CN108671967B

CN108671967B - 一种烧结烟气失效scr脱硝催化剂的溶剂热绿色高效再生方法

Info

Publication number: CN108671967B
Application number: CN201810492114.0A
Authority: CN
Inventors: 李小静; 李帮平; 张晓萍; 崔平; 刘英才; 凌强
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2038-05-22
Also published as: CN108671967A

Abstract

本发明公开了一种烧结烟气失效SCR脱硝催化剂的溶剂热绿色高效再生方法，包括以下步骤：1)热处理、吹扫；2)水洗、干燥；3)活性恢复；4)溶剂热处理；5)冷却、过滤、洗涤、干燥；6)煅烧，步骤3)所述活性恢复的溶液包括0.1wt％～10wt％乙酰丙酮氧钒、0.1wt％～10wt％偏钨酸铵、0.1wt％～15wt％钼酸铵和平衡量的溶剂，其中溶剂为水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的混合液(水、乙醇和DMF的体积比为1:(1～5):(1～5))，本发明具有工艺简单，再生过程无酸性等废水生成，避免二次污染，且失活催化剂再生活性高，可以大幅度的延长催化剂的使用周期寿命的效果。

Description

一种烧结烟气失效SCR脱硝催化剂的溶剂热绿色高效再生方法

技术领域

本发明涉及脱硝催化技术领域，尤其涉及一种应用于烧结烟气SCR脱硝的钒钛基复合型催化剂的再生技术。

背景技术

烧结是钢铁生产重要的工艺单元之一，烧结工序中排放的SO₂、NO_x、二噁英等废气污染物分别占钢铁行业排放总量的85％、40％和90％以上。烧结烟气具有烟气量大，SO₂和NO_X排放量大，粉尘中粗颗粒多、粘性强，烟气温度、排放量波动大，烟气水分及含氧量高且变化大，并含有如二噁英、氟化物、重金属等其它有毒有害污染成份的特征。因此，减少烧结工序中SO₂和NO_X等废气污染物的排放成为钢铁行业大气污染防治的一个最重要环节。

常见的烧结烟气脱硫脱硝方法为分步法，即脱硝与脱硫分步实施，例如SCR脱硝与石灰石/石灰/石膏湿法结合的方法、SCR脱硝与石灰循环流化床结合的方法等。SCR法脱除烟气中NO_x作为当前氮氧化物减排的主流技术手段，同时可以高效的去除二噁英，催化剂的选择和使用是该技术的核心。目前得到广泛商业应用的V基或Mn基SCR脱硝催化剂反应活性温度一般在300～400℃，高于烧结烟温(100～160℃)。由于烧结烟气温度低，水汽大，且含硫及粉尘浓度高，在烧结烟气SCR脱硝的过程中容易在催化剂表面产生粉尘或者硫化铵盐造成的孔道堵塞，从而导致催化剂中毒失活，使用寿命严重缩短。因此，在工业应用过程中，催化剂的更换和再生不可避免。

目前，已经有不少专利、文献公开了各种现行的SCR脱硝催化剂的再生方法，如清洗再生、活性成分补充再生(参见授权公告号CN102658215B)、热处理再生、臭氧再生、还原再生、电泳再生、浸渍再生等。其中活性成分补充再生法可以迅速补充催化过程中催化剂金属活性组分的损失，极大地提高催化剂的活性，具有再生效果好，再生催化剂使用周期长等优势。但一般活性成分再生采用浸渍处理法，而且在补充活性成分前预处理过程中需要采用酸清洗处理(参见授权公告号CN104475174B)或超声处理(参见授权公告号CN104826669B)等方式来去除催化剂表面有害金属，以此提高催化剂表面酸位点，恢复催化剂活性。因此，该再生过程产生大量酸性废水，需要进行二次处理，处理成本高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种可应用于烧结烟气SCR脱硝的钒钛基复合型催化剂的溶剂热活性补充再生方法。该方法无需酸洗或超声处理，工艺简单，绿色环保，处理成本低廉，催化剂再生活性和效率高，可以延长催化剂的使用周期寿命，减少企业生产成本。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种失活SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将失活SCR脱硝催化剂进行热处理和氮气吹扫；

2)将处理后的催化剂采用温水洗涤，干燥；

3)将步骤2)得到的干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复；

4)将步骤3)活性恢复后的催化剂溶液进行溶剂热处理；

5)将热处理后的催化剂溶液冷却、过滤、洗涤、干燥；

6)将步骤5)干燥后的催化剂煅烧，得到再生催化剂。

优选的，步骤1)的热处理温度为300～450℃，优选350～400℃；时间为0.5～4h，优选为1～2h。

优选的，步骤2)的温水为50～90℃，优选60～80℃；干燥的温度为100～160℃，优选110～140℃，更优选120～140℃；干燥时间为0.5～24h，优选2～18h，更优选5～12h。

优选的，步骤3)所述活性恢复液包括0.1wt％～10wt％乙酰丙酮氧钒、0.1wt％～10wt％偏钨酸铵、0.1wt％～15wt％钼酸铵和平衡量的溶剂，其中溶剂为水或水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液。

