CN103864654B

CN103864654B - 二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN103864654B
Application number: CN201410074478.9A
Authority: CN
Inventors: 张冰如; 李风亭; 陈玲; 陈德珍; 陈轶波
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: CN103864654A

Abstract

本发明涉及一种<b>二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物、制备方法及其用途</b>。该树枝状聚合物是将胺基封端的聚酰胺-胺进行二硫代羧酸功能化而得到的，其化学式为：(CH₂)_n？{N[CH₂？CH₂CONH？CH₂？CH₂N(CSSM)₂]₂}₂，其中n为2~12的正整数，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。所述的树枝状聚合物可作为垃圾焚烧飞灰的稳定剂使用，对垃圾焚烧飞灰中重金属具有高效的稳定作用，稳定化处理方法简单、用量少、成本低、无二次污染，所得的飞灰稳定化产物的重金属浸出浓度低于国家关于危险废物浸出毒性的规定，并具有良好的抗酸性能，降低了稳定化产物在长期的自然环境中污染环境的风险，具有明显的环境效益及巨大的经济、社会效益。

Description

二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于化工及环境保护技术领域，具体涉及一种二硫代羧酸功能化聚酰胺-胺树枝状聚合物制备及其用途。

背景技术

随着我国城市化进程的发展，城市垃圾清运量逐年增长，仅2012年我国城市垃圾清运量就达到1.7亿吨，且垃圾累积堆存量巨大，已达70亿吨，占地约80多万亩。目前全国600多座城市，除县城外，已有2/3的大中城市陷入“垃圾围城”的困境，且有1/4的城市已没有合适场所堆放垃圾。

焚烧处理因具有占地面积小、可实现垃圾减量化、无害化、资源化等优点，已成为发达国家普遍采用的一种垃圾处理技术。我国的垃圾焚烧处理年规模也逐年增长，如2003年，焚烧处理规模为369.9万吨，2012就达到了3584万吨，增长了969%。《“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》指出至2015年，国家要大力投资新建焚烧厂，焚烧处理规模将达到11211万吨，垃圾焚烧处理已经成为我国的政府应付“垃圾围城”现象的主要政策。

但垃圾焚烧后，会产生相当于垃圾重量2%~5%的飞灰。飞灰由于含有国家标准《生活垃圾焚烧填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》明文规定的危险废弃物As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金属，不能直接填埋，必须处理后达到该标准规定的控制指标后，方可进入生活垃圾填埋场填埋。

焚烧飞灰的处理方法主要有：水泥固化稳定法、熔融固化稳定法、溶剂浸提法、化学药剂稳定法。

水泥固化稳定法是将飞灰和水泥基（硅酸盐）混合，经水化反应后形成坚硬的水泥固化体，从而达到降低废物中浸出成分的目的。水泥固化稳定法设备、操作简单，处理成本相对较低，但会处理后增容量大，而且所形成的固化体抵抗酸和盐的能力有限，遇上雨水或酸雨，其中的可溶性盐分和重金属会渗出，重新污染环境。

熔融固化稳定法是把焚烧飞灰加热到1200℃以上，使其液化，保持一段时间，冷却成为玻璃状的产品。它的建设和运行费用都很高，能耗也很大；而且熔融过程会产更具毒性的熔融飞灰，含有更高浓度的重金属。

溶剂浸提法是用水、酸或其它溶剂进行浸取，但重金属并没有得到稳定，而是从固相进入了液相，使废水处理又成为问题。溶剂浸提法处理成本较高。

化学药剂稳定法是利用药剂与飞灰中的有毒物质发生化学反应，将其转变成低溶解性、低溶出性及低毒性物质的过程。药剂稳定化相对其它稳定化技术，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性。

