CN106914281A - 一种砷中毒的V2O5‑WO3/TiO2催化剂的再生方法 - Google Patents

一种砷中毒的V2O5‑WO3/TiO2催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种砷中毒的V2O5‑WO3/TiO2催化剂的再生方法,采用TMT溶液作为再生液进行再生反应,优选结合除灰、清洗前处理以及焙烧的后处理。本再生方法能够高效地去除V2O5‑WO3/TiO2催化剂表面的砷,且能够有效恢复催化剂的活性及有效地保留催化剂的活性组分,同时,该方法操作简便,再生成本低廉,适合工业化推广应用。

Description

一种砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及催化剂再生领域,尤其涉及一种砷中毒的选择性催化还原法(SCR)脱硝技术中使用的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法。
背景技术
氮氧化物(NOX)作为一种主要的大气污染物,不仅能导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应等自然灾害,而且对于人类,动植物的健康状况以及自然环境有极大的威胁。用NH3作为还原剂将氮氧化物(NOX)选择性还原成N2的选择性催化还原法(SCR)不仅应用最为广泛,对于其反应机理的研究,也较为成熟。
SCR脱硝技术广泛应用于燃煤电厂的烟气脱硝中,其反应的核心和关键在于催化剂,由于所燃煤种中普遍含有一定量的砷(As),一般为3~45mg/kg,导致了很多燃煤电厂SCR催化剂有着不同程度的砷中毒现象。一般认为,高温烟气中携带的气态As2O3进入催化剂微孔内,吸附在催化剂表面,形成As2O5覆盖层遮盖在催化剂的活性位点或非活性位点上,降低了催化剂的比表面积,减少了催化剂表面活性位点与NH3等SCR反应物质的接触从而降低SCR催化剂的脱硝活性。
商业用V2O5-WO3/TiO2催化剂自2005年左右SCR脱硝催化剂引入中国以来,就作为最主要的催化剂而被广泛使用,因为其具有较高的SCR反应活性,较好的热稳定性,和较好的抗硫氧化物中毒的特性。
As中毒致使V2O5-WO3/TiO2催化剂通常1~2年就要更换一次,催化剂的置换费用约占系统总价的50%,置换费用成本较高。通过再生的方式使催化剂可以再次使用,而成本仅为更换新鲜催化剂成本的40-50%。因此自2012年以来,对砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生技术的研究逐渐增多。
申请公布号为CN102814201A的专利中采用强酸强碱交替清洗的方式对催化剂进行清洗再生,不仅损伤了催化剂机械强度,其活性组分丧失而造成的成本问题也阻碍其工业推广。申请公布号为CN103894240A的专利中提到了一种砷中毒选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法,其浸渍清洗的再生液成分复杂,并且涉及到活性组分的补充,催化剂再生成本较高。申请号为CN103878034B,名称为“一种砷和磷中毒选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法”的发明专利公开了一种砷和磷中毒催化剂的再生方法,其主要工艺流程包括:机械清灰、碱液清洗、再生液的浸渍与干燥,其中碱液是强碱弱酸盐和表面活性剂的混合溶液:酸性再生液由铵盐、弱酸、偏钒酸铵和钼酸铵组成。再生后,基本可将催化剂表面砷和磷去除,脱硝效率达到81~88%。虽然该方法再生后的催化剂的活性有一定的恢复,但恢复程度有限,还需补充活性组分偏钒酸铵和钼酸铵以增强活性。而偏钒酸铵和钼酸铵的市场价格较高,再生成本昂贵,使其工业化推广存在一定的限制。
因此,开发一种能使再生后的V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性恢复程度好,再生方法操作简便,无需补充活性组分,再生成本低廉,适于工业推广的砷中毒的SCR脱硝技术使用的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法便成了本领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
本发明提供了一种砷中毒的SCR脱硝技术中使用的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,该方法能够有效去除催化剂表面砷,较好的恢复V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性,再生方法操作简便,无需补充活性组分,成本低廉,适于工业推广。
一种砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于将砷中毒的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂浸渍于再生液中进行再生反应,所述再生液为TMT溶液;优选的,TMT溶液的质量浓度为0.1%~1.25%;更优选的,TMT溶液的质量浓度为0.25%~0.6%;特别优选的,TMT溶液的质量浓度为0.5%。TMT溶液的pH值为7~9时再生效果较好,可以通过氨水等调节TMT溶液的pH值。在超声条件下再生反应效果更佳,这是由于V2O5-WO3/TiO2催化剂表面疏松多孔,致毒元素及成分会造成催化剂孔结构的堵塞,超声波辅助清洗具有一定的穿透性,可以提高催化剂的清洗再生效果。再生反应的反应时间通常在25~35min,反应后可静置5~7h,取出沥干。
上述TMT,又名2,4,6-三硫醇基钠硫代三嗪,分子式为Na3C3N3S3·9H2O,TMT中的S能与多种重金属(如Hg、Cd、Ni、Pb、Cd、As等)离子螯合形成极难溶于水、稳定性良好的有机硫沉淀,因此常被用作螯合沉淀水体中的二价和单价重金属离子的捕集剂,本发明将其首次使用于砷中毒的SCR脱硝技术中V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生,并取得了良好的催化剂再生效果。需要说明的是,TMT溶液分成不同的商用型号,每种型号中成分略有不同,但主要成分均为TMT,故本发明仅以TMT103溶液为例以说明TMT溶液的再生效果。
当TMT溶液的质量浓度低于0.1%时,催化剂的活性恢复效果较为一般,这是由于采用低浓度的再生液清洗催化剂,再生液浓度较低,对中毒催化剂表面的As的去除率较低,而当TMT溶液的质量浓度高于1.25%时,催化剂的活性恢复效果也较为一般,这是由于采用高浓度的再生液清洗催化剂,虽然对As具有较高程度的去除率,但会一定程度上会洗脱一部分的活性组分V2O5
催化剂浸渍于再生液前,可以进行除灰、清洗。其中,除灰可采用包括机械除灰在内的任一种常规除灰方法,清洗可采用包括超声波清洗在内的常规清洗方法,优选超声波清洗。提供一种超声波清洗方法,供本领域技术人员参考,可将超声波清洗的功率调试至200~400W,清洗50~70分钟。除灰、清洗可以将催化剂表面结合不牢的致毒元素和灰垢清洗掉,从而提高下一步再生的效率,节约再生液的成本。
