CN105582910B - 一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法，首先将失活的SCR催化剂浸泡于二价锰盐溶液中，使得所述失活的SCR催化剂充分吸附二价锰离子；然后干燥所述失活的SCR催化剂，然后在300℃～600℃煅烧，直至二价锰离子完全转化为MnOx；并重复步骤(1)和(2)，直至锰元素在所述失活的SCR催化剂中的质量分数为0.5％以上，获得所述脱汞脱硝协同催化剂。通过本发明，能使失活的SCR催化剂再生，再生后的脱汞脱硝协同催化剂主要活性成分为MnOx，能用于电厂除尘设备后湿式脱硫设备之前的区域，进行汞和NOx的协同脱除，从而使得SCR催化剂的使用寿命得到了延长。

Description

一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于固体废弃物再利用和大气污染净化领域，更具体地，涉及一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法。
背景技术
我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37％，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中煤的比例高达75％，燃煤产生的污染物NOx和汞早已引起人们的广泛关注。为了节约成本目前的主流技术是利用现有的污染物控制装置对二者进行协同脱除。
选择性催化还原法(SCR，selective catalytic reduction)是目前国内外应用最广泛最有效的烟气脱硝技术，现在商业SCR催化剂已被广泛使用。然而该催化剂的活性温度较高，主要应用于省煤器和预热器之间，除尘设备之前，由于在高温区域使用表面容易被烧结而使得催化剂失活。另外，粉尘中含有的碱金属、碱土金属以及重金属，或者粉尘的冲刷也同样加速了催化剂的失活。因此，现有的SCR催化剂寿命一般在3年左右。
鉴于其高成本，失活的催化剂将进行再生，进而对其进行再利用。目前，SCR催化剂的再生技术主要包括水洗再生、热再生、酸液处理再生。由于水洗再生和热再生对催化剂活性提高较低，而酸洗再生由于可以明显的恢复活性，成为目前主流的再生方式。传统的酸洗再生工艺是通过对SCR催化剂进行除尘水洗，然后依次采用稀硫酸、硫酸氧矾和偏钨酸铵浸泡，最终再次用于脱硝。专利文献CN104289258A公开了一种酸洗再生液用于脱硝催化剂的再生技术，所用到的酸洗再生液的组成为大量酸溶液加1wt‰～10wt‰的表面活性剂，这会引发硫酸废水的二次污染和硫酸氧矾及 偏钨酸铵的中毒，且再生后的效率一般最高也只能达到再生前的40％左右。专利文献CN104815675A公开了选择性催化还原脱硝催化剂及其再生方法和应用，将中毒的SCR催化剂先用高压氮气吹扫，然后按顺序浸渍于质量浓度为15％的稀硝酸溶液、铈盐和镧盐的混合溶液以及二氯氧化锆溶液中，该方法同样用到了强酸，这不仅会降低催化剂的机械强度，而且产生的废酸较多，容易造成二次污染。且上述方法再生后的催化剂活性组分依然是V2O5，主要应用于省煤器和预热器之间，使用温度较高，再生后的使用寿命较短。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法，其目的在于用二价锰盐处理失活后的SCR催化剂，由此制备出脱汞脱硝协同催化剂。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将失活的SCR催化剂浸泡于二价锰盐溶液中，使得所述失活的SCR催化剂充分吸附二价锰离子，所述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
(2)干燥所述失活的SCR催化剂，然后在含氧气氛中300℃～600℃煅烧，直至所述二价锰离子完全转化为MnOx，所述MnOx为Mn3O4、MnO2或MnO中的一种或多种；
(3)重复步骤(1)和(2)，直至锰元素在所述失活的SCR催化剂中的质量分数为0.3％以上，获得所述脱汞脱硝协同催化剂。
优选地，在所述步骤(1)之前，还包括将失活的SCR催化剂水洗或喷吹，以除去所失活的SCR催化剂表面的灰。
优选地，所述二价锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
优选的，所述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为1mol/L～2mol/L。
优选的，所述步骤(1)中浸泡的时间为12h以上。
优选地，在所述步骤(3)中，锰元素在所述失活的SCR催化剂中的质量分数为3.1％～9.5％。。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于将失活的SCR催化剂用二价锰盐处理，具有以下有益效果：
1、该方法可将失活的SCR催化剂再利用获得脱汞脱硝协同催化剂，该催化剂具有活性成分MnOx，可用用于燃煤电站，汞和NOx的协同脱除；
2、该脱汞脱硝协同催化剂的制备过程中不需要用到酸溶液，不会造成二次污染，更加环保；
3、由于该催化剂的活性成分变成MnOx，催化剂的活性温度和现有再生技术再生的催化剂相比较低，可以将再生的催化剂布置在除尘设备后湿式脱硫设备之前的区域，该区域不仅温度低，而且没有了高浓度的粉尘，再生的催化剂不会再发生碱金属、碱土金属等中毒现象，也不会受到飞灰的冲刷或者高温的影响而导致机械强度降低，延长了催化剂的使用寿命；
4、制备得到的催化剂具有良好的低温使用性能以及脱汞脱硝性能，使得SCR催化剂的寿命得到了延长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先用水洗或喷吹等方法，除去所失活的SCR催化剂表面的灰；然后将失活的SCR催化剂浸泡于二价锰盐溶液中，使得所述失活的SCR催化剂充分吸附二价锰离子，其中，所述二价锰盐为硝酸锰Mn(NO3)2或乙酸锰 MnAc等，二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L；浸泡时间越长，吸附越充分，通常需要浸泡12h～36h，而锰盐浓度越高，则可以减少浸泡的时间，例如，当锰盐浓度为1mol/L时，大概需要浸泡24h；二价锰离子的浓度优选为1mol/L～2mol/L，浓度过低会导致浸渍时间加长，浸渍时间过长会影响催化剂的机械强度；而浓度过高会导致金属氧化物在催化剂表面团聚，影响MnOx的分散性。