化学药剂稳定化法由于运行成本低而被广泛关注，在发达国家尤其是日本，焚烧飞灰的主要处理处置方式是“化学药剂稳定+填埋”。

常用化学稳定剂有：（1）无机药剂如石灰、磷酸盐类、铁盐类（亚铁盐、铁氧化物）、碳酸盐、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）、氧化铝、氢氧化钠等；（2）有机药剂如硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA）、有机膦酸盐等。如中国专利申请200510011651.1公开了用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰的方法，可溶性磷酸盐包括正磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠，选用哪一种可溶性磷酸盐，必须保证其浸出液的pH<12，而且可溶性磷酸盐不抗酸碱，另外可溶性磷酸盐稳定化飞灰时的加药量较大，为飞灰重量的3%~10%。同样铁盐类、碳酸盐、硫化物、氢氧化物等无机盐稳定化药剂都存在加药量大、抗酸能力差的问题。有机稳定剂硫脲、EDTA螯合重金属及抗酸能力比无机稳定剂强，但其抗酸能力也有限。中国授权专利ZL 200410067071.X公开了使用有机膦酸盐稳定飞灰中重金属的技术，但有机膦酸盐抗酸能力较差（张后虎等. 有机膦酸HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2006，7(11）：45-48.）。此外中国授权发明专利ZL20071019138.2公开了一种二烷基二硫代磷酸盐的有机稳定剂，中国申请发明专利ZL03178585.9公开了一种二硫代羧酸改性壳聚糖的有机稳定剂，中国专利申请 200410090662.9公开了一种以多胺及聚乙烯亚胺为骨架的二硫代羧酸取代的有机稳定剂，这些有机稳定剂都具有很好的稳定重金属的作用。

随着我国《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》的实施，对飞灰稳定化处理提出了更严格苛刻的要求，例如Pb的浸出浓度有原来的3mg/L降低到0.25mg/L，Cd的浸出浓度由原来的0.3mg/L降低到0.15mg/L，上述药剂往往不能满足这些要求，或部分药剂虽能满足，但加药量大，处理成本高。

近年来树枝状聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）作为一类新型的聚合物越来越引起人们的注意，鉴于PAMAM整代产品具有大量的胺基末端，本发明将PAMAM的端胺基进行二硫代羧酸功能化改性，获得了二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物。实验证明，该新型树枝状聚合物具有很强的螯合重金属的能力，螯合后的重金属具有较强的抗酸碱性能。

目前国内外均未见对PAMAM的端胺基进行二硫代羧酸改性的聚合物——二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺，其结构属于国内外首创。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树枝状聚合物——二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺的制备方法及其作为垃圾焚烧飞灰重金属稳定剂的应用，以克服现有的无机稳定剂及大部分有机稳定剂用量大、抗酸性不足的弱点，实现降低稳定化药剂的用量、提高抗酸能力的目的，达到控制垃圾焚烧飞灰稳定化处理成本、降低稳定化后的飞灰污染环境的风险。

为实现上述目的，本发明提供的树枝状聚合物二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺（dithiocarboxylate terminated，PAMAM dendrimer；以下简称PAMAM(CSSM)₈），是通过0代聚酰胺胺（PAMAM dendrimer，0 generation；以下简写PAMAM(NH₂)₄）与二硫化碳的Michael加成反应将二硫代羧酸盐（-CSSM）连接在聚酰胺胺的端胺基上而得到的，其化学式为：(CH₂)_n {N[CH₂ CH₂CONH CH₂ CH₂N(CSSM)₂]₂}₂，其结构式如下：

式中：n为2~12之间的正整数，M为Na⁺、NH₄ ⁺或K⁺等金属离子。

本发明提出的树枝状聚合物二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺的制备方法，具体步骤为：

（1）将0代聚酰胺-胺的醇溶液加入反应釜，搅拌混合均匀。

（2）在氮气及5~10℃的温度条件下，缓慢滴加30~50% 的碱液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃。

（3）滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度，反应混合物温度为5~10℃。

（4）滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时。然后，升至25℃，继续反应3~5小时。

（5）将反应混合液放置10-14小时，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物。

其中：0代聚酰胺-胺（PAMAM(NH₂)₄）、二硫化碳、碱液中的氢氧根离子的摩尔比为1:(9.0～12.0):(10.0～15.0)。

反应方程式如下：

式中：n为2~12之间的正整数，M为Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺等金属离子。

本发明中，所用的0代聚酰胺-胺（PAMAM(NH₂)₄）可以采用任何已知的制备方法由烷基二胺（H₂N(CH₂)₂NH₂）与丙烯酸甲酯反应交替加成反应制备。本发明中的实施例所用的0代聚酰胺胺（PAMAM(NH₂)₄）购自sigma-aldrich中国公司，有效浓度为20%（甲醇溶液）。所述0代聚酰胺-胺的分子结构式如下：

