CN103736527A

CN103736527A - 一种蜂窝状scr脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置

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Publication number: CN103736527A
Application number: CN201410012220.6A
Authority: CN
Inventors: 高同柱
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-01-12
Filing date: 2014-01-12
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明公开了一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置。工艺装置中减活的窝状SCR脱硝催化剂依次经过加压水喷淋，超声清洗，二次加压水喷淋，酸洗，鼓风干燥，活性成分补充，二次鼓风干燥，分布煅烧等步骤进行再生。由于选用（NH4）2SO4，作为酸洗液为主要成分，从而避免了硫酸所产生的潜在危害，更具有经济性和安全性。本配方添加了EDTA等组分，通过其与重金属元素的螯合作用，能更好的解决重金属元素对脱硝催化剂的毒害作用。采用该工艺可以使减活的催化剂回复脱硝活性，同时又能保持催化剂的结构强度。装置简单，适合吊装运输的再生生产，效率高。本工艺的推广，可以提高再生蜂窝状SCR催化剂的性能，节约催化剂置换成本，对控制NOX具有重要的意义。

Description

一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置

技术领域

本发明涉及电厂脱硝催化剂再生的工程技术领域，具体涉及一种实现减活性的蜂窝状选择性催化剂（SCR）脱硝催化剂再生，再生复活清洗剂制造方法及工艺装置。用于实现脱硝催化剂的再生利用，节约催化剂置换的成本。

背景技术

我国是以煤炭为主要的能源的国家，电力的主要来源是火电厂煤的直接燃烧。电厂排放的污染物包括可吸收入固体颗粒物、二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物(NOX)等，由此带来了温室效应、酸雨、光化学厌恶等环境问题。其中氮氧化物（NOX）排放量在2011年上半年就达到了1207万吨。NOX对人眼镜等器官有较强刺激作用，还参与酸雨和光化学烟雾的形成。2012年1月1号开始实施的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13003-2011）对NOX排放有了更加严格的规定：要求部分新建电厂氮氧化物的排放量要小于100mg/m3达不到排放标准规定的将要按照《排污费征收使用管理条例》收费。

NO_X排放控制技术，分为低NO_X燃烧技术和烟气脱硝技术。选择性催化还原(SCR)脱硝技术对NO_X的脱除效果显著，技术成熟，是目前应用最广泛的烟气脱硫技术。在整个SCR脱销系统中，催化剂是核心组件，在设备直接投资中占得比重较大。其中使用最多的是钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂。SCR脱硝系统的催化剂模块大部分采取高尘布置的方案，运行一段时间后催化剂的脱硝性能会下降，表现为还原剂消耗量增大、二氧化硫的氧化率上升、脱销销量下降、脱销系统的阻力上升等。性能下降致使达不到脱销要求，就要更换催化剂模块。更换下的催化剂要进行再生或废弃，废弃方式一般按照危险废弃物来处理，例如破碎填埋、熔融回收以及用作建筑用料等处理方式。考虑到脱硝催化剂的价格较高，若高效的实现催化剂再生，将大大节约脱硝成本。

SCR脱硝系统运行中，烟气中某些物质会逐渐的在催化剂表面沉积。其中以气溶胶形式存在的碱金属以及砷等元素的化合物会使催化剂失去活性，堵塞、遮蔽、冲蚀等原因会使催化剂发生物理失活。现有专利中的催化剂再生方法，一般是经过干式吹扫和湿式浸泡两部前处理，再进行活性物理负载和干燥等处理。公开号为CN101543974A的专利给出了一套再生的装置，包括进行压缩空气吹扫、清洗、火花等的设备。公开号为CN1768951A的专利给出了一种通过鼓泡流动达到洗出污染物，恢复催化剂脱硝活性的装置。专利号为us7741239的美国专利给出了利用吹扫、清洗剂冲洗、碱性盐浴清洗的方法，对减活性的脱硝催化剂，尤其是因为磷化合物中毒的催化剂进行清洗的工艺。专利号为us7569506的美国专利给出了一种针对SO₂氧化率上升了的SCR脱硝催化剂进行酸处理的技术。公开号为CN102266723A的中国专利，主要给出了采用高压釜在再生过程中进行催化剂扩孔的一种工艺，但是该工艺中使用的扩孔剂如甲醇等会造成二次污染，且在升温条件下实现急速的卸压存在安全上的隐患且该工艺存在处理时间厂等问题。总之改善现有蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺，开发适合吊装运输生产的再生装置，有重要的意义。

