CN107930584B - 一种硫掺杂藻铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保技术领域的方法，具体地说是一种硫掺杂藻铁复合材料及其制备方法和应用。将铁改性海藻基炭在铁源和硫源作用下经还原获得硫掺杂藻铁复合材料。所制备硫掺杂藻铁复合材料可在水污染控制、土壤(沉积物)改良或污染环境修复中应用。本发明技术方案破除以往利用零价铁或硫化铁材料出现团聚造成处理效果不理想的局限性，能够有效克服海藻生物质高值化利用所面临的多种技术难题，先期投资基建费用低廉、能够快速构建反应器。

Description

一种硫掺杂藻铁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保技术领域的方法，具体地说是一种硫掺杂藻铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国海藻生物质资源十分丰富，海藻产量居世界第一位。藻类在水生系统中具有生态和经济上的重要性，提供重要的生态系统服务功能。除此之外，绿潮和赤潮频繁爆发是近年来困扰沿海城市的一大海洋生态灾害，有害藻类漂浮至近岸或者水域或者上岸堆积，会影响海岸环境，可能间接损害潮间带生态系统。因此，如能将我国近海海藻生物质及有害藻类生物质加以充分利用，具有重要的现实意义。
零价铁是具有巨大比表面积和显著胶体效应的还原剂，由于其较高的活性，近年来常被用于通过化学还原过程处理各种污染物。除了零价铁之外，硫化铁是一种高效、经济的环保试剂，可以提供Fe(II)和硫化物的来源，用于还原去除多种污染物。硫化铁包裹石英砂或石灰石，已被发现对于重金属砷和铬的去除具有很好的效果。基于此，硫化铁可以作为保护层保护水对活性物质的腐蚀从而更好地去除污染物。但是在水溶液中微纳米零价铁和硫化铁颗粒都易团聚而具有不稳定性。因此，防止这些颗粒团聚，增强其反应性对于保持有效去除污染物至关重要。藻基生物炭材料具有高比表面积，可以作为微纳米材料的有效载体，改善细微颗粒材料的团聚现象，增强污染物的去除效率，具有重要的现实意义。
经过对现有技术文献的检索发现，关于零价铁材料利用方面，集中在对铁颗粒进行修饰，增大比表面积，改善微纳米颗粒在环境中的迁移能力，降低对生物造成的负面影响。到目前为止，尚未见以藻基炭作为分散载体制备藻铁复合材料并进行硫掺杂的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硫掺杂藻铁复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硫掺杂藻铁复合材料，将铁改性海藻基炭在铁源和硫源作用下经还原获得硫掺杂藻铁复合材料。
进一步的说，通过低温水热反应获得铁改性海藻基炭，在二价铁和硫元素作用下经硼氢化物溶液的还原得硫掺杂藻铁复合材料。
再进一步的说，
1)将藻类生物质鲜样添加其0.1-1％(质量比)的木质素磺酸盐与0.01-0.1％(质量比)的三价铁在180-210℃下经水热反应1-24h收集固体得到藻基炭；
2)将上述获得的藻基炭添加到脱氧亚铁溶液中，搅拌混合1-4h得到Fe2+-藻基炭悬浮液；其中，藻基炭的投加量为0.5-5％(质量比)，混合液中铁炭质量比控制在0.1-10:1；
3)向上述获得的Fe2+-藻基生物炭悬浮液中缓慢滴加含有硫元素的硼氢化物溶液，滴加完毕后继续充分混合10-100min后收集悬浮液，整个过程均在氮气氛围下进行，收集的固体产物即为硫掺杂藻铁复合材料；其中，混合反应体系中硼氢化物和步骤2)中的亚铁的摩尔浓度比为2:1-4:1。
4)收集第三步中获得的固体产物，并使用脱氧无水乙醇多次洗涤离心后收集固体，真空干燥，制得纯化后硫掺杂藻铁复合材料。
所述三价铁为氯化铁固体或硫酸铁固体；所述脱氧亚铁溶液为脱氧的氯化亚铁溶液或脱氧的硫酸亚铁溶液。
所述硼氢化物为硼氢化钠溶液或硼氢化钾溶液；
所述硫元素为硫酸根和硫离子，如，连二亚硫酸盐或硫化物，具体为连二亚硫酸钠或硫化钠；
所述亚铁和连二亚硫酸盐或硫化物的摩尔浓度比为10：1-100：1。上述藻类泛指水中生长繁殖的大型藻如绿藻、褐藻和微藻如小球藻等，所添加木质素磺酸盐泛指一切木质素磺酸盐如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁等。
上述反应过程中使用的溶液均需提前经过脱氧处理。
一种硫掺杂藻铁复合材料的制备方法，将铁改性海藻基炭在铁源和硫源作用下经还原获得硫掺杂藻铁复合材料。
进一步的说，通过低温水热反应获得铁改性海藻基炭，在二价铁和硫元素作用下经硼氢化物溶液的还原得硫掺杂藻铁复合材料。
再进一步的说，
1)将藻类生物质鲜样添加其0.1-1％(质量比)的木质素磺酸盐与0.01-0.1％(质量比)的三价铁在180-210℃下经水热反应1-24h收集固体得到藻基炭；
2)将上述获得的藻基炭添加到脱氧亚铁溶液中，搅拌混合1-4h得到Fe2+-藻基炭悬浮液；其中，藻基炭的投加量为0.5-5％(质量比)，混合液中铁炭质量比控制在0.1-10:1；
3)向上述获得的Fe2+-藻基生物炭悬浮液中缓慢滴加含有硫元素的硼氢化物溶液，滴加完毕后继续充分混合10-100min后收集悬浮液，整个过程均在氮气氛围下进行，收集的固体产物即为硫掺杂藻铁复合材料；其中，混合反应体系中硼氢化物和步骤2)中的亚铁的摩尔浓度比为2:1-4:1。
