CN105665036B

CN105665036B - 一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法

Info

Publication number: CN105665036B
Application number: CN201610131514.XA
Authority: CN
Inventors: 黄力; 王虎; 李倩; 王晓伟; 陈志平; 董晓真; 张捷
Original assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: CN105665036A

Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，采用两步浸渍，首先将除灰、化学清洗后的失活脱硝催化剂浸渍在与水不相溶的有机溶剂中，一级干燥后，再浸渍含活性组分元素、助剂元素和竞争吸附剂的混合水溶液。本发明的补充浸渍活性组分的方法，活性组分和助剂组分可以有效负载在脱硝催化剂的孔口处，并且集中分布在脱硝催化剂外层。可以在有效恢复催化剂脱硝活性的同时，抑制其SO₂/SO₃转化率。

Description

一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法

技术领域

本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法。

背景技术

选择性催化还原(SCR)技术以其脱硝效率高、占地面积小、运行可靠等优点，是应用最为广泛的NO_x排放控制技术。作为SCR脱硝技术的核心，脱硝催化剂的一般在运行24000h后就会失活，届时为满足NO_x排放指标，需要更换新鲜催化剂。而催化剂造价较高，成本约占脱硝工程总投资的40%。因此，采用有效手段对失活催化剂进行再生处理，使其脱硝效率恢复至新鲜样品水平，对燃煤电厂的节能降耗意义重大。

脱硝催化剂失活的原因较多。一般来说，积灰会覆盖脱硝催化剂的活性位，堵塞脱硝催化剂的孔道；金属元素如K、Na、Ca等会占据脱硝催化剂酸性位；P、As等元素会和活性组分V反应。目前较为普及的脱硝催化剂再生方法为化学清洗，即将脱硝催化剂除尘后，针对其具体的失活原因，将催化剂浸泡在酸液或碱液中，以除去其表面的毒性物质。然而，酸洗/碱洗过程都会不同程度地造成脱硝催化剂活性组分的流失，因此，在催化剂的清洗后，需要再通过再浸渍的方式，向催化剂上补充一部分活性组分，如CN102658215A，CN103878034A，CN104549572A，CN104801182A，CN102059156A等。

SO₂/SO₃转化率是影响再生脱硝催化剂活性的重要因素之一，一般需要严格控制在1%以下。较高的SO₂/SO₃转化率会对脱硝催化剂的脱硝效率产生不利影响，更会造成设备的腐蚀。已有的研究表明，脱硝反应非常迅速，主要发生在脱硝催化剂的外表面。而SO₂的氧化是一个慢反应，发生在催化剂的所有壁厚内。在脱硝催化剂的制备过程中，可以通过降低催化剂的壁厚和优化催化剂的孔结构，来控制SO₂向脱硝催化剂深层扩散，从而降低脱硝催化剂的SO₂/SO₃转化率。而在脱硝催化剂的再生过程中，催化剂的壁厚和孔结构的调整空间不大，则需要采用合适的方法，控制活性组分的负载位置，来达到降低脱硝催化剂的SO₂/SO₃转化率的目的。

发明内容

本发明提供一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，针对除灰、化学清洗后，需补充浸渍活性组分的失活脱硝催化剂。通过补充浸渍的方法将活性组分及助活性组分集中分布在催化剂的孔口处；同时控制补充浸渍的活性组分及助活性组分位于催化剂的外表面，在恢复脱硝催化剂脱硝活性的同时，抑制其SO₂/SO₃转化率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，其特征在于，包含以下步骤：

1）对失活的脱硝催化剂进行预处理，除去催化剂表面和孔道内的积灰并除去催化剂上的毒性物质；

2）将步骤1）中预处理后的脱硝催化剂抽真空后，浸渍有机溶剂0.5-2h，随后在30-80℃下，进行一级干燥0.1-1h；

3）将步骤2）中一级干燥后的脱硝催化剂浸渍在含活性组分元素、助剂元素和竞争吸附剂的混合水溶液中4-8h，再在80-120℃下，进行二级干燥4-10h，后在450-550℃，焙烧5-8h，即得再生后的脱硝催化剂。

步骤1）中对失活的脱硝催化剂进行预处理，除去催化剂表面和孔道内的积灰，以及化学清洗除去催化剂上的毒性物质。除灰可以采用本领域公知的吹灰技术来除去催化剂表面和孔道内的积灰，包括但不限于压缩空气吹扫、高压水冲洗、负压吸尘等常规手段。

化学清洗除去催化剂上的毒性物质：首先将催化剂浸渍于碱性溶液中(NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₃·H₂O)，25~80℃，0.1~1h。再浸渍于酸性溶液中(H₂SO₄、HCl、HNO₃)，25~80℃，0.1~1h。后去离子水洗涤1~3次，120℃烘干4~10h，450~550℃焙烧4~6h。

步骤2）中抽真空操作的真空度为-0.01~-0.15MPa，抽真空时间为0.5-2h，优选为-0.1MPa， 1h。抽真空操作的目的是提高浸渍效率，让有机溶剂深入催化剂孔道内部。