式中：n为2~12之间的正整数。

本发明中，所用的二硫化碳（CS₂）为市售的产品，其纯度为99.0%。

本发明中，所用的碱为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾的水溶液中任一种，均为市售的产品。

本发明中，所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中任一种，均为市售的产品。

本发明制得的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物，是端基为二硫代羧酸盐的树枝状聚合物，是一种新型的树枝状聚合物。实验表明，本发明所提供的二硫代羧酸功能化聚酰胺-胺树枝状聚合物，因其特殊的树枝状聚合物结构，能有效地稳定飞灰中的重金属。与市场上广泛使用的同类药剂相比，加药量低，在稳定重金属的同时具备良好的抗酸碱冲击的能力。

本发明提供的二硫代羧酸封端的聚酰胺胺树枝状聚合物，能有效地稳定垃圾焚烧飞灰中的重金属，具有很强的抗击酸碱冲击的能力，可广泛应用于垃圾焚烧飞灰处理，也可用于含重金属的污水处理领域。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面的实施例将结合附图对本发明作进一步的描述，图1~6均为采用不同pH值的硝酸溶液作为浸提剂，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》的程序对稳定化前后的进行浸出毒性测试的结果，其中：

图1为浸出液pH对As浸出毒性的影响。

图2为浸出液pH对Cd浸出毒性的影响。

图3为浸出液pH对Cr浸出毒性的影响。

图4为浸出液pH对Ni浸出毒性的影响。

图5为浸出液pH对Hg浸出毒性的影响。

图6为浸出液pH对Pb浸出毒性的影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。例如本发明所述的树枝状聚合物为0代聚酰胺-胺的端胺基与二硫化碳的加成反应制备，由其它整代的（如1G、2G…）聚酰胺-胺的端胺基与二硫化碳反应制得的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺，都不脱离本发明的精神和范围。

下面的对比例1~2均为市售的稳定剂。

对比例1：有机稳定剂硫脲（H₂NCONH₂）。

对比例2：无机稳定剂硫化钠（Na₂S）。

实施例1：二硫代羧酸钠封端的己二胺核聚酰胺胺的制备

向配有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中缓慢加入143.00 g（20%，0.05 mol）己二胺核的0代聚酰胺胺（Hexamethylenediamine core, 0 generation，PAMAM dendrimer; 以下简写H-PAMAM(NH₂)₄）的甲醇溶液，降温至5℃，缓慢滴加65g NaOH（40%，0.65 mol）的水溶液，控制滴加速度，使温度＜10℃。滴加完毕后，降温至5℃，再滴加91.20 g（50%，0.60 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为<10℃，滴加完毕后降温至5℃，反应4 小时，然后升温至25℃，继续反应4小时。将反应混合液放置一夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用30ml甲醇清洗，再过滤，得到61.68g白色产品，即为产物二硫代羧酸钠封端的己二胺核聚酰胺-胺树枝状聚合物（Sodium dithiocarboxylate terminated，Hexamethylenediamine core, 0 generation, PAMAM dendrimer；以下简写H-PAMAM(CSSNa)₈），收率为90.97%。

所得树枝状聚合物的核磁共振谱如下：¹³C NMR（D₂O）：δ26.55；28.48；34.23；36.53；50.13；53.28；56.32；175.89；211.82。其化学式为：(CH₂)₆ {N[CH₂ CH₂CONH CH₂ CH₂N(CSSNa)₂]₂}₂。