发明内容：

本发明给出减活性的蜂窝状SCR脱硝催化剂复活清洗剂制造方法及工艺装置，在清洗过程中提高清洗的效果，加快清洗的速度。

复活清洗剂制造方法主要是利用（NH4）2SO4代替传统的硫酸作为再生剂的主成份，在此基础上，通过加入配合剂乙二胺四乙酸与催化剂表面及孔道内沉积的重金属离子形成络合物，是金属元素得以去除；同时使用烷基酚聚氧乙醚（OP～10）及高碳脂肪醇聚氧乙醚（渗透剂JFC和平加加O）等表面活性剂作为渗透剂，纯净水为溶剂。清除催化剂表面及孔道内部残留的焦油质或积碳等；最后，补充再生液制造方法以草酸为溶剂，加入偏钒酸铵和仲钨酸铵，四水合钼酸铵，修补流失的催化剂的活性组分V2O5和WO3。配方中主要成分浓度如下：

（1）（NH4）2SO4溶液：0.1～10mol/l

（2）EDTA：0.01～0.2wt%

（3）OP～10)， 0.1～5wt%

（4）渗透剂JFC：0.1～5wt%

(5) 草酸: 0.03-0.1%wt%

(6)平加加O：0.1～5wt%

（7）柠檬酸: 0.05-1%wt%

(8) 偏钒酸铵：0.5～10wt%

（9）仲钨酸铵：0.5～10wt%

（10）四水合钼酸铵0.001～0.008wt%

本发明的特点主要如下：

（1）由于选用（NH4）2SO4,从而避免了硫酸所产生的潜在危害，更具有经济性和安全性。（2）本配方添加了EDTA等组分，通过其与重金属元素的螯合作用，能更好的解决重金属元素对脱硝催化剂的毒害作用。

本发明中所述再生工艺装置是对减活性的蜂窝状SCR脱硝催化剂进行加压水喷淋、超声波清洗、二次加压水喷淋、酸洗、鼓风干燥、活性成分补充、二次鼓风干燥、煅烧等处理的工艺。所述的再生装置时依次放置第一加压水喷淋池、超声波清洗池、第二次加压水喷淋池、酸洗池、第一鼓风干燥池、活性成分补充池、第二次鼓风干燥池、煅烧炉等装置。

1）将再生的催化剂蜂窝体竖直放置（上下表面为蜂窝面）装入吊装支撑框架中组成再生模块。在第一加压水喷淋池中上设置有耙式喷淋装置。加压砂滤水通过该装置自上而下的向再生模块喷淋。要求喷淋水的出口速度在7-14m/s，根据催化剂表面的污染程度喷淋5-15min。

2）经过了处理的再生模块，吊装进入超声波波清洗池中。超声波清洗池内装有没过再生模块的蜂窝体顶部5-15cm 的清洗液中的一种或多种再生模块有多个超声波换能器。超声波清洗所用的超声波频率为15-32kHz，超声波波功率源和超声波清洗池池底面积的匹配关系为10-60kw/m²。超声波清洗池内设有加热装置和排水口。清洗池侧壁下部设有进水楼，上部设有溢水口。工作时清洗液持续的以一定的角度斜切射入清洗池。可以起搅拌清洗液的作用，多余的清洗液通过上部溢水口排出。进行超声波清洗时，清洗液温度控制在20-45℃，水温过高时要增大进水流量或减小超生波动功率源的功率。

进过了3）处理的再生模块，吊装进入第二次加压喷淋池中。喷淋中上设置有耙式喷淋装置。加压去离子水通过该装置自上而下的向再生模块喷淋。要求喷淋水的出口速度在3-8m/s，喷淋5-10min。将1）、2）、3）合并在一起，组成加压水喷淋-超声波清洗装置

5)经过了4）处理的再生模块，吊装进入酸洗池，酸洗池中酸洗液的成分为：（NH4）2SO4溶液：0.1～10mol/l草酸（0.03-0.1%wt%）和柠檬酸（为0.05-1%wt%）的一种或多种，EDTA（0.01～0.2wt%）、OP～10（0.1～5wt%）、平加加O（0.1～5wt%）酸洗池底部有玻璃烧结片制成的气泡发生装置，可以产生细小的气泡，这些气泡可以将催化剂上酸洗下来的成分及时的传递到溶液中，酸洗时间控制在30-50min。