4)收集第三步中获得的固体产物，并使用脱氧无水乙醇多次洗涤离心后收集固体，真空干燥，制得纯化后硫掺杂藻铁复合材料。
所述三价铁为氯化铁固体或硫酸铁固体；所述脱氧亚铁溶液为脱氧的氯化亚铁溶液或脱氧的硫酸亚铁溶液。
所述硼氢化物为硼氢化钠溶液或硼氢化钾溶液；
所述硫元素为硫酸根和硫离子，如，连二亚硫酸盐或硫化物，具体为连二亚硫酸钠或硫化钠；
所述亚铁和连二亚硫酸盐或硫化物的摩尔浓度比为10：1-100：1。
上述藻类泛指水中生长繁殖的大型藻如绿藻、褐藻和微藻如小球藻等，所添加木质素磺酸盐泛指一切木质素磺酸盐如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁等。
上述反应过程中使用的溶液均需提前经过脱氧处理。
一种硫掺杂藻铁复合材料的应用，所述复合材料在水质净化或土壤沉积物修复中的应用。
所述复合材料在水体或土壤中吸附去除有机污染物和重金属中的应用。
原理：本发明通过低温水热反应获得具有较高比表面积且性质稳定的铁改性海藻基炭，通过后续添加铁源和硫源(铁源由亚铁提供，硫源由连二亚硫酸根或硫离子提供)，再经硼氢化物溶液的还原作用及氮气除氧保护作用下发生还原反应，最终制备出硫掺杂藻铁复合材料。
本发明所具有的优点：
1)本发明技术方案破除以往利用零价铁或硫化铁材料出现团聚造成处理效果不理想的局限性，能够有效克服海藻生物质高值化利用所面临的多种技术难题，先期投资基建费用低廉、能够快速构建反应器。
2)本发明所得硫掺杂藻铁复合材料性质稳定，具有较好的磁性，有利于固体材料与水溶液的分离，去除水中多种有机无机污染物性能优异，属于多用途的环境友好性材料。
3)本发明可直接应用海藻鲜样为反应物料，去除了以往藻类生物质反应处理前需要预先烘干脱水的步骤，从而大大减少了能耗和人力成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，然而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
硫掺杂藻铁复合材料的制备：
1)于青岛市第一海水浴场打捞上来的绿潮浒苔添加0.1％(质量比)的木质素磺酸钠与0.01％(质量比)的氯化铁后直接放入水热反应釜中，180℃快速水热反应24小时，经过滤干燥后得到海藻基生物炭。
2)将上述获得的藻基生物炭按照2wt％的投加量加入到除氧的氯化亚铁溶液中，控制铁炭质量比1:1，氮气氛围下充分混合2小时后，缓慢逐滴加入2倍于亚铁溶液体积的含有连二亚硫酸钠的硼氢化钠溶液，混合反应体系中硼氢化钠和氯化亚铁的摩尔浓度比为3:1,氯化亚铁和连二亚硫酸钠的摩尔浓度比10：1。滴加结束后继续搅拌并充分混合50min后，使用脱氧乙醇冲洗3次，至于真空冷冻干燥器中干燥得到硫掺杂藻铁复合材料。
利用上制备获得复合材料进行去除废水中污染物，具体将复合材料按照2％(质量比)的比例加入含有溴酸盐(100μg L-1)的废水中，污染物的去除率超过98％。
实施例2
硫掺杂藻铁复合材料的制备：
1)于威海近岸海域打捞上来的铜藻添加0.5％(质量比)的木质素磺酸钙与0.05％(质量比)的氯化铁后放入水热反应釜中，200℃快速水热反应12小时，经过滤干燥后得到海藻基生物炭。
2)按照0.5％的质量比投加上述获得的藻基生物炭加入到除氧的氯化亚铁溶液中，控制铁炭质量比10:1。在氮气氛围下充分混合4小时后，缓慢逐滴加入2倍体积的含有连二亚硫酸钠的硼氢化钾溶液。混合反应体系中硼氢化钾和亚铁的摩尔浓度比为4:1,亚铁和连二亚硫酸钠的摩尔浓度比20：1。滴加结束后继续搅拌并充分混合10min后，使用脱氧乙醇冲洗3次，至于真空冷冻干燥器中干燥得到硫掺杂藻铁复合材料。
利用上制备获得复合材料进行去除废水中重金属，具体将所制备复合材料按照1％(质量比)的比例加入含有铜和铅离子(100μg L-1)的废水中，污染物的去除率超过95％。
利用上制备获得复合材料进行去除土壤中污染物，具体将所制备复合材料按照2％(质量比)的比例加入到土壤中，土壤中四溴双酚A(100μg kg-1)的去除率超过90％。
实施例3
1)淡水养殖小球藻鲜生物质添加1％(质量比)的木质素磺酸镁与0.1％(质量比)的硫酸铁后直接放入水热反应釜中，210℃快速水热反应1小时，经过滤干燥后得到藻基生物炭。
2)按照5％的质量比投加上述获得的藻基生物炭加入到除氧的硫酸亚铁溶液中，控制铁炭质量比0.1:1。在氮气氛围下充分混合1小时后，缓慢逐滴加入2倍体积的含有硫化钠的硼氢化钠溶液。混合反应体系中硼氢化钠和氯化亚铁的摩尔浓度比为2:1,亚铁和硫化钠的摩尔浓度比100：1。滴加结束后继续搅拌并充分混合100min后，使用脱氧乙醇冲洗3次，至于真空冷冻干燥器中干燥得到硫掺杂藻铁复合材料。
利用上制备获得复合材料进行去除废水中污染物，具体将所制备复合材料按照2％(质量比)的比例加入含有四溴双酚A(100μg L-1)的废水中，污染物的去除率超过90％。
利用上制备获得复合材料进行去除地下水中污染物，具体将所制备复合材料按照1％(质量比)的比例加入到地下水中，地下水中对硝基酚(50μg L-1)的去除率超过95％。