实施例2：二硫代羧酸铵封端的丁二胺核聚酰胺-胺的制备

向配有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中缓慢加入136.00 g（20%，0.05 mol）丁二胺核的0代聚酰胺-胺（Butanediamine core, 0 generation，PAMAM dendrimer; 以下简写B-PAMAM(NH₂)₄）的甲醇溶液，降温至5℃，缓慢滴加40.93g 氨水（27%，0.65 mol），控制滴加速度，使温度＜10℃。滴加完毕后，降温至5℃，再滴加88.16 g（50%，0.58 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为<10℃，滴加完毕后降温至5℃，反应5 小时，然后升温至25℃，继续反应5小时。将反应混合液放置一夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用30ml甲醇清洗，再过滤，得到58.61g白色产品，即为产物二硫代羧酸钠封端的丁二胺核聚酰胺-胺树枝状聚合物（Ammonium dithiocarboxylate terminated，Butanediamine core, 0 generation, PAMAM dendrimer；以下简写B-PAMAM(CSSNH₄)₈），收率为91.01%。

所得树枝状聚合物的核磁共振谱如下：¹³C NMR（D₂O）：δ26.98；33.96；35.57；51.26；54.32；57.81；176.77；213.43。其化学式为：(CH₂)₄ {N[CH₂ CH₂CONH CH₂ CH₂N(CSSNH₄)₂]₂}₂。

实施例3：二硫代羧酸钠封端的乙二胺核聚酰胺-胺的制备

向配有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中缓慢加入129.00 g（20%，0.05 mol）乙二胺核的0代聚酰胺胺（Ethylenediamine core, 0 generation，PAMAM dendrimer; 以下简写E-PAMAM(NH₂)₄）的甲醇溶液，降温至5℃，缓慢滴加75.00g NaOH（40%，0.75 mol）的水溶液，控制滴加速度，使温度＜10℃。。滴加完毕后，降温至5℃，再滴加91.20 g（50%，0.60 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反应混合物温度为<10℃，滴加完毕后降温至5℃，反应4 小时，然后升温至25℃，继续反应4小时。将反应混合液放置一夜，即有白色沉淀析出，过滤后，用30ml甲醇清洗，再过滤，得到58.78g白色产品，即为产物二硫代羧酸钠封端的丁二胺核聚酰胺-胺树枝状聚合物（Sodium dithiocarboxylate terminated，Ethylenediamine core, 0 generation, PAMAM dendrimer；以下简写E-PAMAM(CSSNa)₈），收率为90.43%。

所得树枝状聚合物的核磁共振谱如下：¹³C NMR（D₂O）：δ34.02；36.13；50.91；51.26；56.54；175.84；212.48。其化学式为：(CH₂)₂ {N[CH₂ CH₂CONH CH₂ CH₂N(CSSNa)₂]₂}₂。

实施例4：焚烧飞灰的稳定化处理

焚烧飞灰来源于某垃圾焚烧厂，其浸出毒性检测采用行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》规定的醋酸进行浸出毒性测试，其污染物控制标准为《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》，测试结果见表1。可见该飞灰中Pb及Hg的浸出浓度较高，超过国标规定的危险废物浸出毒性鉴别标准，其它重金属元素无超标。

表1 原始飞灰重金属浸出毒性/mg·L^-1

内容	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
									浸出毒性	0.038	0.125	0.292	0.183	0.257	0	10.701	0.151
国标限值	0.3	0.15	4.5	40	0.05	0.5	0.25	100

对上述实施例1~3制得的目标产品及对比例1、2的硫脲及硫化钠应用于垃圾焚烧飞灰稳定化处理，方法如下：将一定量的稳定化药剂溶于40ml去离子水中，搅拌均匀后，加入100g焚烧飞灰，搅拌30分钟，形成稠状化合物。然后将该混合物在自然通风条件下干燥，即为焚烧飞灰稳定化产物。

稳定化产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》进行浸出毒性测试，其污染物控制标准为《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》，实验结果见表2。

从表2的数据可以看出：本发明所制备的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物对垃圾焚烧飞灰的稳定效果很好，当稳定化药剂的加入量为飞灰重量的0.5%时，树枝状聚合物H-PAMAM(CSSNa)₈、B-PAMAM(CSSNH₄)₈、E-PAMAM(CSSNa)₈稳定的飞灰中Pb及Hg的浸出浓度显著降低；当投加量为飞灰重量的2.5%时，H-PAMAM(CSSNa)₈、B-PAMAM(CSSNH₄)₈、E-PAMAM(CSSNa)₈稳定的飞灰中Pb及Hg的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中的浓度限值。

