CN106734146B - 一种土壤重金属污染修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤重金属污染修复方法，包括如下步骤：将贝壳粉、花生壳粉、核桃壳粉，充分混合得到混合粉体；将混合粉体与水充分混合，得到悬浊液；将贝壳粉、花生壳粉、核桃壳粉，充分混合得到混合粉体；将去离子水、发泡剂、胶黏剂与混合粉体，在恒温研磨机中充分混合，得到均匀混合浆料；将混合浆料通过模压成型机制备得到复合膜；将复合膜退火，得到多孔复合膜；将多孔复合膜填充于修复土壤边缘区域剖面，形成隔离保护带；将悬浊液机械喷洒于污染土壤，并利用翻耕机械进行深度翻耕。本发明方法简单、成本低廉，采用贝壳、花生壳、核桃壳为主体材料的修复剂，进行土壤重金属污染的修复，效果好并无二次污染。

Description

一种土壤重金属污染修复方法

技术领域

本发明主要涉及土壤污染治理领域，尤其涉及一种土壤重金属污染修复方法。

背景技术

重金属难以生物降解且易在食物链中累积。土壤重金属污染主要是由采矿、冶炼、电镀和化工等工业生产产生。据报道，某废蓄电池加工回收处理场地土壤Pb的质量浓度高达12000mg/kg；一些铅锌冶炼厂周边土壤中Pb、Zn、Cd等重金属的含量非常高口]。土壤重金属污染问题日益突出，逐渐引起公众的关注。因此寻找有效的方法治理和修复重金属污染土壤具有重要意义。

对于重金属复合污染的土壤修复，目前国内主要采用稳定化修复。稳定化修复是向土壤中添加稳定剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等一系列反应，降低重金属的生物有效性和迁移性，从而达到重金属污染土壤修复的目的。因此，稳定化修复的关键是寻找价廉易得且无二次污染的高效稳定剂。常用的稳定剂包括石灰等碱性物质以及羟基磷灰石、磷矿粉和磷肥等含磷材料。这些传统的稳定剂存在成本高、具有一定的环境风险等问题，如土壤中加入过量的含磷材料可能会引起水体富营养化。近年来，国外特别是韩国使用贝壳粉进行土壤重金属稳定化修复，并取得了一定的成果。贝壳是一种天然的、易获取的材料。中国的贝类产量居世界第一，每年超过1000万t，随之产生的大量废弃贝壳被作为固体废物堆放在垃圾场或填海。将这些废弃贝壳用于污染土壤的修复，可实现废物的资源化利用。

核桃和花生在中国广为种植，据统计中国每年核桃产量约为50万t，花生产量约1500万t，随着核桃和花生深加工规模的不断扩大，大量集中的核桃壳和花生壳被丢弃或焚烧，造成资源极大浪费的同时，也易产生环境污染。目前，怎么样利用核桃壳、花生壳及贝壳相结合等材料，用于修复重金属污染土壤的相关技术还未得到进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于，为了解决目前土壤重金属污染治理效果差、成本高，容易引起二次污染等问题，提供了一种环保、经济的土壤重金属污染修复方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种土壤重金属污染修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

取用废弃贝壳、花生壳、核桃壳分别洗净；

将洗净之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳放入低浓度蛋白质水溶液中浸泡10-48h；

将浸泡之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳洗净、烘干；

将上述花生壳、核桃壳放入质量分数为5-15％的醋酸溶液中浸泡30-60min；

取用修饰之后废弃贝壳洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀贝壳粉待用；

取用修饰之后花生壳、核桃壳分别洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀花生壳粉、核桃壳粉待用；

按照质量百分比，将60-75％贝壳粉、15-20％的花生壳粉、10-20％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体A；

按照质量分数比为1:1-1:3，将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B；

按照质量百分比，将5-10％贝壳粉、45-55％的花生壳粉、40-50％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体C；

按照质量百分比，将30-40％去离子水、5-7％发泡剂、3-5％胶黏剂与40-50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D；

以混合浆料D为材料本体，通过模压成型机制备得到复合膜E；

将复合膜E放入100-150℃煅烧炉中，退火0.5-1h，得到多孔复合膜F；

将多孔复合膜F填充于修复土壤边缘区域剖面1-2米处，形成隔离保护带；

将悬浊液B按照每平方米1-3kg对污染土壤进行机械喷洒，并利用翻耕机械进行深度翻耕，实现悬浊液B中粉体与污染土壤充分混合。

贝壳主要成分为碳酸钙及少量壳聚糖、钾、钠、镁等碱性化合物，碳酸钙水解产生氢氧根离子及壳聚糖、钾、钠、镁等碱性化合物对重金属离子具有很好的吸附作用。花生壳、核桃壳主要成分是纤维素，纤维素水解生成单糖，单糖上的醇羟基氢原子具有活泼性，对重金属具有脱除作用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤取用废弃贝壳、花生壳、核桃壳分别洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀花生壳粉、核桃壳粉待用的具体实现如下：

