CN103965471A - 一种新型合成的重金属螯合剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于垃圾焚烧飞灰无害化处理技术领域，涉及飞灰中重金属离子固化问题。该方法将聚乙烯亚胺的水溶液与氢氧化钠的水溶液混合，然后逐滴加入二硫化碳，得到橘红色果冻状固体，即为产品。本发明工艺简单，成本低，操作简便，适用面广，环境污染小，适用于工业化生产。

Description

一种新型合成的重金属螯合剂

技术领域

本发明属于环境保护方面，涉及垃圾焚烧后飞灰中重金属离子的处理问题，具体地说，本发明以PEI为原料，与CS₂ 在碱性条件下进行反应，生成重金属离子螯合剂（改性多烯多胺），然后利用合成的重金属离子螯合剂对垃圾焚烧后飞灰中重金属离子进行原位固定，从而防止了飞灰中重金属对土壤及环境造成污染。

背景技术

随着我国垃圾焚烧处理厂建设的逐步推广，建成后的垃圾焚烧厂飞灰处理将是我们面临的一个重大问题。城市生活垃圾焚烧飞灰是生活垃圾焚烧后烟气除尘设备收集下来的那一部分物质，其产量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关，一般约占被焚烧垃圾量的3％~5％。分析表明：垃圾焚烧飞灰并不是化学惰性物质，其中有含量较高的能被水浸出的Cd、Pb、Zn、Cr等多种有害重金属物质和盐类，若处理不当，将会造成重金属迁移，污染地下水、土壤及空气。如何安全有效地处置垃圾焚烧飞灰即成为急需解决的环境和社会问题。

根据垃圾成分的不同，目前国内、外对垃圾焚烧飞灰通常采用的处理方法有：安全填埋法；固化/稳定化法,如水泥固化、熔融固化、化学药剂固化稳定等；湿式化学处理法等。安全填埋法处理费用较高；湿式化学处理法污染较严重；而固化/稳定化法主要是使飞灰中的重金属及其污染组分呈现化学惰性或被包容起来，运输和处理方便，可大大降低污染物的毒性并减少其向生态圈的迁移率，因此目前普遍采用的是固化/稳定化法。

氯离子对固化后砌块的机械性能以及后期重金属离子浸出有很大影响，因此进行水泥固化处理时必须进行前处理，这样又提高了对飞灰处置场建设和运行的要求，造成成本增加，限制了该方法的应用。熔融固化法需在高温下进行，需要消耗大量的能源，同时由于其中的Pb、Cd、Zn等易挥发重金属元素需进行后续严格的烟气处理，处理成本很高，不适合现阶段中国使用。化学药剂固定稳定法工艺简单、稳定效果好，有很好的发展前景，该法发展较快的是螯合剂重金属稳定化药剂，技术关键是螯合剂对重金属离子的固化效果，但飞灰中重金属离子的固定效果不是特别理想，因此一直存在着技术颈。

为了克服上述现有技术所存在的缺陷，本发明人进行了广泛的研究，探索并实践出一种能够最大限度将飞灰中重金属离子进行原为固定，得到了意想不到的效果，与现有文献方法相比，对节约生产成本及环境保护具有显示意义。

发明内容

本发明属于垃圾焚烧飞灰无害化处理技术领域，涉及飞灰中重金属离子固化问题。该方法将聚乙烯亚胺的水溶液与氢氧化钠的水溶液混合，然后逐滴加入二硫化碳，得到橘红色果冻状固体，即为产品。本发明工艺简单，成本低，操作简便，适用面广，环境污染小，适用于工业化生产。

本发明所述的方法包括以下步骤。

(1)称取155g 50%的PEI水溶液（2.04 mol），加入220 mLH₂0稀释均匀，一并转移至三口烧瓶。向PEI水溶液中添加一定量的碱性溶液，然后维持反应温度在28~32℃。

(2) 搅拌状态下，滴加167.2g（2.2 mol）CS_2，滴加耗时约1.5小时。

(3) 然后保持温度为25~33℃，反应2.5~3.5小时。得到橘红色果冻状固体，即为产品。

为了实现本发明目的，本发明涉及的反应原理用如下反应路线表示

反应路线

其中R₁、R₂ 代表聚乙烯亚胺结构单元(这里仅是以聚乙烯亚胺中一个胺基举例说明)。

在反应中添加的在反应中添加的50%聚乙烯亚胺溶液为市售产品，使用前需检验其浓度是否满足要求，才能保证实验结果。

50%聚乙烯亚胺溶液呈淡黄色，其中聚乙烯亚胺是线性聚乙烯亚胺，包含的基团全是仲胺，分子式为（CH₂CH₂NH)n，简称PEI。

第一步中加入的去离子水的量经过计算，需准确量取。产物中有水产生，只有控制水的使用量才能保证果冻状产品的生成。

CS₂需在碱性条件下与聚乙烯亚胺反应，因此先加入氢氧化钠溶液。

CS₂滴加时需搅拌使其与溶液充分接触反应，而且滴加耗时较长，需团队合作完成。

本发明所采用的技术方案是：通过施用对重金属离子的螯合作用和一定的絮凝作用的聚乙烯亚胺类螯合物将灰飞中的重金属离子原位固定。从而防止重金属离子迁移。污染空气、土壤和地下水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是对Cr、Pb和Cd的固化稳定率分别达93.5%、94.2%和92.8%。

