CN102784452B

CN102784452B - 一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法

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Publication number: CN102784452B
Application number: CN201210248869.9A
Authority: CN
Inventors: 葛圆圆
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN102784452A

Abstract

本发明涉及一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法。该重金属稳定剂含有化合物木质素基二硫代氨基甲酸盐，所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵中的一种或一种以上的组合，可用于重金属污染的治理。采用本发明处理后重金属含量达到环保标准要求，处理后所形成的重金属离子螯合物化学性质稳定，难以造成二次污染，同时大大降低重金属污染处理的成本。

Description

一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法

技术领域

本发明属于环境治理领域，涉及重金属污染的治理，具体来说是一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法。

背景技术

重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引发某些疾病。在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重。它们以各种各样的方式危害人体和其它生物体。特别是在安全填埋处置过程中，由于重金属的不可降解性决定了其将长期存在于填埋场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物链。

自从上世纪发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视。重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行业。另一方面，随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物的处理处置标准也逐渐趋向严格。这一点体现在需要监测的重金属类别的增加，以及所需达到的重金属排放或浸出浓度的降低。关于重金属废物的处理，除了其中一部分可回收利用外，其余大部分都需进行稳定化处理，以达到无害化的目的。因此，研究高效、经济的重金属稳定化技术对于保护人类健康和维持生态平衡具有重要意义。

目前，国内外对土壤中重金属的稳定化技术主要是利用稳定剂与土壤中的重金属发生化学物理作用，改变土壤中重金属的化学形态、降低其迁移性以及降低其毒性的过程。在欧美等发达国家已有许多专用螯合型有机重金属稳定剂用于处理土壤重金属污染的应用实例。而我国在重金属污染土壤稳定化修复方面的专利报道较少，而且主要集中于采用水泥、石灰、石膏等低技术含量的工艺研究方面。而且这种靠水化反应后形成的吸附作用对土壤中重金属的稳定固定效果易受外界环境条件的影响，当土壤长期受到风化和酸雨侵蚀，其中的重金属面临着重新溶出的潜在危险。因此，开发新型重金属稳定剂及其在重金属污染治理中的应用将在我国具有广阔的市场和实用价值。

随着重金属污染治理技术的不断发展，国内外相继开发出了各种重金属稳定剂，其中尤其突出的是二硫代氨基甲酸盐及其衍生物类(DTC)，DTC类有机物分子中含有重要的配位原子：N和S，其分布位置、取代基团种类(烷基或芳香基)、其它杂原子的存在和取代基的位置都会影响对重金属离子的去除效果。国外专利US5013453、US5372726、US6454963、US20060060538等涉及的均属二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂。国内专利公开号为CN1911828，公开日为2007年2月14日的发明专利，公开了一种改性木质素除油絮凝剂及其制备方法，该发明改性木质素除油絮凝剂含有木质素基二硫代氨基甲酸盐，用于含油废水除油的处理。而木质素基二硫代氨基甲酸盐用于除去重金属离子，尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法，可克服现有产品价格昂贵或者稳定效果差的不足，用本发明处理后的重金属含量达到环保标准要求。

本发明采取的技术方案是：

一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂，它含有化合物木质素基二硫代氨基甲酸盐，所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵中的一种或一种以上的组合。

所述木质素基二硫代氨基甲酸盐，是以可再生的生物质资源木质素为原料制备而成，其制备方法将与本发明申请同日发明专利《木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法》。其制备方法包括如下步骤：

1.将木质素加水制备成质量分数为25～35％的混合液，然后加入碱性调节剂调pH值至9～11；再加入氧化剂，在80～90℃下进行氧化反应1～2小时，得到氧化木质素。氧化反应的目的是对木质素进行一定程度的降解，使更多的反应活性位暴露，提高反应活性，为下一步的改性奠定基础，得到的物质即氧化木质素。