Claims (6)

1.一种硫掺杂藻铁复合材料，其特征在于：将铁改性海藻基炭在铁源和硫源作用下经还原获得硫掺杂藻铁复合材料，具体为：
1）将藻类生物质鲜样添加其质量比0.1-1%的木质素磺酸盐与质量比0.01-0.1% 的三价铁在180-210℃下经水热反应1-24h收集固体得到藻基炭；
2）将上述获得的藻基炭添加到脱氧亚铁溶液中，搅拌混合1-4h得到Fe2+-藻基炭悬浮液；其中，藻基炭的投加量为质量比0.5-5%，混合液中铁炭质量比控制在0.1-10:1；
3）向上述获得的Fe2+-藻基生物炭悬浮液中缓慢滴加含有硫元素的硼氢化物溶液，滴加完毕后继续充分混合10-100min后收集悬浮液，整个过程均在氮气氛围下进行，收集的固体产物即为硫掺杂藻铁复合材料；其中，混合反应体系中硼氢化物和步骤2）中的亚铁的摩尔浓度比为2:1-4:1。
2.按权利要求1所述的硫掺杂藻铁复合材料，其特征在于：所述三价铁为氯化铁固体或硫酸铁固体；所述脱氧亚铁溶液为脱氧的氯化亚铁溶液或脱氧的硫酸亚铁溶液。
3.一种权利要求1所述的硫掺杂藻铁复合材料的制备方法，其特征在于： 将铁改性海藻基炭在铁源和硫源作用下经还原获得硫掺杂藻铁复合材料，具体为：
1）将藻类生物质鲜样添加其质量比0.1-1%的木质素磺酸盐与质量比0.01-0.1%的三价铁在180-210℃下经水热反应1-24h收集固体得到藻基炭；
2）将上述获得的藻基炭添加到脱氧亚铁溶液中，搅拌混合1-4h得到Fe2+-藻基炭悬浮液；其中，藻基炭的投加量为质量比0.5-5%，混合液中铁炭质量比控制在0.1-10:1；
3）向上述获得的Fe2+-藻基生物炭悬浮液中缓慢滴加含有硫元素的硼氢化物溶液，滴加完毕后继续充分混合10-100min后收集悬浮液，整个过程均在氮气氛围下进行，收集的固体产物即为硫掺杂藻铁复合材料；其中，混合反应体系中硼氢化物和步骤2）中的亚铁的摩尔浓度比为2:1-4:1。
4.按权利要求3所述的硫掺杂藻铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述三价铁为氯化铁固体或硫酸铁固体；所述脱氧亚铁溶液为脱氧的氯化亚铁溶液或脱氧的硫酸亚铁溶液。
5.一种权利要求1所述的硫掺杂藻铁复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料在水质净化或土壤沉积物修复中的应用。
6.按权利要求5所述的硫掺杂藻铁复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料在水体或土壤中吸附去除有机污染物和重金属中的应用。
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Application publication date: 20180420

Assignee: Jining Dayang Electromechanical Equipment Co.,Ltd.

Assignor: YANTAI INSTITUTE OF COASTAL ZONE RESEARCH, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2021210000035

Denomination of invention: A sulfur doped algal iron composite and its preparation method and Application

Granted publication date: 20200626

License type: Common License

Record date: 20210819

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