再生反应后,可以进行焙烧。焙烧方法可以为在450~550℃条件下焙烧3~5h,也可以先行超声浸泡清洗2~3h后,于100~120℃下干燥4~6h,再在450~550℃条件下焙烧3~5h。V2O5-WO3/TiO2催化剂会因水的存在而活性降低,焙烧可以将催化剂表层因再生而带入的水分蒸发掉,从而维持再生后的活性。
本发明的显著优点为:与现有技术相比,本发明通过再生液的再生就可以使得V2O5-WO3/TiO2催化剂的脱硝活性达到90%,甚至95%以上,且无需补充V、W活性组分,使得其成本得到了有效的控制。
该再生方法能够高效地去除SCR脱硝技术中V2O5-WO3/TiO2催化剂表面的砷,且能够有效恢复催化剂的活性及有效地保留催化剂的活性组分;同时,再生方法操作简便,采用的再生液易于获得,容易配制,再生过程中所需再生成本低廉,适于工业推广,尤其适用于燃用高砷煤的燃煤电厂对As中毒V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂进行清洗再生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
失活V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备:
浸渍法模拟V2O5-WO3/TiO2催化剂As中毒,使用1000ug/ml的As标准溶液,以As/V物质的量比为0.1的加入量将四块尺寸为(25mm×25mm×40mm)的蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂浸渍在含有As标准溶液稀释液的烧杯中用超声波浸渍处理6h,静置6h,在150℃下将液体蒸干,最后在空气氛围下的马弗炉中以300℃焙烧6h,得到模拟As中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂。
实施例2
(1)将截面为25×25mm,孔数为3×3,长度为40mm的蜂窝状块状失活催化剂除灰后,放置在去离子水中并用超声波辅助清洗,清洗去除催化剂表面及孔道中附着的毒害成分,清洗时间60min,超声功率300W,常温干燥后待用;
(2)将TMT103溶液稀释至0.1%的浓度,滴加质量浓度为25%的氨水调节溶液的pH为8,将步骤(1)所制得的干燥失活催化剂,放置入该溶液中超声处理30min,随后静置6h,取出沥干;
(3)将步骤(2)沥干后的催化剂取出,在超声波清洗仪中用水浸泡清洗3h,溶解催化剂表面残留的再生液和中毒成分,随后将催化剂放置入马弗炉中,在110℃下干燥5h,然后在500℃下焙烧4h,即得到再生后的SCR脱硝催化剂。
实施例3
将实施例2中(2)步骤改为将TMT103溶液稀释至0.25%的浓度,其余条件及步骤不变。
实施例4
将实施例2中(2)步骤改为将TMT103溶液稀释至0.5%的浓度,其余条件及步骤不变。
实施例5
将实施例2中(2)步骤改为将TMT103溶液稀释至1%的浓度,其余条件及步骤不变。
实施例6
将实施例2中(2)步骤改为将TMT103溶液稀释至1.25%的浓度,其余条件及步骤不变。
实施例7
(1)将截面为25×25mm,孔数为3×3,长度为40mm的蜂窝状块状失活催化剂除灰后,放置在去离子水中并用超声波辅助清洗,清洗去除催化剂表面及孔道中附着的毒害成分,清洗时间50min,超声功率400W,常温干燥后待用;
(2)将TMT103溶液稀释至0.75%的浓度,滴加质量浓度为25%的氨水调节溶液的pH为7,将步骤(1)所制得的干燥失活催化剂,放置入该溶液中超声处理25min,随后静置7h,取出沥干;
(3)将步骤(2)中沥干后的催化剂取出,在超声波清洗仪中用水浸泡清洗2h,溶解催化剂表面残留的再生液和中毒成分,随后将催化剂放置入马弗炉中,在100℃下干燥6h,然后在450℃下焙烧5h,即得到再生后的SCR脱硝催化剂。
实施例8
(1)将截面为25×25mm,孔数为3×3,长度为40mm的蜂窝状块状失活催化剂除灰后,放置在去离子水中并用超声波辅助清洗,清洗去除催化剂表面及孔道中附着的毒害成分,清洗时间70min,超声功率200W,常温干燥后待用;
(2)将TMT103溶液稀释至0.75%的浓度,滴加质量浓度为25%的氨水调节溶液的pH为9,将步骤(1)所制得的干燥失活催化剂,放置入该溶液中超声处理35min,随后静置5h,取出沥干;
(3)将步骤(2)中沥干后的催化剂取出,在超声波清洗仪中用水浸泡清洗3h,溶解催化剂表面残留的再生液和中毒成分,随后将催化剂放置入马弗炉中,在120℃下干燥4h,然后在550℃下焙烧3h,即得到再生后的SCR脱硝催化剂。
检测
使用实施案例2~8的再生后催化剂、失活催化剂、新鲜催化剂进行催化剂脱硝活性测试,并利用X射线荧光能谱仪(XRF)检测催化剂表面的As元素去除率,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测催化剂表面V2O5、WO3的残余率。具体的脱硝效率、残余率、去除率如下式计算所得:
脱硝效率XNO=(CNO in–CNO out)/CNOin×100%
As的去除率=([As2O3poisoned]-[As2O3regenerated])/[As2O3poisoned]×100%
V2O5的残余率=([V2O5poisoned]-[V2O5regenerated])/[V2O5poisoned]×100%
WO3的残余率=([WO3poisoned]-[WO3regenerated])/[WO3poisoned]×100%
式中:CNOin为反应器进口的氮氧化物的浓度(ppm);
CNOout为反应器尾部的氮氧化物的浓度(ppm);
[As2O3poisoned]为中毒催化剂中As的百分含量(以As2O3);
[As2O3regenerated]为再生后催化剂中As的百分含量(以As2O3);[V2O5poisoned]
为中毒催化剂中氧化钒的百分含量;
[V2O5regenerated]为再生催化剂中氧化钒的百分含量;
[WO3poisoned]为中毒催化剂中氧化钨百分含量;
[WO3regenerated]为再生催化剂的氧化钨百分含量。
催化剂脱硝效率的测试条件及工况为:温度200-450℃之间、常压、反应空速为6000h-1,催化剂取25×25×40mm的蜂窝状块状催化剂,平均质量为18g,总的烟气量为2.5L/min,烟气NO进气浓度800ppm,NH3为800ppm,O2的体积分数为3%,获得的试验结果如表1所示。
表1
结合表1可知,本发明采用的TMT再生溶液对中毒催化剂表面的As有高效的去除能力,且具有较高的V2O5、WO3的残余率,能够实现再生后的催化剂脱硝活性恢复到80%以上,脱硝效率恢复效果佳。
应该理解,所属领域普通技术人员在不背离本发明的实质精神的范围下,可对本发明的技术方案进行许多合理的变化。

