶液的pH为9~10。
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