经过了5）处理的再生模块，送入第一鼓风干燥池，干燥池温度设为90-150℃，干燥时间为10-50min。

经过了6）处理的再生模块，吊装进入活性成分补充池。池内装有活性成分补充再生液，成分为：以草酸为溶剂，草酸（质量百分比浓度为0.03-0.1%wt%）偏钒酸铵：（0.5～10wt%）、仲钨酸铵（0.5～10wt%）、四水合钼酸铵（0.001～0.008wt%）

用氨基磺酸调节活性补充液的PH值，PH值控制在2.5-5.5活性成分补充池池底设置震荡装置，振荡装置可以将浸渍时溶液中产生的气泡剥离催化剂的壁面，以利于活性成分补充液在催化剂上的均匀浸渍。

经过了7）处理的再生模块，吊装进入第二鼓风干燥池，干燥池的温度设为80-120℃，干燥时间为10-30min。

经过了8）处理，再生模块的催化剂送入煅烧炉中，煅烧炉缓慢升温（5-10℃/min），最终在400-500℃的条件下煅烧50-120min。

本发明的有益效果是：

本发明蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，可以实现减活性蜂窝状摧毁及的高效再生。与一般的再生工艺相比本工艺中可以有效地维持催化剂的结构轻度，改善催化剂的表面状况和孔结构，有效地降低了催化剂的SO₂氧化转换频率。装置简单，适合吊装运输的再生生产，效率高。本工艺的推广，可以提高再生钒蜂窝状SCR催化剂的性能，节约催化剂置换成本，对控制NOX具有重要的意义。

图1是一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置工艺流程图

下面对本发明的实施例进行描述，但是下面的实施例只是一些具体的例子本发明范围并不限于下述实施例。本发明的特点主要如下：

具体实施方式

实施例1：

取一块运行超过15000h蜂窝型整体块状催化剂，体积为122.5cm3，催化剂的主成分为钒、钛、钨，催化剂截面尺寸为150mmx150mm，切取40mmx40mmx40mm的一块，清除表面烟尘后，首先用加压砂滤水喷淋10min。然后放在恒温水浴超声波清洗器中，在32kHz的清洗频率，10kW/m²的声强，40℃条件下清洗10min。然后放入鼓风干燥箱中进行干燥30min，干燥后的催化剂放入于清洗溶液中。清洗溶液配制：清洗溶液由（NH4）2SO4(0.1～10mol/l)，EDTA（0.01～0.2wt%），OP～10，（0.1～5wt%），渗透剂JFC(0.1～5wt%)，平加加0（0.1～5wt%），草酸（0.03-0.1%wt%）,纯净水为溶剂；再生补充液配制：再生补充液并且以草酸为溶剂，加入偏钒酸铵（0.5～10wt%），仲钨酸铵（0.5～10wt%），四水合钼酸铵（0.001～0.008wt%）。再生过程中，用氨基磺酸调节活性补充液的PH值，PH值控制在2.5-5.5，利用底部曝气进行辅助清洗，去除催化剂内部孔道中的沉积物。浸渍后的催化剂放入鼓风干燥箱中进行干燥20-30min，放入马费炉中逐渐升温到420℃维持90-120min，催化剂再生完毕。取部分再生样品研磨成60-100目的颗粒。

活性测试：

在石英管固定床柱塞流反应器中进行性能测试，反应气体采用气瓶配气的方法，气体流量100ML/min空速为3x105h-1，NO和NH₃都为800ppm，O₂ 体积分数3%，N₂为平衡气采用GASSMET FTIR DX4000烟气分析仪在线检测氮氧化物浓度，测试温度为375℃.测试NO的转化率X，测试结果为：再生催化剂X/新鲜催化剂X=0.89，再生催化剂X/减活性催化剂X=1.41.

