CN109244410B - 一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。目的是解决锡基负极材料在充放电过程中体积效应明显导致的循环性能下降的问题。制备方法：制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠，利用丙酮收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠，分别制备SnCl2溶液、聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶溶液、导电骨架材料分散液，混合后得到的沉淀产物，依次进行抽滤、去离子水洗涤和干燥。本发明制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点。本发明适用于制备锂离子电池负极材料。

Description

一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于消费电子产品中，被认为是电动汽车和混合动力电动汽车的最重要的动力源。石墨作为最常用的锂离子电池负极材料，但是石墨存在比容量(372mAhg-1)较低和安全性差的缺点，使得新型高比容量、高安全性能负极材料的开发变得十分迫切。锡基负极材料被认为是锂离子电池最有前景的负极材料之一，具有比容量高，安全性能好等优点，然而锡基负极材料在充放电过程中体积效应明显，是造成循环性能下降的重要原因，而降低活性材料的尺寸是最为行之有效的手段之一。
发明内容
本发明为了解决现有锡基负极材料在充放电过程中体积效应明显导致的循环性能下降的问题，提出一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法。
一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：
将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；
二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：
向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；
三、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；
四、将聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；
五、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；
所述分散液e中导电骨架材料的浓度为0.1g/L～2g/L；
六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；
所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为(1～100)：1；
所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为(0.1～10)：1；
七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。
本发明原理为：
本发明以聚乙烯亚胺(PEI)、二硫化碳为原料，制备含有硫代羧基的离子型聚合物聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)，再以SnCl2·2H2O、碳基质导电骨架材料以及PEX为原料，制备得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。图1为聚乙烯亚胺基黄原酸钠的合成反应示意图；如图1所示，聚乙烯亚胺是一种带支链的线性高分子，在碱性条件下用二硫化碳取代聚乙烯亚胺中氮原子上的氢原子所制备，合成过程简单，反应条件温和；PEX是含有二硫代羧基的带支链的线性高分子化合物，由于硫离子与重金属离子的溶度积常数较小，PEX分子结构中二硫代羧基的硫原子呈负电性，能够捕捉金属阳离子，使得PEX分子量增大，进而生成难溶性的沉淀；图2为PEX与二价金属离子的反应示意图，图中M为Sn；如图2所示，PEX对重金属起螯合作用的片段是分散在网状高分子链上的硫代羧基，一个二价金属离子(M2+)结合两个硫代羧基，使得分子量继续增大而沉降。沉降后的沉淀负载至含碳骨架导电基质材料的导电骨架表面，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。
本发明具备以下有益效果：
本发明使用PEX盐与金属离子配位并负载到碳纳米管导电骨架上；该制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点；
1、对本发明制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1时，比容量分别为831mAh·g-1、761mAh·g-1、670mAh·g-1、543mAh·g-1和383mAh·g-1；
2、本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的循环稳定性和比容量，在长周期的充放电测试中，以500mA·g-1的电流密度进行恒电流充放电测试，第二个循环放电比容量为1088mAh·g-1，300个循环后剩余比容量为913mAh·g-1，容量保持率达84％；
3、本发明在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收锡基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力；同时本发明制备的负极活性材料的颗粒尺寸小，直径约为5nm；因此，本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料在充放电过程中体积效应明显减弱，增强材料的循环性能；
4、本发明在制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料过程中采用的金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。制备PEX所需的聚乙烯亚胺与二硫化碳为常用的工业原料，因此本发明制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的成本较低。并且本发明制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，因此适于大量生产。
附图说明
图1为本发明聚乙烯亚胺基黄原酸钠的合成反应示意图；
图2为本发明PEX与二价金属离子的反应示意图，图中M为Sn；
图3为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的透射电镜照片；
图5为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的XRD图；
图6为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的二氧化碳吸附-脱附曲线；图中○对应脱附曲线，●对应吸附曲线；
图7为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的孔径分布曲线；
图8为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的X射线光电子能谱图；
图9为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的前三个周期的循环伏安曲线，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；
图10为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料在电流密度为500mA/g时的前三个周期的充放电曲线；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线；
图11为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的倍率性能测试图；
图12为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的恒电流充放电性能图；
图13为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料交流的阻抗测试的等效电路图；图中Ru为溶液电阻，RSEI为SEI膜层电阻，Rct为电荷传递电阻，Zw为扩散阻抗，Q1和Q2为锂离子嵌脱电容；
图14为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料交流的在电流密度为500mA·g-1，300次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法按以下步骤进行：
一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：
将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；
二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：