更优选的，步骤3)所述活性恢复液包括0.5wt％～3wt％乙酰丙酮氧钒、0.5wt％～7wt％偏钨酸铵、0.5wt％～12wt％钼酸铵和平衡量的溶剂，其中溶剂选自水或水、乙醇和DMF的混合液，混合液中水、乙醇和DMF的体积比为1:(1～5)：(1～5)。

优选的，步骤3)所述活性恢复液配置的单位失活催化剂所需活性溶液量为10～500mL/g，优选50～100mL/g。

优选的，步骤3)的浸渍时间为1～12h，优选2～8h，更优选4～6h。

优选的，步骤4)为将步骤3)活性恢复后的催化剂溶液移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热处理，热处理温度为60～220℃，优选120～200℃，更优选140～180℃；热处理时间为0.5～24h，优选2～18h，更优选6～12h。

优选的，步骤5)用清水洗涤，80～200℃鼓风干燥2～24h，优选100～150℃鼓风干燥6～18h，更优选120～150℃鼓风干燥8～12h。

优选的，步骤6)的煅烧温度为100～600℃，优选300～500℃，煅烧时间为0.5～12h，优选1～6h，更优选2～4h。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：

1)采用简单的溶剂热处理方法替代酸、超声处理，工艺简单并且减少催化剂再生过程废水的生成，避免二次污染；

2)失活催化剂再生活性高，可以大幅度的延长催化剂的使用周期寿命。

附图说明

图1为再生工艺流程图

图2为再生样品催化活性结果图

具体实施方式

钒钛基复合型催化剂失活处理：

将钒钛基复合型催化剂在NH₃：NO体积比为1:1，含O₂14％、NO浓度为400ppm、SO₂浓度为400ppm条件下鼓泡法加入5％H₂O，单位体积催化剂处理的气体量为10000m³/h，反应温度为220～300℃，反应0.5h后加入H₂O，一直反应至催化剂失活。所述的催化剂活性是指催化剂的脱硝效率，失活是指同等试验条件下烟气中NOx的脱除效率为0。

采用本发明的SCR脱硝催化剂溶剂热活性补充再生方法，按照附图1的流程对反应失活样品进行再生处理，下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

将失活SCR脱硝催化剂在400℃下先进行热处理和高压氮气吹扫1h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用70℃温水洗涤，110℃干燥12h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍2h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中180℃水热6h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，120℃鼓风干燥12h；最后在500℃氮气保护下煅烧2h得到再生后的催化剂。再生后的催化剂比表面积达71.2m²g^-1，300℃下催化活性可达96.1％，高于新样品的活性(新样品300℃下的催化活性为93.2％)。

采用比表面积与孔隙度吸附仪、X射线荧光光谱仪分别测定样品的比表面积、主要组分含量，新样品、失活样品、实施例1再生样品的比表面积和主要组分含量测定结果见表1。将同源同质烧结烟气分别加热到220℃和300℃下的条件下，用再生样品做催化剂进行脱硝反应，用脱硝效率来表征再生催化剂的反应活性，催化活性结果见图2。

表1不同样品比表面积和主要成分含量测定结果

表1显示，与新样品相比，再生样品的比表面明显增大：再生处理使得再生样品的VO_X含量提高了40％，WO₃和MoO₃含量有所恢复，但仍低于新样品中的负载含量，显示出该方法具有优异的孔道修复和活性组分补充能效。

图2显示，实施例1再生样品在反应温度220℃和300℃下的催化活性分别为65.4％，96.1％，均高于新样品的催化活性(新样品220℃和300℃下的催化活性分别为63.1％和93.2％)，显示出极佳的再生活性。这种高效绿色的再生方法可使失活催化剂再生活性高，可以大幅度的延长催化剂的使用周期寿命，同时操作简单绿色，处理成本低廉，推广企业使用后可减少企业生产成本。

实施例2：

将失活SCR脱硝催化剂在400℃下先进行热处理和高压氮气吹扫1h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用70℃温水洗涤，120℃干燥12h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍2h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中160℃水热6h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，120℃鼓风干燥12h；最后在500℃氮气保护下煅烧2h得到再生后的催化剂；再生后的催化剂比表面积达65.3m²g^-1，300℃下催化活性可达94.1％，高于新样品的活性。

实施例3：

将失活SCR脱硝催化剂在400℃下先进行热处理和高压氮气吹扫1h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用70℃温水洗涤，110℃干燥12h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍2h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中200℃水热2h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，150℃鼓风干燥8h；最后在500℃氮气保护下煅烧1h得到再生后的催化剂；再生后的催化剂300℃下催化活性仅为50.5％。

实施例4

将失活SCR脱硝催化剂在400℃下先进行热处理和高压氮气吹扫1h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用70℃温水洗涤，110℃干燥2h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)的溶液，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍6h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中220℃水热6h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，200℃鼓风干燥6h；最后在500℃氮气保护下煅烧2h得到再生后的催化剂；再生后的催化剂300℃下催化活性仅为35.2％。