取用废弃贝壳、花生壳、核桃壳分别洗净；

将洗净之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳放入低浓度蛋白质水溶液中浸泡10-48h；

将浸泡之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳洗净、烘干；

将上述花生壳、核桃壳放入质量分数为5-15％的醋酸溶液中浸泡30-60min；

取出修饰之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳，再次烘干并研磨，用100-300目目筛筛选，得到均匀贝壳粉、花生壳粉、核桃壳粉待用。

将洗净之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳放入低浓度蛋白质水溶液中浸泡主要用于降低、沉淀原材料中的重金属成分。

将花生壳、核桃壳放入醋酸溶液中浸泡处理，促进了单糖的生成，提升了花生壳及核桃壳的重金属脱除能力。

进一步，所述步骤将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B的具体实现如下：

按照质量分数比为1:1-1:3，将混合粉体A与水在50-80℃恒温器中充分搅拌混合，得到悬浊液B。

进一步，所述步骤按照质量百分比，将30-40％去离子水、5-7％发泡剂、3-5％胶黏剂与40-50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D的具体实现如下：

按照质量百分比，将30-40％去离子水、5-7％的碳酸钠与碳酸钙混合物、3-5％天然树脂胶黏剂与40-50％混合粉体C，在50-80℃恒温研磨机中研磨10-18h，得到均匀混合浆料D。

本发明利用碳酸钠与碳酸钙混合物作为发泡剂，增强了发泡剂发泡的稳定性和速率，有效的克服了传统发泡剂发泡速率过快、持续时间较短等问题，使得制备的多孔复合膜F多孔结构更加均匀稳定，透水性更好。

进一步，所述步骤将复合膜E放入100-150℃煅烧炉中，退火0.5-1h，得到多孔复合膜F的具体实现如下：

将复合膜E放入100-150℃煅烧炉中，退火0.5-1h，得到厚度为0.01-0.2m、空隙直径为0.1-0.55mm的多孔复合膜F。

本发明多孔复合膜F的多孔结构，不但具有良好的透水性，由于增大自身的表面积，因此对于重金属具有更优越的吸附性。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用贝壳、花生壳、核桃壳等废弃材料用于土壤重金属的修复，经济、环保，具有较大的推广意义；

2.将贝壳、花生壳、核桃壳处理为粉体混合悬浊液，方便了大面积机械化使用，同时贝壳、花生壳、核桃壳粉体结合使用相互促进，增强了重金属种类脱除范围及效果；

3.将多孔复合膜F填充于修复土壤边缘区域剖面1-2米处，形成隔离保护带，在保证透水性的前提下，可有效防止重金属的迁移，并且便于更换。

附图说明

图1本发明一种土壤重金属污染修复方法流程图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

修复剂的制备

实施例1

取用废弃贝壳洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀贝壳粉待用；取用花生壳、核桃壳分别洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀花生壳粉、核桃壳粉待用；按照质量百分比，将60％贝壳粉、20％的花生壳粉、20％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体A；按照质量分数比为1:1，将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B；按照质量百分比，将5％贝壳粉、45％的花生壳粉、50％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体C；按照质量百分比，将40％去离子水、5％发泡剂、5％胶黏剂与50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D；以混合浆料D为材料本体，通过模压成型机制备得到复合膜E；将复合膜E放入100℃煅烧炉中，退火0.5h，得到多孔复合膜F。

实施例2

取用废弃贝壳洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀贝壳粉待用；取用花生壳、核桃壳分别洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀花生壳粉、核桃壳粉待用；按照质量百分比，将70％贝壳粉、20％的花生壳粉、10％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体A；按照质量分数比为1:2，将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B；按照质量百分比，将8％贝壳粉、50％的花生壳粉、42％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体C；按照质量百分比，将40％去离子水、7％发泡剂、3％胶黏剂与50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D；以混合浆料D为材料本体，通过模压成型机制备得到复合膜E；将复合膜E放入120℃煅烧炉中，退火0.8h，得到多孔复合膜F。

实施例3

取用废弃贝壳洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀贝壳粉待用；取用花生壳、核桃壳分别洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀花生壳粉、核桃壳粉待用；按照质量百分比，将75％贝壳粉、15％的花生壳粉、10％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体A；按照质量分数比为1:3，将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B；按照质量百分比，将10％贝壳粉、45％的花生壳粉、45％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体C；按照质量百分比，将40％去离子水、7％发泡剂、3％胶黏剂与50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D；以混合浆料D为材料本体，通过模压成型机制备得到复合膜E；将复合膜E放入150℃煅烧炉中，退火1h，得到多孔复合膜F。