向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；
三、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；
四、将聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；
五、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；
所述分散液e中导电骨架材料的浓度为0.1g/L～2g/L；
六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；
所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为(1～100)：1；
所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为(0.1～10)：1；
七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式使用PEX盐与金属离子配位并负载到碳纳米管导电骨架上；该制备方法简单，重复性好；制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的成本低、比容量高、倍率性能好，在长周期大电流密度下循环稳定性好和可大量生产等优点；
1、对本实施方式制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1时，比容量分别为831mAh·g-1、761mAh·g-1、670mAh·g-1、543mAh·g-1和383mAh·g-1；
2、本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的循环稳定性和比容量，在长周期的充放电测试中，以500mA·g-1的电流密度进行恒电流充放电测试，第二个循环放电比容量为1088mAh·g-1，300个循环后剩余比容量为913mAh·g-1，容量保持率达84％；
3、本实施方式在制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料过程中，引入了导电骨架材料，导电骨架材料能够吸收锡基锂离子电池负极材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力；同时本实施方式制备的负极活性材料的颗粒尺寸小，直径约为5nm；因此，本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料在充放电过程中体积效应明显减弱，增强材料的循环性能；
4、本实施方式在制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料过程中采用的金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。制备PEX所需的聚乙烯亚胺与二硫化碳为常用的工业原料，因此本实施方式制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的成本较低。并且本实施方式制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，因此适于大量生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液和二硫化碳的乙醇溶液中溶质的物质的量比为1：(1.9～2.1)：(1.9～2.1)。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述聚乙烯亚胺水溶液中溶质的质量分数为1％～20％；氢氧化钠的水溶液中溶质的质量分数为10％～50％；二硫化碳的乙醇溶液中溶质的质量分数为10％～40％。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述真空干燥的温度为39℃～41℃。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述溶液c中Sn离子的摩尔浓度为0.1M～5M。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述溶液d中聚乙烯亚胺基黄原酸钠的质量分数为0.1％～5％。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五所述导电骨架材料为碳纳米管。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤六所述静置处理时间为1min～60min。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤六所述将溶液d滴加到溶液f中过程中滴加速度为90mL/min～110mL/min。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤七所述真空干燥工艺为：在-50℃～300℃条件下真空干燥3h～20h。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法按以下步骤进行：
一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：
将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至36℃并回流20min，再在搅拌条件下水浴加热至50℃并回流90min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；
所述聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液和二硫化碳的乙醇溶液中溶质的物质的量比为1：2：2；
所述聚乙烯亚胺水溶液中溶质的质量分数为5％；氢氧化钠的水溶液中溶质的质量分数为25％；二硫化碳的乙醇溶液中溶质的质量分数为30％；
二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：
向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；
所述真空干燥的温度为40℃；
三、将5g SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；
所述溶液c中Sn离子的摩尔浓度为0.2M；
四、将1g聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；
所述溶液d中聚乙烯亚胺基黄原酸钠的质量分数为0.2％；
五、将0.3g导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；
所述分散液e中导电骨架材料的浓度为1g/L；
所述导电骨架材料为碳纳米管；
六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；
所述静置处理时间为30min；
所述将溶液d滴加到溶液f中过程中滴加速度为100mL/min；
所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为16.7：1；
所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为0.188：1；
七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料；
所述真空干燥工艺为：在40℃条件下真空干燥10h。
图3为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；图3可以看出在碳纳米管表面包覆着大量的活性物质颗粒；图4为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的透射电镜照片；图4可以看出活性物质颗粒均匀包覆在碳纳米管表面粒子尺寸约为5纳米；图5为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的XRD图；图5中无明显衍射峰，说明产物为无定型态；
图6为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的二氧化碳吸附-脱附曲线；图中○对应脱附曲线，●对应吸附曲线；利用BET法计算出实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的比表面积为113.7m2g-1；
图7为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的孔径分布曲线；图7可以看出，材料的孔径分布较为分散，含有比例较高的孔径为0～10nm的微孔和介孔；
图8为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的X射线光电子能谱图；图8可以看出本实施例制备的材料中含有锡元素、碳元素和硫元素、氮元素；
图9为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的前三个周期的循环伏安曲线，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；图9可以看出，第一个放电周期1.11V左右不可逆部分对应着锡基材料转换反应的还原过程和SEI膜的形成，0.1V附近对应着锡基材料的合金化反应，第一个充电周期，0.56V附近对应着锡基材料的去合金化反应，1.17V附近对应锡基材料的转换反应的氧化过程，第二和第三周期，1.17V和0.91V附近衰减很少，说明转换反应的可逆性好；
