CN108232170B - 一种锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，涉及一种电池负极活性材料的制备方法。本发明为了解决现有锡基锂离子电池负极材料在锂离子嵌脱过程中的体积效应大和循环稳定性差的问题。将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液a；将1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥。本发明制备方法简单，重复性好；负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好、循环稳定性好。

Description

一种锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量高、循环性能好、可快速充电、无记忆效应以及对环境危害小等众多优点，在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据着主导地位。目前商业化锂离子电池的负极主要采用石墨类材料，石墨类材料具有较好的循环性能，但其实际容量已基本达到理论容量(372mAh/g)，因此限制了石墨类负极在高能量密度化学电源中的应用。此外，石墨类材料在实际应用中也暴露出许多缺陷，如在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失；碳电极的性能受制备工艺的影响较大；嵌锂过程中会发生溶剂分子共嵌入从而导致活性材料脱落；工作电压低(一般为0.1～0.2V)导致大电流充放电条件下安全性能差等，这些因素直接制约了锂离子电池的发展。
锡基材料作为锂电池负极材料具有明显的优势：1、其操作电位远高于金属锂的析出电位，使大电流充放电过程中金属锂的沉积问题得到解决；2、电极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入问题，所以在选择溶剂时限制较少；3、容量大，材料比容量高；4、价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易。因此锡基负极材料受到了研究者的广泛关注，被视锂离子电池负极材料的有力候选者。
然而，锡基锂离子电池负极材料在充放电过程中具有严重的“体积效应”，在锂离子嵌入后，锡基锂离子电池负极体积膨胀率超过200％，数次循环后将导致锡基锂离子电池负极粉化、剥离，失去电化学活性，进而造成容量衰减过快，循环稳定性较差。
发明内容
本发明为了解决现有锡基锂离子电池负极材料在锂离子嵌脱过程中的体积效应大和循环稳定性差的问题，提出一种锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法。
本发明锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液a；
所述溶液a中Sn离子的摩尔浓度为0.1～5M；
二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；
所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.1～50％；
所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na3C3N3S3；
三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；
所述导电骨架材料为含碳导电基质材料；
所述含碳导电基质材料为碳纳米管或石墨烯导电材料；
所述分散液c中导电骨架材料的浓度为0.01～5g/L；
四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；
所述静置处理时间为1～60min；
所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90～110mL/min；
所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(1～100)：1
所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.1～10)：1；
五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料；
所述干燥工艺为：在-50～300℃条件下干燥3～20小时。
本发明具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备原理为：
本发明以SnCl2·2H2O、碳基质导电骨架材料以及Na3C3N3S3为原料，利用Na3C3N3S3中解离出的C3N3S3 3-离子会与二价金属离子(M2+)以自组装的形式沉淀的性质，沉淀负载至含碳导电基质材料的导电骨架表面；其化学反应为：3M2++2C3N3S3 3-→M3(C3N3S3)2↓；其中，M为Sn2+；形成的M3(C3N3S3)2沉淀即为锡基硫化物锂离子电池负极活性材料；
本发明具备以下有益效果：
1、本发明使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐(Na3C3N3S3)与金属离子配位并负载到碳纳米管或石墨烯等导电骨架上；该制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点；
2、对本发明制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1时，比容量分别为871mAh·g-1、695mAh·g-1、661mAh·g-1、617mAh·g-1和543mAh·g-1；
3、本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的循环稳定性高，在长周期的充放电测试中，以100mA/g的小电流活化5个循环后，以1A·g-1的高电流密度进行恒电流充放电测试，初始比容量为799mAh·g-1，1000个循环剩余比容量为681mAh·g-1，容量保持率达85％；
4、本发明在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收锡基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力，减弱体积效应；
5、本发明在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐是工业处理电镀废水最常用的重金属补集剂之一，其15％溶液市场价约为16元/千克，因此本发明在制备具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本较低。并且本发明制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，仅需将不同溶液按顺序混合后过滤干燥，因此适于大量生产；
6、本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的比容量，在电流密度为1A·g-1的高电流密度进行恒电流充放电测试，1000个循环剩余比容量达681mAh·g-1。
附图说明：
图1为实施例1中C3N3S3 3-离子与二价金属离子的单体反应示意图；图中TMT3-为C3N3S3 3-，M2+为Sn2+；
图2为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；
图3为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的XRD图；
图4为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的红外吸收光谱；
图5为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的拉曼表征谱图；
图6为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的热重曲线；其中曲线a对应的是空气气氛，曲线b对应的是氮气气氛；
图7为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的X射线光电子能谱图；
图8为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的锡3d X射线光电子能谱图；