2.加入胺化试剂，保持80～90℃的反应温度，再加入甲醛，在搅拌状态下回流反应5～6小时；加入胺化试剂和甲醛与木质素发生Mannich反应以接入胺基，同时可使氧化降解后的木质素发生缩合反应以适当增加其分子量，改善其应用性能。

3.将步骤2得到的反应溶液冷却至室温，调pH值至10～11，再加入酯化剂，在40～45℃下进行酯化反应4～5小时，得到粗品木质素基二硫代氨基甲酸盐；

4.再加入改性剂反应1～2小时，反应完成后进行抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤2～3次，得到固体产品即为木质素基二硫代氨基甲酸盐。加入改性剂可提高产品的溶解性、分散性和稳定性，可进一步调整产物的分子量大小，同时可提高产品作为重金属捕捉剂时和重金属反应后的絮凝作用。

上述原料用量重量份数分别如下：

所述木质素为碱木质素或乙醇木质素。

所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。

所述氧化剂为H₂O₂、O₂和芬顿试剂中的一种或多种。

所述胺化试剂为三聚氰胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一种或多种。

所述酯化试剂为二硫化碳。

所述改性剂为乳化硅油、十二胺、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

用上述方法制备得的木质素基二硫代氨基甲酸盐，其化学结构如下式所示，式中R可以是-OCH₃或-H，lignin是指木质素主体分子，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺离子；其相对分子质量为4000～30000，为暗红色液体或棕色粉末，棕色粉末在25.0℃时的溶解度为15.0～35.0g/100g水，质量分数为10％时的溶液pH值为9.5～10.8，质量分数20％的溶液密度为1.37g/L。

以上所述的重金属稳定剂，可除去重金属离子，用于受重金属污染的物质中。所述受重金属污染的物质没有特别限制，只要是含重金属的物质即可，如：液体或固体介质中，如飞灰、土壤、污泥、废水等。作为优选，所述受重金属污染的物质为土壤或水。

以上所述重金属稳定剂在受重金属污染的土壤中的使用方法，包括以下操作步骤：

1.将所述重金属稳定剂加入溶剂配制成溶液；所述的溶剂为水或含重量浓度为0.5-70％乙醇的水溶液；

2.将配制好的溶液加入到受重金属污染的土壤中，所述重金属稳定剂的用量为受重金属污染土壤重量的0.5-15％，然后搅拌，混合均匀；

3.于环境温度下遮盖，保持土壤润湿，养护1-5天，即得。

以上所述重金属稳定剂的具体种类、比例及用量，视重金属离子及受重金属污染的程度来确定，作为优选，所述重金属稳定剂的用量为受重金属污染土壤重量的0.5-15％，进一步优选，所述重金属稳定剂的用量为受重金属污染土壤重量的1-10％。

上述步骤3所述于环境温度下遮盖，目的是保持土壤湿润，遮盖的物品可以是塑料薄膜、稻草等。

以上所述重金属稳定剂在受重金属污染的土壤中的使用方法，还可以包括以下步骤：在上述步骤2加入助剂，所述助剂为EDTA、磷酸、水泥和煤灰中的一种或一种以上组合，然后混合搅拌均匀。所述EDTA添加量为受重金属污染土壤的0-1％，所述磷酸添加量为受重金属污染土壤的0-1.5％，所述水泥添加量为受重金属污染土壤的0-45％，所述煤灰的添加量为受重金属污染土壤的0-5％。

以上所述重金属稳定剂在受重金属污染的水中的使用方法，包括以下操作步骤：

1.将所述重金属稳定剂添加到受重金属污染的水中，搅拌，使重金属稳定剂和重金属离子充分接触并发生反应；其中重金属稳定剂的具体种类、比例及用量，视重金属离子及受重金属污染的程度来确定。作为优选，重金属稳定剂的添加量为受重金属污染的水中重金属含量的8-18倍；