图10为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料在电流密度为500mA/g时的前三个周期的充放电曲线；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线；图10能够看出，本实施例所制备的电极材料其首次放电容量为1480mAh/g，首效为59％，观察第二、三周期放电曲线，其在0.9V以上容量贡献较大，锡基材料转换反应对容量的贡献很大；
图11为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的倍率性能测试图；图11可以看出，在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1和2A·g-1时，比容量分别为831mAh·g-1、761mAh·g-1、670mAh·g-1、543mAh·g-1和383mAh·g-1，说明本实施例所制备的电极材料具有优异的倍率性能；
图12为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的恒电流充放电性能图；图12可以看出，本实施例所制备的电极材料表现出出色的电化学性能，电流密度为500mA·g-1条件下，300个循环后，容量稳定在913mAh·g-1，容量保持率达84％；
图13为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料交流的阻抗测试的等效电路图；图中Ru为溶液电阻，RSEI为SEI膜层电阻，Rct为电荷传递电阻，Zw为扩散阻抗，Q1和Q2为锂离子嵌脱电容；
对于交流阻抗测试的奈奎斯特图，高频区的容抗弧直径为SEI膜层电阻(RSEI)；中频区的容抗弧为通过电极-电解质界面传荷电阻(Rct)，低频区的斜线部分表示电极内的锂扩散过程；交换电流密度i0与Rct成反比，较大的i0表示通过电极/电解质界面传输电子和离子更容易；
图14为实施例1制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料交流的在电流密度为500mA·g-1，300次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(Nyquist)图；图14可以看出，本实施例制备的电极材料的Rct值约为11Ω，界面传荷电阻较低，说明材料具有出色的导电性，由于电极材料中含有碳纳米管，其SEI膜的容抗弧较为明显。溶液电阻(Ru)和膜层电阻(RSEI)的拟合值分别约为10Ω和6Ω，说明材料电子传输性能良好。
实施例2：
本实施例以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：
将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至36℃并回流20min，再在搅拌条件下水浴加热至50℃并回流90min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；
所述聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液和二硫化碳的乙醇溶液中溶质的物质的量比为1：3：3；
所述聚乙烯亚胺水溶液中溶质的质量分数为5％；氢氧化钠的水溶液中溶质的质量分数为25％；二硫化碳的乙醇溶液中溶质的质量分数为30％；
二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：
向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；
所述真空干燥的温度为40℃；
三、将5g SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；
所述溶液c中Sn离子的摩尔浓度为0.2M；
四、将1g聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；
所述溶液d中聚乙烯亚胺基黄原酸钠的质量分数为0.2％；
五、将0.3g导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；
所述分散液e中导电骨架材料的浓度为1g/L；
所述导电骨架材料为碳纳米管；
六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；
所述静置处理时间为30min；
所述将溶液d滴加到溶液f中过程中滴加速度为100mL/min；
所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为16.7：1；
所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为0.188：1；
七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料；
所述真空干燥工艺为：在40℃条件下真空干燥3h。
本实施例具备以下效果：
本实施例在制备的无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料在电流密度为1A·g-1时，循环300次后剩余比容量为527mAh·g-1；金属锡市场价约为140元/千克，属于价值较低的金属。本实施例PEX的制备所用的聚乙烯亚胺与二硫化碳为常用的工业原料，因此本发明成本较低。并且本实施例制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，因此大量生产的潜力。

Claims (9)

1.一种以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、制备聚乙烯亚胺基黄原酸钠：
将聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液、二硫化碳的乙醇溶液加入容器中，在搅拌条件下水浴加热至35℃～37℃并回流19min～21min，再在搅拌条件下水浴加热至49℃～51℃并回流89min～91min，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液；
二、聚乙烯亚胺基黄原酸钠的收集：
向聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶液中加入丙酮至溶液中产生的聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀不再增多，收集聚乙烯亚胺基黄原酸钠沉淀并真空干燥，得到聚乙烯亚胺基黄原酸钠；
三、将SnCl2·2H2O溶于去离子水中得到溶液c；
四、将聚乙烯亚胺基黄原酸钠溶解于去离子水中得到溶液d；
五、将导电骨架材料分散至去离子水中得到分散液e；
所述分散液e中导电骨架材料的浓度为0.1g/L～2g/L；
六、将分散液e与溶液c混合得到溶液f，将溶液d滴加到溶液f中，然后静置处理，得到沉淀产物；
所述溶液c中的溶质与分散液e中的溶质的质量比为(1～100)：1；
所述溶液d中的溶质与溶液f中的溶质的质量比为(0.1～10)：1；
七、取步骤六得到的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料；
步骤一所述聚乙烯亚胺水溶液中溶质的质量分数为1％～20％；氢氧化钠的水溶液中溶质的质量分数为10％～50％；二硫化碳的乙醇溶液中溶质的质量分数为10％～40％。
2.根据权利要求1所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤一所述聚乙烯亚胺的水溶液、氢氧化钠的水溶液和二硫化碳的乙醇溶液中溶质的物质的量比为1：(1.9～2.1)：(1.9～2.1)。
3.根据权利要求1所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤二所述真空干燥的温度为39℃～41℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤三所述溶液c中Sn离子的摩尔浓度为0.1M～5M。
5.根据权利要求4所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤四所述溶液d中聚乙烯亚胺基黄原酸钠的质量分数为0.1％～5％。
6.根据权利要求5所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤五所述导电骨架材料为碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤六所述静置处理时间为1min～60min。
8.根据权利要求7所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤六所述将溶液d滴加到溶液f中过程中滴加速度为90mL/min～110mL/min。
9.根据权利要求8所述的以聚合物为载体制备无定型锡基硫化物锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤七所述真空干燥工艺为：在-50℃～300℃条件下真空干燥3h～20h。
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