表2 飞灰稳定化产物的重金属浸出毒性

而对比例1中硫脲的投加量为飞灰重量的10%时，稳定化处理后的飞灰中Pb及Hg的浸出浓度均低于生活垃圾填埋场污染控制标准中是浓度限值。对比例2中硫化钠的投加量为飞灰的10%时，稳定化处理后的飞灰中Hg的浸出浓度均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》中的污染物浓度限值，但Pb的浸出浓度高于生活垃圾填埋场污染控制标准中的污染物浓度限值。

本发明中的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物稳定飞灰的效果明显好于传统的飞灰稳定化药剂硫脲及硫化钠。

实施例5：药剂稳定化的飞灰抗酸能力测试

采用不同pH值的硝酸溶液作为浸提剂，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》的程序对原始飞灰进行浸出毒性测试，结果见表3。可见该焚烧飞灰中重金属浸出浓度随着浸出液pH的降低而显著增加，其中As、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb的浸出毒性均超过《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》规定的危险废物浸出浓度，Cu及Zn没有超标。

表3 浸提剂及浸出液pH对原始飞灰重金属浸出毒性的影响（mg·L^-1）

将5g的稳定化药剂溶于40ml去离子水中，搅拌均匀后，加入100g焚烧飞灰，搅拌30分钟，在自然通风条件下干燥，得到的飞灰稳定化产物采用不同pH值的硝酸溶液作为浸提剂，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》的程序进行浸出毒性测试，结果见图1~6，由于实施例1、2、3所得的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物的实验结果比较接近，故图1~6只列出实施例3所得的二硫代羧酸钠封端的乙二胺核聚酰胺-胺树枝状聚合物E-PAMAM(CSSNa)₈，图中pH为浸出液pH，而不是浸提剂pH，以便更好地说明本发明的药剂的抗酸性。从结果可以看出，经本发明的二硫代羧酸封端的聚酰胺胺稳定化处理的飞灰，抗酸性能优良，当浸出液pH 1.51~6.92时（相当于用pH为-0.18~0.125的酸溶液浸提），As、Cd、Cr、Ni的浸出浓度极小，低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》规定的重金属浸出浓度。当浸出液pH 2.68~6.92时（相当于用pH为0~0.125的酸溶液浸提），Hg、Pb的浸出浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）》规定的重金属浸出浓度，只有当浸出液pH<2.68时（相当于用pH<0的酸溶液浸提），Hg、Pb的浸出浓度才超过国标限值。而传统的稳定剂硫脲及硫化钠则抗酸能很差。

因此本发明的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物，具有优良的抗酸性能。

Claims

1.一种二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物，其特征在于所述二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物的化学式为：(CH₂)_n {N[CH₂ CH₂CONH CH₂ CH₂N(CSSM)₂]₂}₂，其结构式为：

其中：n为2~12之间的正整数，M为Na⁺、NH₄ ⁺或K⁺。

2.一种如权利要求1所述的树枝状聚合物的制备方法，其特征在于所述的树枝状聚合物是由0代聚酰胺-胺的端胺基与二硫化碳进行加成反应而制得的，具体步骤为：

（1）将0代聚酰胺-胺的醇溶液加入反应釜，搅拌混合均匀；

（2）在氮气及5~10℃的温度条件下，缓慢滴加30~50% 的碱液，控制滴加速度，使反应混合物温度为5~10℃；

（3）滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度，反应混合物温度为5~10℃；

（4）滴加完毕后，于5~10℃的条件反应2~5小时；然后，升至25℃，继续反应3~5小时；

（5）将反应混合液放置10-14小时，即有白色沉淀析出，过滤后，用少量醇清洗，再过滤，得到二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺树枝状聚合物；

其中：0代聚酰胺-胺、二硫化碳、碱液中氢氧根离子的摩尔比为1:(9.0～12.0):(11.0～15.0)；

所述0代聚酰胺-胺结构式如下：

其中：n为2~12之间的正整数；

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任一种，所述碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中任一种。

3.一种如权利要求1所述的树枝状聚合物的用途，其特征在于，所述树枝聚合物作为垃圾焚烧飞灰处理稳定剂的应用。