步骤2）中所述有机溶剂为与水不溶或者微溶的有机溶剂，包括但不限于甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、石油醚等中的一种。

步骤3）所述混合水溶液中竞争吸附剂的质量百分含量为0.1~10 wt%，进一步优选为1~5 wt%。

混合水溶液中活性组分元素、助剂元素的量按照预处理后催化剂原有的活性组分元素、助剂元素的流失量来决定，在步骤1）除去催化剂表面和孔道内的积灰并除去催化剂上的毒性物质后，可以对催化剂进行元素分析，考察活性组分元素的流失量。混合水溶液中活性组分元素的量是催化剂活性组分元素流失量的50~100%。

所述活性组分元素为V，例如活性组分前驱体可以为偏钒酸铵。

所述助剂元素为W、Mo、Cr、La、Ce、Cu、Mn中的一种或几种的组合。

所述竞争吸附剂是硫代羟基丁二酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、戊二酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的一种。

所述脱硝催化剂为钒钛系催化剂。

有益效果：

(1) 本发明所公开的脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，采用两步浸渍法，操作简单，成本较低，适用于各种类型的脱硝催化剂的再生过程，可以在恢复再生后脱硝催化剂脱硝活性的同时，有效抑制其SO₂/SO₃转化率。

(2) 本发明将预处理后的脱硝催化剂真空浸渍水不相溶或微溶的有机溶剂，一级烘干后，脱硝催化剂孔内深处依然含有有机溶剂。再浸渍含活性组分和活性助剂组分的水溶液，可以有效阻止补充的活性组分迁移进入催化剂孔内深处，使其负载在催化剂的孔口处，从而避免扩散进入孔内深处的SO₂的氧化。

(3) 在浸渍含活性组分和活性助剂组分的水溶液时，加入竞争吸附剂，能有效控制活性组分分布在催化剂表层，作用相当于减少了催化剂的壁厚，进一步减少催化剂的SO₂/SO₃转化率。

具体实施方式

以下实施例是通过选择性催化脱硝反应对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。

实施例1：

失活脱硝催化剂选用国内某燃煤电厂运行20000h后的V₂O₅-MoO₃/TiO₂平板式脱硝催化剂。

脱硝催化剂的预处理：压缩空气吹扫除去催化剂表面和孔道内的积灰，然后将催化剂浸渍于NaOH溶液中，25℃，1h。再浸渍于H₂SO₄溶液中，80℃，0.1h。后去离子水洗涤3次，120℃烘干4h，450℃焙烧6h。

对催化剂进行元素分析，活性组分元素V的流失量为40.2%。

将预处理后的脱硝催化剂抽真空（真空度-0.1Mpa，1h）后，浸渍在甲苯中0.3h，随后在80℃下，进行一级干燥0.2h。然后将脱硝催化剂浸渍在偏钒酸铵、七钼酸铵和硫代羟基丁二酸的混合水溶液中4h，再在120℃，二级干燥4h，450℃焙烧8h，即得再生后的脱硝催化剂。其中混合水溶液中硫代羟基丁二酸的质量百分含量为1 wt%，七钼酸铵的质量百分含量为5 wt%；混合水溶液中活性组分元素V的量是其流失量的100%。

在实验室的固定床反应器内进行脱硝催化剂的性能评价，评价条件为：温度为380℃，烟气面速度(AV)为10.55 Nm³/(m²·h)；模拟烟气组成为NO浓度为450 ppm，NH₃浓度为450 ppm，O₂浓度为5 v%，SO₂浓度为500 ppm，H₂O浓度为5 v%，其余为N₂。

评价结果：新鲜催化剂的脱硝活性为91.1%，运行20000h后，脱硝活性下降到46.2%。再生后，催化剂的脱硝活性恢复到90.5%，其SO₂/SO₃转化率为0.02%。

实施例2：

所使用的脱硝催化剂，及其预处理步骤同实施例1。

将预处理后的脱硝催化剂抽真空（真空度-0.1Mpa，1h）后，浸渍二氯甲烷1h，随后在30℃下，进行一级干燥0.5h。然后将脱硝催化剂浸渍在偏钒酸铵、硝酸铜和柠檬酸的混合水溶液中8h，再在80℃，二级干燥10h，500℃焙烧6h，即得再生后的脱硝催化剂。其中混合水溶液中柠檬酸的质量百分含量为5 wt%，硝酸铜的质量百分含量为5 wt%；混合水溶液中活性组分元素V的量是其流失量的95%。

评价结果：新鲜催化剂的脱硝活性为91.1%，运行20000h后，脱硝活性下降到46.2%。再生后，催化剂的脱硝活性恢复到88.2%，其SO₂/SO₃转化率为0.09%。