图9为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的解卷积后的碳1s X射线光电子能谱图；
图10为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的解卷积后的硫2p X射线光电子能谱图；
图11为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的循环伏安曲线，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；
图12为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的充放电曲线；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线，曲线c为第三周期充放电曲线；
图13为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的倍率性能测试图；
图14为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的恒电流充放电性能曲线图；
图15为实施例1中锡基负极材料交流阻抗测试的等效电路图；图中Ru为溶液电阻，RSEI为SEI膜层电阻，Rct为电荷传递电阻，Zw为扩散阻抗，Q1和Q2为锂离子嵌脱电容；
图16为实施例1中制备的锡负极活性材料在电流密度为1A·g-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液a；
所述溶液a中Sn离子的摩尔浓度为0.1～5M；
二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；
所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.1～50％；
三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；
所述分散液c中导电骨架材料的浓度为0.01～5g/L；
四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；
所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(1～100)：1；
所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.1～10)：1；
五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐(Na3C3N3S3)与金属离子配位并负载到碳纳米管或石墨烯等导电骨架上；该制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点；
2、对本实施方式制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1时，比容量分别为871mAh·g-1、695mAh·g-1、661mAh·g-1、617mAh·g-1和543mAh·g-1；
3、本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的循环稳定性高，在长周期的充放电测试中，以100mA/g的小电流活化5个循环后，以1A·g-1的高电流密度进行恒电流充放电测试，初始比容量为799mAh·g-1，1000个循环剩余比容量为681mAh·g-1，容量保持率达85％；
4、本实施方式在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收锡基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力，减弱体积效应；
5、本实施方式在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐是工业处理电镀废水最常用的重金属补集剂之一，其15％溶液市场价约为16元/千克，因此本实施方式在制备具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本较低。并且本实施方式制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，仅需将不同溶液按顺序混合后过滤干燥，因此适于大量生产；
6、本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的比容量，在电流密度为1A·g-1的高电流密度进行恒电流充放电测试，1000个循环剩余比容量达681mAh·g-1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na3C3N3S3。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三所述导电骨架材料为含碳导电基质材料。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述含碳导电基质材料为碳纳米管或石墨烯导电材料。其他步骤和参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90～110mL/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述静置处理时间为1～60min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五所述干燥工艺为：在-50～300℃条件下干燥3～20小时。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将5gSnCl2·2H2O溶于200mL去离子水中得到溶液a；
二、将12g质量分数为15％的1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于200mL去离子水中得到溶液b；所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na3C3N3S3；
三、将0.5碳纳米管分散至200mL去离子水中得到分散液c；
四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理10min得到沉淀产物；
所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90mL/min；
五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料；所述干燥工艺为：在80℃条件下干燥8小时。
对本实施例制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行如下表征：
图1为实施例1中C3N3S3 3-离子与二价金属离子的单体反应示意图；图中TMT3-为C3N3S3 3-，M2+为Sn2+；图2为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的高分辨透射电镜照片；从图2可以看出，活性材料颗粒的粒径在3～5nm之间，且均匀负载在碳纳米管表面，活性材料颗粒的极小的尺寸极大缩短了锂离子扩散的路径，提高了颗粒间的导电性；图3为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的XRD图；图3可知，XRD图中无明显衍射峰，说明本实施例制备的产物为非晶态结构；图4为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的红外吸收光谱；图3中波数为1474cm-1，1227cm-1和861cm-1处为三嗪环的特征峰；图5为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的拉曼表征谱图；图4中在波数为1574cm-1和1339cm-1处为碳纳米管的G带和D带；图6为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的热重曲线；其中曲线a对应的是空气气氛，曲线b对应的是氮气气氛；图6可以看出材料的主要失重区间在300～600℃，空气氛围剩余质量57％，氮气氛围下剩余质量为59％；