2.于环境温度下，静置，使形成的重金属沉淀物充分沉降，过滤除去该沉淀物或取上清液，即得。

以上所述重金属稳定剂在受重金属污染的水中的使用方法，所述步骤1中搅拌的时间优选为10-30分钟，所述步骤2中静置的时间优选为30-60分钟。

以上所述重金属稳定剂用于受重金属污染的物质，所述重金属指本铜、锌、铅、镍、锡、钴、汞、汞、镉和铋等重金属元素，特别是在处理受铜、锌、铅和镍重金属污染中的应用。

本发明的有益效果是：

1.用本发明重金属稳定剂处理受重金属污染物，沉淀速度快，处理后所形成的重金属离子螯合物化学性质稳定，难以造成二次污染。

2.本发明采用可再生物质资源木质素为主要成分生产重金属稳定剂，不仅为工业、农业、林业废弃物的综合利用开拓经济合理的新途径，同时大大降低重金属离子稳定剂的生产成本。

3.采用本发明处理后的重金属含量达到环保标准要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围：

一、对受重金属污染的土壤的治理

实施例一

取某工业园区土壤若干，将土壤晾晒、烘干、破碎，备用；取150g土壤，加入Cu、Zn、离子溶液，充分搅拌混合，得到模拟重金属污染土壤，其含量分别为Cu：2000mg/kg；Zn：2000mg/kg。将重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钠1.5g，加水100ml使溶解，加入模拟重金属污染土壤中，搅拌，混合均匀；加入EDTA 1g、水泥67.5g、粉煤灰7.5g，混合搅拌；于环境温度下用塑料薄膜遮盖，保持土壤润湿，养护5天，按标准进行采样，并检测土壤中重金属的浸出浓度。

采用本发明所述的重金属稳定剂处理模拟重金属污染土壤，其各重金属的浸出浓度检测结果见表1，结果表明，处理后土壤中重金属的浸出浓度均显著降低，满足环保标准GB5085.3-2007的要求。

表1处理后土壤中重金属的浸出浓度

重金属种类	Cu	Zn
			浸出浓度mg/l	18.56	15.53
GB5085.3-2007要求mg/l	100	100

实施例二

取某工业园区土壤若干，将土壤晾晒、烘干、破碎，备用；取150g土壤，加入Cu、Zn离子溶液，充分搅拌混合，得到模拟重金属污染土壤，其含量分别为Cu：2000mg/kg；Zn：2000mg/kg。将重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钾0.75g，加10％乙醇100ml使溶解，加入模拟重金属污染土壤中，搅拌，混合均匀；加入磷酸2g，水泥42g，混合搅拌；于环境温度下用塑料薄膜遮盖，保持土壤润湿，养护3天，按标准进行采样，并检测土壤中重金属的浸出浓度。

采用本发明所述的重金属稳定剂处理模拟重金属污染土壤，其各重金属的浸出浓度检测结果见表2，结果表明，处理后土壤中重金属的浸出浓度均显著降低，满足环保标准GB5085.3-2007的要求。

表2处理后土壤中重金属的浸出浓度

重金属种类	Cu	Zn
			浸出浓度mg/l	29.17	23.89
GB5085.3-2007要求mg/l	100	100

实施例三

取某工业园区土壤若干，将土壤晾晒、烘干、破碎，备用；取150g土壤，加入Cu、Zn、Pb、Ni离子溶液，充分搅拌混合，得到模拟重金属污染土壤，其含量分别为Cu：2000mg/kg；Zn：2000mg/kg、Pb：200mg/kg、Ni：200mg/kg。将重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钠13g和木质素基二硫代氨基甲酸铵9.5g，加70％乙醇500ml使溶解，加入模拟重金属污染土壤中，充分搅拌混合均匀；加入EDTA 1.5g，粉煤灰1.5g，混合搅拌；于环境温度下用塑料薄膜遮盖，保持土壤润湿，养护5天，按标准进行采样，并检测土壤中重金属的浸出浓度。

采用本发明所述的重金属稳定剂处理模拟重金属污染土壤，其各重金属的浸出浓度检测结果见表3，结果表明，处理后土壤中重金属的浸出浓度均显著降低，满足环保标准GB5085.3-2007的要求。