实施例3：

失活脱硝催化剂选用国内某燃煤电厂运行22000h后的V₂O₅-WO₃/TiO₂蜂窝式脱硝催化剂。

脱硝催化剂的预处理方法：高压水冲洗除去催化剂表面和孔道内的积灰，然后将催化剂浸渍于Na₂CO₃溶液中，80℃，0.1h。再浸渍于HNO₃溶液中，25℃，1h。后去离子水洗涤1次，120℃烘干10h，550℃焙烧4h。

对催化剂进行元素分析，活性组分元素V的流失量为32.5%。

将预处理后的脱硝催化剂在室温抽真空（真空度-0.15Mpa，0.5h）后，浸渍乙酸乙酯2h，随后在70℃下，进行一级干燥0.1h。然后将脱硝催化剂浸渍在偏钒酸铵、仲钨酸铵和二氯乙酸的混合水溶液中5h，再在100℃，二级干燥8h，480℃焙烧7h，即得再生后的脱硝催化剂。其中混合水溶液中二氯乙酸的质量百分含量为2 wt%，仲钨酸铵的质量百分含量为5wt%；混合水溶液中活性组分元素V的量是其流失量的98%。

评价结果：新鲜催化剂的脱硝活性为93.5%，运行22000h后，脱硝活性下降到63.6%。再生后，催化剂的脱硝活性恢复到91.8%，其SO₂/SO₃转化率为0.01%。

实施例4：

所使用的脱硝催化剂，及其预处理步骤同实施例3。

将预处理后的脱硝催化剂在室温抽真空（真空度-0.15Mpa，0.5h）后，浸渍石油醚1.5h，随后在60℃下，进行一级干燥1h。然后将脱硝催化剂浸渍在偏钒酸铵、硝酸锰和己二酸的混合水溶液中6h，再在110℃，二级干燥5h，500℃焙烧6h，即得再生后的脱硝催化剂。其中混合水溶液中己二酸的质量百分含量为4 wt%，仲钨酸铵的质量百分含量为5 wt%；混合水溶液中活性组分元素V的量是其流失量的100%。

评价结果：新鲜催化剂的脱硝活性为93.5%，运行22000h后，脱硝活性下降到63.6%。再生后，催化剂的脱硝活性恢复到90.4%，其SO₂/SO₃转化率为0.04%。

实施例5：

失活脱硝催化剂选用国内某燃煤电厂运行24000h后的V₂O₅-WO₃/TiO₂蜂窝式脱硝催化剂。

脱硝催化剂的预处理方法：先用压缩空气吹扫，再经负压吸尘后除去催化剂表面和孔道内的积灰，然后将催化剂浸渍于KOH溶液中，60℃，0.5h。再浸渍于HCl溶液中，50℃，0.6h。后去离子水洗涤2次，120℃烘干6h，500℃焙烧5h。

对催化剂进行元素分析，活性组分元素V的流失量为50.3%。

将预处理后的脱硝催化剂在室温抽真空（真空度-0.01Mpa，2h）后，浸渍正己烷1.5h，随后在60℃下，进行一级干燥0.4h。然后将脱硝催化剂浸渍在偏钒酸铵、硝酸铬、硝酸铈和三氯乙酸的混合水溶液中6h，再在120℃，二级干燥4h，550℃焙烧5h，即得再生后的脱硝催化剂。其中混合水溶液中三氯乙酸的质量百分含量为3 wt%，硝酸铬、硝酸铈的质量百分含量为5 wt%；混合水溶液中活性组分元素V的量是其流失量的90%。

评价结果：新鲜催化剂的脱硝活性为94.7%，运行24000h后，脱硝活性下降到75.6%。再生后，催化剂的脱硝活性恢复到93.2%，其SO₂/SO₃转化率为0.13%。

Claims

1.一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，其特征在于，包含以下步骤：

1）对失活的脱硝催化剂进行预处理，除去催化剂表面和孔道内的积灰，并除去催化剂上的毒性物质；

2）将步骤1）中预处理后的脱硝催化剂抽真空，浸渍在有机溶剂中0.5~2h，随后在30~80℃下，进行一级干燥0.1~1h；

3）将步骤2）中一级干燥后的脱硝催化剂浸渍在含活性组分元素、助剂元素和竞争吸附剂的混合水溶液中4~8h，再在80~120℃下，进行二级干燥4~10h，后在450~550℃，焙烧5~8h，即得再生后的脱硝催化剂；

其中：所述有机溶剂为与水不溶或者微溶的有机溶剂；

所述活性组分元素为V；

所述助剂元素为W、Mo、Cr、La、Ce、Cu、Mn中的一种或几种的组合；

2.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，其特征在于，步骤3）所述混合水溶液中竞争吸附剂的质量百分含量为0.1~10 wt%。

3.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，其特征在于，步骤1）中除去催化剂上的毒性物质采用湿法清洗技术，首先将催化剂浸渍于碱性溶液中，再浸渍于酸性溶液中，后去离子水洗涤、烘干焙烧。

4.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、石油醚中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种脱硝催化剂再生时补充浸渍活性组分的方法，其特征在于，步骤3）所述混合水溶液中竞争吸附剂的质量百分含量为1~5 wt%。