实验验证

实施例4

人工模拟重金属污染土壤，在相同参数实验条件下分为3组，分别混:0-5％贝壳粉，0-5％花生壳粉、核桃壳粉，0-5％实施例1-3任一条件下制备的混合粉体A。实验结果见表1-3：

表1贝壳粉对实验土壤中重金属形态的影响

注:不同小写字母表示不同培养方法差异性显著(P<0.05)；CK表示为原始未添加状态，W表示混合物为贝壳粉；单位为mg/kg。

表2花生壳粉、核桃壳粉对实验土壤中重金属形态的影响

注:不同小写字母表示不同培养方法差异性显著(P<0.05)；CK表示为原始未添加状态，S表示混合物为花生壳粉、核桃壳粉；单位为mg/kg。

表3本发明混合粉体A对实验土壤中重金属形态的影响

注:不同小写字母表示不同培养方法差异性显著(P<0.05)；CK表示为原始未添加状态，WS表示混合物为实施例1-3任一条件下制备的混合粉体A；单位为mg/kg。

通过实验数据分析可知与CK状态相比土壤混合贝壳粉、花生壳粉、核桃壳粉、本发明混合粉体A后，可交换态重金属含量显著下降，其中数据分别为：贝壳粉(5.23％、14.66％、18.78％)，花生壳粉/核桃壳粉(4.66％、11.26％、16.77％)，本发明混合粉体A(38.66％、46.13％、56.12％)。从以上数据可知本发明方法脱除土壤中重金属的能力更强。同时，本发明方法更加经济、实用，具有推广普及意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种土壤重金属污染修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

取用废弃贝壳、花生壳、核桃壳分别洗净；

将洗净之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳放入低浓度蛋白质水溶液中浸泡10-48h；

将浸泡之后的废弃贝壳、花生壳、核桃壳洗净、烘干；

将上述花生壳、核桃壳放入质量分数为5-15％的醋酸溶液中浸泡30-60min；

取用修饰之后废弃贝壳洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀贝壳粉待用；

取用修饰之后花生壳、核桃壳分别洗净、烘干、研磨，并用100-300目目筛筛选，得到均匀花生壳粉、核桃壳粉待用；

按照质量百分比，将60-75％贝壳粉、15-20％的花生壳粉、10-20％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体A；

按照质量分数比为1:1-1:3，将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B；

按照质量百分比，将5-10％贝壳粉、45-55％的花生壳粉、40-50％核桃壳粉，充分混合得到混合粉体C；

按照质量百分比，将30-40％去离子水、5-7％发泡剂、3-5％胶黏剂与40-50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D；

以混合浆料D为材料本体，通过模压成型机制备得到复合膜E；

将复合膜E放入100-150℃煅烧炉中，退火0.5-1h，得到多孔复合膜F；

将多孔复合膜F填充于修复土壤边缘区域剖面1-2米处，形成隔离保护带；

将悬浊液B按照每平方米1-3kg对污染土壤进行机械喷洒，并利用翻耕机械进行深度翻耕，实现悬浊液B中粉体与污染土壤充分混合。

2.根据权利要求1所述一种土壤重金属污染修复方法，其特征在于，所述步骤将混合粉体A与水充分混合，得到悬浊液B的具体实现如下：

按照质量分数比为1:1-1:3，将混合粉体A与水在50-80℃恒温器中充分搅拌混合，得到悬浊液B。

3.根据权利要求1所述一种土壤重金属污染修复方法，其特征在于，所述步骤按照质量百分比，将30-40％去离子水、5-7％发泡剂、3-5％胶黏剂与40-50％混合粉体C，在恒温研磨机中充分研磨混合，得到均匀混合浆料D的具体实现如下：

按照质量百分比，将30-40％去离子水、5-7％的碳酸钠与碳酸钙混合物、3-5％天然树脂胶黏剂与40-50％混合粉体C，在50-80℃恒温研磨机中研磨10-18h，得到均匀混合浆料D。

4.根据权利要求1所述一种土壤重金属污染修复方法，其特征在于，所述步骤将复合膜E放入100-150℃煅烧炉中，退火0.5-1h，得到多孔复合膜F的具体实现如下：

将复合膜E放入100-150℃煅烧炉中，退火0.5-1h，得到厚度为0.01-0.2m、空隙直径为0.1-0.55mm的多孔复合膜F。

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