Claims (10)

1.一种砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于将砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂浸渍于再生液中进行再生反应,所述再生液为TMT溶液。
2.根据权利要求1所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于TMT溶液的pH值为7~9。
3.根据权利要求1所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于再生反应在超声条件下进行,反应时间在25~35min,反应后静置5~7h,取出沥干。
4.根据权利要求1所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于TMT溶液的质量浓度为0.10%~1.25%。
5.根据权利要求4所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于TMT溶液的质量浓度为0.25%~0.6%。
6.根据权利要求5所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于TMT溶液的质量浓度为0.5%。
7.根据权利要求1~6任一所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于催化剂浸渍于再生液前,进行除灰、清洗。
8.根据权利要求1~6任一所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于再生反应后,进行焙烧。
9.根据权利要求8所述的砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于焙烧为在450~550℃条件下焙烧3~5h,或者先将进行再生反应后的催化剂超声浸泡清洗2~3h后,于100~120℃下干燥4~6h,再在450~550℃条件下焙烧3~5h。
10.一种砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的再生方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将砷中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂进行除灰、超声波清洗;
(2)将清洗后的V2O5-WO3/TiO2浸渍于再生液中进行再生反应,反应30min,静置6h,其中,所述再生液为质量浓度0.5%的TMT溶液;
(3)将再生反应后的V2O5-WO3/TiO2催化剂水中超声浸泡清洗3h后,于110℃下干燥5h,在500℃条件下焙烧4h。
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