(2)干燥所述失活的SCR催化剂，然后在含氧气氛中300℃～600℃煅烧，直至所述二价锰离子完全转化为MnOx，所述MnOx为Mn3O4、MnO2或MnO中的一种或多种；失活的SCR催化剂的质量越大，吸附的二价锰离子浓度越大，需要的煅烧时间就越长，通常当SCR催化剂的尺寸为150mm×150mm×1000mm，吸附的二价锰离子的质量分数约为2％时，大致需要在500℃下煅烧5h；
(3)重复步骤(1)和(2)，直至所述MnOx中的锰元素在所述失活的SCR催化剂中的质量分数为0.3％以上，获得所述脱汞脱硝协同催化剂，重复次数越多，锰元素的质量分数越高，通常锰元素的质量分数为3.1％～9.5％时，其使用效果最佳。MnOx的质量分数过低会导致活性物质不足，催化效果不佳；质量分数过高，会导致MnOx在所述脱汞脱硝协同催化剂表面的团聚或结晶，导致分散性不好，进而活性变差。
实施例1含有3.5％质量分数MnOx的新型催化剂的制备方法
(1)首先将失活的商业SCR催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2进行水洗再生处理，去除催化剂表面的灰；然后将除灰后的SCR催化剂模块(尺寸为150mm×150mm×1000mm)浸渍于100L，1mol/L的硝酸锰水溶液中保持24小时。
(2)将步骤(1)中获得的催化剂在105℃下，干燥24小时，然后在500℃空气气氛下煅烧5h，得到MnOx质量分数为3.5％(首先通过元素分析计算出Mn的质量，然后再以MnO2为理论成分，换算出MnOx的质量)的 MnOx/DSCR，记为3.5wt％MnOx/DSCR。
实施例2含有6％质量分数MnOx的新型催化剂的制备方法
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(2)之后，再将步骤(2)获得的3.5wt％MnOx/DSCR，浸渍于100L，1mol/L的硝酸锰水溶液中，静置24小时；并重复步骤(2)，获得6wt％MnOx/DSCR。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(1)中，以2.5mol/L的乙酸锰溶液取代硝酸锰溶液，并静置12h。
实施例4
(1)首先将失活的商业SCR催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2进行水洗再生处理，去除催化剂表面的灰；然后将除灰后的SCR催化剂浸渍于100L，0.5mol/L的硝酸锰水溶液中，静置24小时。
(2)将步骤(1)中获得的催化剂风干，然后在300℃氧气气氛下煅烧5h，得到MnOx质量分数为2％的MnOx/DSCR。
实施例5
以所述的相同步骤重复以所述的相同步骤重复实施例4，区别在于，在所述步骤(2)之后，再依次重复步骤(1)和步骤(2)7次，直至MnOx的质量分数为15wt％/DSCR。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，所述步骤(1)中，以1mol/L的乙酸锰溶液取代硝酸锰溶液，并静置36h，所述步骤(2)中煅烧的温度为600℃。
实验结果分析
分别将100mg实施例2获得的脱汞脱硝协同催化剂，与新鲜的商业SCR催化剂(1.6％V2O5，8.9％WO2，89.5％TiO2)的脱汞脱硝性能进行对比，结果见表1。
表1
其中，测试温度分别为150℃，250℃，350℃。
脱汞烟气成分：N2+6％O2+12％CO2+800ppmvSO2+300ppmvNO+8％H2O+10ppmvHCl+50μg/m3Hg。
脱硝烟气成分：N2+6％O2+12％CO2+800ppmvSO2+300ppmvNO+8％H2O+300ppmvNH3。
气体流量：1L/min。
从表1中可以看出，经本发明再生后的协同催化剂，由于活性成分为MnOx，因此具备优异的低温活性。在350℃以下的低温情况下，本发明的催化活性远远高于传统再生工艺再生的催化剂的活性，甚至高于新鲜催化剂。对实施例1、实施例3-实施例6进行脱汞脱硝性能测试，也能获得类似结果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种脱汞脱硝协同催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将失活的SCR催化剂V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2浸泡于单一组分的二价锰盐溶液中，使得所述失活的SCR催化剂充分吸附二价锰离子，所述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L；所述二价锰盐为硝酸锰或乙酸锰；
(2)干燥所述失活的SCR催化剂，然后在含氧气氛中300℃～600℃煅烧，直至所述二价锰离子完全转化为MnOx，所述MnOx为Mn3O4、MnO2或MnO中的一种或多种；
(3)重复步骤(1)和(2)，直至MnOx在所述失活的SCR催化剂中的质量分数为2％-15％，获得所述脱汞脱硝协同催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前，还包括，除去所失活的SCR催化剂表面的灰。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为1mol/L～2mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸泡的时间为12h以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，锰元素在所述失活的SCR催化剂中的质量分数为3.1％～9.5％。
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