具体实施方法。

实验材料：PEI（聚乙烯亚胺）分子量70000，50%的水溶液；CS₂; NaOH；蒸馏水。

合成工艺。

(1) 称取155g 50%的PEI水溶液（2.04mol），加入220mLH₂0稀释均匀，一并转移至三口烧瓶。向PEI水溶液中添加一定量的碱性溶液，然后维持反应温度在28~32℃。

(2) 搅拌状态下，滴加167.2g （2.2mol）CS_2，滴加耗时约1.5小时。

(3) 然后保持温度为25~33℃，反应2.5~3.5小时。得到橘红色果冻状固体，即为产品。

注意事项。

1、PEI（聚乙烯亚胺）分子量70000，50%的水溶液仍然很粘稠，加水稀释后容易转移至反应瓶内。

2、CS_2，易挥发，气味不愉快，转移过程应迅速。

3、在滴加CS_2，过程中，反应物的粘度会逐渐增加，最后成果冻状固体，致使搅拌不顺利，应该时时观察。

实施例1：聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX）的合成。

(1) 称取77.5g 50%的PEI水溶液（1.02mol），加入110mlH₂0稀释均匀，一并转移至三口烧瓶。用100ml H₂0 溶解40.82g（1mol）NaOH(wt=98%)，然后和PEI溶液混合，维持反应温度25-34℃。

(2) 搅拌状态下，滴加83.6g （1.1mol）CS_2，滴加耗时约2小时。

(3) 然后保持温度为26~32℃，反应2.5~3.5小时。得到橘红色果冻状固体，即为产品。

(4) 将所得产品在丙酮介质中析出，在40~45℃下真空干燥成膜。

实施例2：剂巯基乙酰聚乙烯亚（MAPEI）的合成。

取少量的聚乙烯亚胺溶液于四口烧瓶中，然后向烧瓶中添加若干的催化剂和巯基乙酸，同时在烧瓶中安装温度计、搅拌器、冷凝管和滴液漏斗。加入碱性溶液（NaOH）调节溶液的pH至碱性，室温下搅拌反应11~13小时。待反应结束后，向产物中添加丙酮，经过滤、洗涤、真空干燥后，即得到产物。

实施例3：改性多烯多胺对Cr离子的固化能力。

取500mL去离子水，加入烧杯中，同时向烧杯中加入788mgCrCl₃紫色晶体，搅拌约5min后静置，然后将溶液转移到1000mL容量瓶中，震荡后静置，用25mL移液管将容量瓶中的液体转移到100mL烧杯中，然后向100mL的烧杯中加入少许改性多烯多胺固体，并不断搅拌，反应大约30min后检测水溶液中剩余的Cr³⁺离子，结果显示溶液中Cr³⁺离子的浓度为21.69mg/kg。由此可知改性多烯多胺重金属离子螯合剂对Cr³⁺离子的固化率为93.5%。

实施例4：改性多烯多胺对Pb离子的固化能力。

取500mL去离子水，加入烧杯中，同时向烧杯中加入224mgPbCl₂固体，搅拌约5min后静置，然后将溶液转移到1000ml容量瓶中，震荡后静置，用25mL移液管将容量瓶中的液体转移到100mL烧杯中，然后向100ml的烧杯中加入少许改性多烯多胺固体，并不断搅拌，反应大约30min后检测水溶液中剩余的Pb²⁺离子，结果显示溶液中Pb²⁺离子的浓度为9.59mg/kg。由此可知改性多烯多胺重金属离子螯合剂对Pb²⁺离子的固化率为94.2%。

实施例5：改性多烯多胺对Cd离子的固化能力。

取500mL去离子水，加入烧杯中，同时向烧杯中加入1.08mgCdCl₂固体，搅拌约5min后静置，然后将溶液转移到1000ml容量瓶中，震荡后静置，用25mL移液管将容量瓶中的液体转移到100mL烧杯中，然后向100mL的烧杯中加入少许改性多烯多胺固体，并不断搅拌，反应大约30min后检测水溶液中剩余的Cd²⁺离子，结果显示溶液中Cd²⁺离子的浓度为0.04774mg/kg。由此可知改性多烯多胺重金属离子螯合剂对Cd²⁺离子的固化率为92.8%

Claims (7)

1.一种合成的新型重金属离子螯合剂（改性多烯多胺），其特征在于，该方法由以下步骤组成：

(1)称取155g 50%的聚乙烯亚胺（PEI）水溶液（2.04mol），加入220mlH₂0稀释均匀，一并转移至三口烧瓶,向PEI水溶液中添加一定量的碱性溶液，然后维持反应温度在28～32℃；

(2)搅拌状态下，滴加167.2g （2.2mol）CS_2，滴加耗时约1.5小时；

(3)然后保持温度为25～33℃，反应2.5～3.5小时，得到橘红色果冻状固体，即为产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液选自：氢氧化钠、氢氧化钾，优选为氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一定量的碱性溶液为：NaOH(wt=30～50%)。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于加入氢氧化钠的物质的量为2mol。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成方程式为：

其中R₁、R₂ 代表聚乙烯亚胺结构单元 (这里仅是以聚乙烯亚胺中的一个胺基举例说明)。

6.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺分子量在10000～150000，优选分子量在30000～120000。

7.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，吸附重金属离子的方法为形成下面结构的的化合物：

其中R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈代表聚乙烯亚胺的结构单元。