表3处理后土壤中重金属的浸出浓度

重金属种类	Cu	Zn	Pb	Ni
					浸出浓度mg/l	13.79	17.87	2.17	2.53
GB5085.3-2007要求mg/l	100	100	5	5

实施例四

取某工业园区土壤若干，将土壤晾晒、烘干、破碎，备用；取150g土壤，加入Cu、Zn、Pb、Ni离子溶液，充分搅拌混合，得到模拟重金属污染土壤，其含量分别为Cu：2000mg/kg；Zn：2000mg/kg、Pb：200mg/kg、Ni：200mg/kg。将重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钠7g、木质素基二硫代氨基甲酸钾3g、木质素基二硫代氨基甲酸铵为5g，加水500ml使溶解，加入模拟重金属污染土壤中，充分搅拌混合均匀；于环境温度下用塑料薄膜遮盖，保持土壤润湿，养护2天，按标准进行采样，并检测土壤中重金属的浸出浓度。

采用本发明所述的重金属稳定剂处理模拟重金属污染土壤，其各重金属的浸出浓度检测结果见表4，结果表明，处理后土壤中重金属的浸出浓度均显著降低，满足环保标准GB5085.3-2007的要求。

表4处理后土壤中重金属的浸出浓度

重金属种类	Cu	Zn	Pb	Ni
					浸出浓度mg/l	19.76	16.35	2.42	2.61
GB5085.3-2007要求mg/l	100	100	5	5

二、对受重金属污染的水的治理

实施例五

于实验室配置铜、锌、铅、镍离子污染的模拟废水，其浓度均为10mg/L，取250ml该模拟废水，加入本发明的重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钠0.12g，充分搅拌10分钟，使重金属稳定剂和重金属离子充分接触并发生反应；于环境温度下，静置35分钟，使形成的重金属沉淀物充分沉降，过滤，收集滤液，用ICP测试滤液中的重金属离子残留浓度，根据吸附前后废水中重金属离子浓度变化，可得出该重金属稳定剂对重金属离子的吸附能力。

实施例六

于实验室配置铜、锌、铅、镍离子污染的模拟废水，其浓度均为10mg/L，取250ml该模拟废水，加入本发明的重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钾0.08g，充分搅拌15分钟，使重金属稳定剂和重金属离子充分接触并发生反应；于环境温度下，静置30分钟，使形成的重金属沉淀物充分沉降，过滤，收集滤液，用ICP测试滤液中的重金属离子残留浓度，根据吸附前后废水中重金属离子浓度变化，可得出该重金属稳定剂对重金属离子的吸附能力。

实施例七

于实验室配置铜、锌、铅、镍离子污染的模拟废水，其浓度均为10mg/L，取250ml该模拟废水，加入本发明的重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钠0.10g，木质素基二硫代氨基甲酸铵0.08g，充分搅拌30分钟，于环境温度下，静置60分钟，取上清液，用ICP测试滤液中的重金属离子残留浓度，根据吸附前后废水中重金属离子浓度变化，可得出该重金属稳定剂对重金属离子的吸附能力。

实施例八

于实验室配置铜、锌、铅、镍离子污染的模拟废水，其浓度均为10mg/L，取250ml该模拟废水，加入本发明的重金属稳定剂木质素基二硫代氨基甲酸钾0.10g，木质素基二硫代氨基甲酸铵0.05g，充分搅拌15分钟，再缓慢搅拌5分钟，使重金属稳定剂和重金属离子充分接触并发生反应；于环境温度下，静置40分钟，使重金属稳定剂和重金属离子充分接触并发生反应；过滤，收集滤液，用ICP测试滤液中的重金属离子残留浓度，根据吸附前后废水中重金属离子浓度变化，可得出该重金属稳定剂对重金属离子的吸附能力。