实施例5

将失活SCR脱硝催化剂在300℃下先进行热处理和高压氮气吹扫2h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用80℃温水洗涤，140℃干燥24h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍2h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中120℃水热24h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，100℃鼓风干燥24h；最后在500℃氮气保护下煅烧12h得到再生后的催化剂。再生后的催化剂比表面积达60.2m²g^-1，300℃下催化活性为90.5％，达到新样品活性的97％。

实施例6

将失活SCR脱硝催化剂在400℃下先进行热处理和高压氮气吹扫1h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用70℃温水洗涤，110℃干燥5h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍12h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中180℃水热6h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，120℃鼓风干燥18h；最后在600℃氮气保护下煅烧2h得到再生后的催化剂。再生后的催化剂300℃下催化活性75.4％。

实施例7

将失活SCR脱硝催化剂在450℃下先进行热处理和高压氮气吹扫1h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用90℃温水洗涤，160℃干燥18h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)的溶液，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍8h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中180℃水热18h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，150℃鼓风干燥6h；最后在550℃氮气保护下煅烧6h得到再生后的催化剂。再生后的催化剂300℃下催化活性91.8％。

实施例8：

将失活SCR脱硝催化剂在350℃下先进行热处理和高压氮气吹扫4h，去除催化剂表面的粉尘和硫酸盐；然后将处理后的催化剂采用60℃温水洗涤，110℃干燥12h；将上述干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复，活性恢复液为1g失活样品配置0.0146g乙酰丙酮氧钒、0.032g偏钨酸铵、0.054g钼酸铵，以50ml水、乙醇和DMF的混合液为溶剂(水、乙醇和DMF的体积比为1:1:1)，将失活样品与混合溶液搅拌30min，浸渍4h；将活性恢复后的催化剂溶液移至100ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中140℃水热12h；热处理后的催化剂溶液自然冷却至室温后过滤，清水洗涤，120℃鼓风干燥8h；最后在300℃氮气保护下煅烧4h得到再生后的催化剂；再生后的催化剂比表面积达62.2m²g^-1，300℃下催化活性可达93.4％，略高于新样品的活性。

以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种失活SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将失活SCR脱硝催化剂进行热处理和氮气吹扫；

2)将处理后的催化剂采用温水洗涤，干燥；

3)将步骤2）得到的干燥后的催化剂浸入活性恢复液中进行活性恢复；

4)将步骤3）活性恢复后的催化剂溶液进行溶剂热处理；

5)将热处理后的催化剂溶液冷却、过滤、洗涤、干燥；

6)将步骤5）干燥后的催化剂煅烧，得到再生催化剂；

其中步骤1）的热处理温度为300～450℃；时间为0.5～4h；

其中步骤2）的温水为50～90℃；干燥的温度为100～160℃；干燥时间为0.5～24h；

其中步骤3）所述活性恢复液包括0.1wt%～10wt%乙酰丙酮氧钒、0.1wt%～10wt%偏钨酸铵、0.1wt%～15wt%钼酸铵和平衡量的溶剂，其中溶剂为水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合液；混合液中水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1: （1～5）：（1～5）；

其中步骤3）所述活性恢复液配置的单位失活催化剂所需活性溶液量为10～500mL/g；

步骤3）的浸渍时间为1～12h；

其中步骤4）为将步骤3）活性恢复后的催化剂溶液移至聚四氟乙烯反应釜中进行热处理，溶剂热处理温度为60～180℃；热处理时间为0.5～24h；

其中步骤5）用清水洗涤，80～150℃鼓风干燥2～24h；

其中步骤6）的煅烧温度为100～600℃，煅烧时间为0.5～12h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1）的热处理温度为350～400℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1）的热处理时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）的温水为60～80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）的干燥的温度为110～140℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）的干燥的温度为120～140℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）的干燥时间为2～18h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）的干燥时间为5～12h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3）所述活性恢复液包括0.5wt%～3wt%乙酰丙酮氧钒、0.5wt%～7wt%偏钨酸铵、0.5wt%～12wt%钼酸铵和平衡量的溶剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3）所述活性恢复液配置的单位失活催化剂所需活性溶液量为50～100mL/g。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3）的浸渍时间为2～8h。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3）的浸渍时间为4～6h。

13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4）为将步骤3）活性恢复后的催化剂溶液移至聚四氟乙烯反应釜中进行热处理，溶剂热处理温度为120～180℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4）为将步骤3）活性恢复后的催化剂溶液移至聚四氟乙烯反应釜中进行热处理，溶剂热处理温度为140～180℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4）为将步骤3）活性恢复后的催化剂溶液移至聚四氟乙烯反应釜中进行热处理，热处理时间为2～18h。

16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4）为将步骤3）活性恢复后的催化剂溶液移至聚四氟乙烯反应釜中进行热处理，热处理时间为6～12h。

17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤5）用清水洗涤，100～150℃鼓风干燥6～18h。

18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤5）用清水洗涤，120～150℃鼓风干燥8～12h。

19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤6）的煅烧温度为300～500℃。

20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤6）的煅烧时间为1～6h。

21.根据权利要求1所述的方法，其中步骤6）的煅烧时间为2～4h。