强度检测：

将再生催化剂和新鲜催化剂分别在万能强度试验机进行强度测试，未发现前者有明显的强度减弱的现象。

SO₂氧化转化频率测试：

在英国管柱固定床塞流反应器中进行反应测试，SO₂气体流量150NmL/min空速为3x105h-1，O₂体积分数3%，He为平衡气，测试温度为375℃.将反应出口气样温度维持200℃以上注射到气相色谱中，色谱装有热导检测仪器和硫化学检测器检测。测得再生催化剂和新鲜催化剂将SO₂氧化为SO₃的比例都小于1%。

再生后催化剂活性为96%，与再生前相比提高了35.7%；催化剂比表面积增大的23.5%。

实施例2：

取一块运行超过30000h蜂窝型整体块状催化剂，体积为122.5cm3，体积为122.5cm3，催化剂的主成分为钒、钛、钨，催化剂截面尺寸为150mmx150mm，切取40mmx40mmx40mm的一块，清除表面烟尘后，首先用加压砂滤水喷淋10min。然后放在恒温水浴超声波清洗器中，在32kHz的清洗频率，10kW/m²的声强，40℃条件下清洗10min。然后放入鼓风干燥箱中进行干燥30min，干燥后的催化剂放入于清洗溶液中。清洗溶液配制：清洗溶液由（NH4）2SO4(0.1～10mol/l)，EDTA（0.01～0.2wt%），OP～10（0.1～5wt%），渗透剂JFC(0.1～5wt%)，平加加O（0.1～5wt%），草酸（0.03-0.1%wt%）,柠檬酸（为0.05-1%wt%）,纯净水为溶剂；再生补充液配制：再生补充液并且以草酸为溶剂，加入偏钒酸铵（0.5～10wt%），仲钨酸铵（0.5～10wt%），四水合钼酸铵（0.001～0.008wt%）。再生过程中，用氨基磺酸调节活性补充液的PH值，PH值控制在2.5-5.5，利用底部曝气进行辅助清洗，去除催化剂内部孔道中的沉积物。浸渍后的催化剂放入鼓风干燥箱中进行干燥20-30min，放入马费炉中逐渐升温到450℃维持60-100min，催化剂再生完毕，取部分再生样品研磨成60-100目的颗粒。

活性测试：

强度检测：

SO₂氧化转化频率测试：

在英国管柱固定床塞流反应器中进行反应测试，SO₂气体流量150NmL/min空速为3x105h-1，O₂体积分数3%，He为平衡气，测试温度为400℃.将反应出口气样温度维持200℃以上注射到气相色谱中，色谱装有热导检测仪器和硫化学检测器检测。测得再生催化剂和新鲜催化剂将SO₂氧化为SO₃的比例都小于1%。

再生后催化剂活性为94%，与再生前相比提高了32.5%；催化剂比表面积增大的22.8%。

Claims

1.一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，其特征在于：将再生的催化剂蜂窝体装入吊装支撑框架组成再生模块；对该再生模块按顺序加压水喷淋、超声清洗、二次加压水喷淋、酸洗、鼓风干燥、活性成分补充液浸渍、二次鼓风干燥、煅烧。

2. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置其特征在于：用于酸洗的清洗液的成分为：酸洗液的成分为：（NH4）2SO4溶液：0.1～10mol/l草酸（0.03-0.1%wt%）和柠檬酸（为0.05-1%wt%）的一种或多种，EDTA（0.01～0.2wt%）、OP～10（0.1～5wt%）、平加加O（0.1～5wt%）一种或二种；清洗时清洗液维持20~45℃。

3. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置其特征在于：用于补充再生液的成分：以草酸为溶剂，草酸（为0.03-0.1%wt%）偏钒酸铵：（0.5～10wt%）、仲钨酸铵（0.5～10wt%）、四水合钼酸铵（0.001～0.01wt%）的一种或多种，用氨基磺酸调节活性补充液的PH值，PH值控制在2.5-5.5。

4. 根据权利要求1所述的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，其特征在于煅烧炉缓慢升温（5-10℃/min），进行煅烧，最终400-500℃的条件下保持50-120min。

5. 根据权利要求1的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，其特征在于：超声清洗所用的超声频率为15-32kHz，超声波功率源的功率和超声清洗池池底面积的匹配关系为10-60kW/m₂。

6. 根据权利要求1的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，其特征在于：超声清洗池底部设置有支架，超声清洗池的底部安装多个超声换能器，超声清洗池池底设置有加热装置、进口水、排水口，清洗池侧壁上部设有溢水口。

7. 根据权利要求1的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，其特征在于：酸洗池底部有玻璃烧结片制成的气泡发生装置。

8. 根据权利要求1的一种蜂窝状SCR脱硝催化剂再生复活清洗剂制造方法及工艺装置，其特征在于：活性成分补充池底部有震荡装置。