通过测定上述实施例五到实施例八处理后重金属离子残留浓度，可得出本发明重金属稳定剂对重金属离子的吸附能力，详见表5。结果表明：使用本发明的重金属稳定剂，对Cu离子的吸附量最高可达79.1mg/g；对Zn离子的吸附量最高可达到78.3mg/g；对Pb离子的吸附量最高可达71.8mg/g；对Ni离子的吸附量最高可达72.6mg/g；达到甚至超越了市场上现有的产品，同时本发明制备原料可来源于工业、农业、林业废弃物，因此，其成本更低，具有更好的经济效益。

表5重金属稳定剂对重金属离子的吸附能力

Claims

1.一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂，其特征在于，它含有化合物木质素基二硫代氨基甲酸盐；

所述木质素基二硫代氨基甲酸盐原料组分的重量份数为：

所述木质素为碱木质素或乙醇木质素，所述氧化剂为H₂O₂、O₂和芬顿试剂中的一种或多种，所述胺化试剂为三聚氰胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一种或多种，所述酯化剂为二硫化碳，所述改性剂为乳化硅油、十二胺、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种；

所述木质素基二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：

(1)将木质素加水制备成质量分数为25～35％的混合液，然后加入碱性调节剂调pH值至9～11；再加入氧化剂，在80～90℃下进行氧化反应1～2小时，得到氧化木质素；

(2)加入胺化试剂，保持80～90℃的反应温度，再加入甲醛反应5～6小时；

(3)将步骤(2)得到的反应溶液冷却至室温，调pH值至10～11，再加入酯化剂，在40～45℃下进行酯化反应4～5小时，得到粗品木质素基二硫代氨基甲酸盐；

(4)再加入改性剂反应1～2小时，反应完成后进行抽滤，然后用水和无水乙醇洗涤2～3次，得到固体产品即为木质素基二硫代氨基甲酸盐；

用上述方法制备得到的木质素基二硫代氨基甲酸盐的化学结构式为：

式中R为-OCH₃或-H，lignin为木质素主体分子，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺离子；

所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵中的一种或一种以上的组合。

2.根据权利要求1所述重金属稳定剂，其特征在于，受重金属污染的物质为土壤或水。

3.一种如权利要求1所述重金属稳定剂在受重金属污染的土壤中的使用方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)将所述重金属稳定剂加入溶剂配制成溶液，所述溶剂为水或含重量浓度为0.5-70％乙醇的水溶液；

(2)将配制好的溶液加入到受重金属污染的土壤中，所述重金属稳定剂的用量为受重金属污染土壤的0.5-15％，然后搅拌，混合均匀；

(3)于环境温度下遮盖，保持土壤润湿，养护1-5天，即得。

4.根据权利要求3所述重金属稳定剂在受重金属污染的土壤中的使用方法，其特征在于，所述步骤(2)中重金属稳定剂的用量为受重金属污染土壤重量的1-10％。

5.根据权利要求3或4所述重金属稳定剂在受重金属污染的土壤中的使用方法，其特征在于，还包括在所述步骤(2)加入助剂，所述助剂为EDTA、磷酸、水泥和煤灰中的一种或一种以上组合，然后混合搅拌均匀。

6.根据权利要求5所述重金属稳定剂在受重金属污染的土壤中的使用方法，其特征在于，所述EDTA添加量为受重金属污染土壤的0-1％，所述磷酸添加量为受重金属污染土壤的0-1.5％，所述水泥添加量为受重金属污染土壤的0-45％，所述煤灰的添加量为受重金属污染土壤的0-5％。

7.一种如权利要求1所述重金属稳定剂在受重金属污染的水中的使用方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)将所述重金属稳定剂添加到受重金属污染的水中，重金属稳定剂的添加量为受重金属污染的水中重金属含量的8-18倍，搅拌，使重金属稳定剂和重金属离子充分接触并发生反应；

(2)于环境温度下，静置，使形成的重金属沉淀物充分沉降，过滤除去该沉淀物或取上清液，即得。

8.根据权利要求7所述重金属稳定剂在受重金属污染的水中的使用方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为10-30分钟，所述步骤(2)中静置的时间为30-60分钟。