图7为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的X射线光电子能谱图；图8为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的锡3d X射线光电子能谱图；图9为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的解卷积后的碳1s X射线光电子能谱图；图10为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的解卷积后的硫2p X射线光电子能谱图；从图7～图10可知，本实施例制备的材料中含有锡元素、碳元素和硫元素、氮元素；
图11为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的循环伏安曲线，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；图11表现为典型的锡基材料；从图11可知，对于阴极过程：第一周期不可逆部分为形成SEI膜导致，0.1V附近对应锡锂合金LixSn，0.97V对应锡基化合物还原为Sn；对于阳极过程：0.6V对应的是LixSn合金脱去锂原子，1.31V对应的是Sn被氧化为锡基硫化物；其循环伏安曲线表现为典型的锡基材料循环伏安曲线，说明负极材料中贡献容量的材料为锡基材料。
图12为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的充放电曲线；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线，曲线c为第三周期充放电曲线；从图12可知，该材料首次循环效率为56.4％，图中放电曲线重合，说明锡基材料具有出色的电化学反应可逆性；图13为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的倍率性能测试图；从图13可知，在电流密度分别为0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1和2Ag-1时，材料具有871mAh g-1、695mAh g-1、661mAh g-1、617mAh g-1和543mAh g-1的放电容量。当电流重置为0.1A g-1时，放电比容量恢复为861mAh g-1；说明电极材料在高电流密度下具有稳定的循环性能和较高的容量，具有优异的倍率性能；图14为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的恒电流充放电性能曲线图；在高电流密度1A/g，长周期1000次循环过程中，表现出出色的循环性能，1000次循环后，其剩余比容量为681mAh g-1；
图15为实施例1中锡基负极材料交流阻抗测试的等效电路图；图中Ru为溶液电阻，RSEI为SEI膜层电阻，Rct为电荷传递电阻，Zw为扩散阻抗，Q1和Q2为锂离子嵌脱电容；对于交流阻抗测试的奈奎斯特图，高频区的容抗弧直径为SEI膜层电阻(RSEI)；中频区的容抗弧为通过电极-电解质界面传荷电阻(Rct)，低频区的斜线部分表示电极内的锂扩散过程；交换电流密度i0与Rct成反比，较大的i0表示通过电极/电解质界面传输电子和离子更容易；图16为实施例1中制备的锡负极活性材料在电流密度为1A·g-1，1000次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；锡基材料的Rct拟合值为27.36Ω，界面传荷电阻较低，说明材料具有出色的导电性，由于镍基电极材料含有碳纳米管，其SEI膜的容抗弧较为明显。溶液电阻(Ru)、膜层电阻(RSEI)的拟合值分别为7.9Ω，11.8Ω，对电子传输影响较小。
实施例2：
本实施例锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液a；所述溶液a中Sn离子的摩尔浓度为0.2M；
二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.5％；所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na3C3N3S3；
三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；所述导电骨架材料为含碳导电基质材料；所述含碳导电基质材料为碳纳米管；所述分散液c中导电骨架材料的浓度为2g/L；
四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；所述静置处理时间为10min；所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为110mL/min；所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为10：1；所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为0.33：1；
五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料；所述干燥工艺为：在-50℃条件下真空干燥8小时。
本实施例在制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料在电流密度为2A·g-1时，比容量为543mAh·g-1；金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐是工业处理电镀废水最常用的重金属补集剂之一，其15％溶液市场价约为16元/千克，因此本发明在制备具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本较低。并且本发明制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，仅需将不同溶液按顺序混合后过滤干燥，因此适于大量生产。

Claims (7)

1.一种锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液a；
所述溶液a中Sn离子的摩尔浓度为0.1～5M；
二、将1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐溶解于去离子水中得到溶液b；
所述溶液b中1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的质量分数为0.1～50％；
三、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液c；
所述分散液c中导电骨架材料的浓度为0.01～5g/L；
四、将分散液c与溶液a混合得到溶液d，将溶液b滴加到溶液d中，然后静置处理得到沉淀产物；
所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(1～100)：1；
所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.1～10)：1；
五、取步骤四得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇钠盐的化学式为Na3C3N3S3。
3.根据权利要求1所述的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述导电骨架材料为含碳导电基质材料。
4.根据权利要求3所述的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述含碳导电基质材料为碳纳米管或石墨烯导电材料。
5.根据权利要求1所述的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为90～110mL/min。
6.根据权利要求1所述的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述静置处理时间为1～60min。
7.根据权利要求1所述的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤五所述干燥工艺为：在-50～300℃条件下干燥3～20小时。
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