CN110423622B

CN110423622B - 一种低硫型铬污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法

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Publication number: CN110423622B
Application number: CN201910730032.XA
Authority: CN
Inventors: 毕学; 王志新
Original assignee: Beijing Junmei Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Junmei Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: CN110423622A

Abstract

本发明涉及一种低硫型铬污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。所述低硫型铬污染土壤修复剂包括硫元素含量≤10wt％的硫基材料、铁基材料、零价铁基还原剂、生物炭和辅助吸附剂。本发明利用了硫基材料和铁基材料及几种助剂等组分之间的协同作用，得到的土壤修复剂能够对土壤中的六价铬污染物进行化学稳定化，可使六价铬毒性浸出浓度和碱消解总量降低。本发明得到的低硫型铬污染土壤修复剂可适用于不同类型的六价铬污染土壤环境修复，用量适中，对常见六价铬污染土壤具有良好的修复效果，且其形态可调变，综合成本较低，无二次污染。

Description

一种低硫型铬污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于土壤污染治理领域，具体涉及一种低硫型铬污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

六价铬污染土壤为国内众多复杂重金属污染土壤修复情景中一种极为典型的土壤类型。不同于国外已发展多年的土壤修复模式，在国内，尤其是近十年内，依托快速修复达到相应验收标准的六价铬污染场地项目仍占铬污染土壤治理市场的很大比例。在该前提下，固化稳定化技术仍为国内行业中的主流需求。

目前，关于六价铬污染土壤修复材料的相关报道已有不少。CN 108977395 A公开了一种钝化固化修复土壤六价铬污染的生物纳米材料的制备方法，主要涉及复合功能菌的配制、培养及后期加工。CN 104307868 A公开了去除铬污染土壤中六价铬的方法，主要包括土壤水洗、亚铁盐还原、碱性调节等主要流程，能够有效降低土壤中六价铬的含量。CN104841693 A公开了一种六价铬污染土壤原位修复方法，将水溶性含硫试剂溶解于水中，配制成质量浓度为0.1～10％的还原剂，按照质量比为土壤：还原剂＝3:1～1:5将铬污染土壤与还原剂在反应器内混合、搅拌0.5～2小时后干燥处理。CN 104759458 A公开了一种多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途和修复方法，具体涉及两种修复方法：用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法和修复铬污染地下水的修复方法。CN 105694894 A公开了一种六价铬污染土壤改良剂的制备方法及应用，所述的改良剂由1#药剂与2#药剂组成，可高效地将土壤中的六价铬还原为毒性低的三价铬，并改善土壤结构，改良后的土壤的酸碱性有效的稳定在一定范围内，保证了三价铬在土壤中长期的稳定性，大大降低了环境风险。

然而上述现有六价铬污染土壤修复技术，尤其是固化稳定化技术相关材料均存在着不同缺陷，其中，最大的问题为均涉及大量含硫物质或涉硫菌剂的施用，极易造成二次污染。当含硫物质过量使用时，极易转变为硫酸盐，长期累积可导致场地中的水土酸化，带来建筑基座腐蚀等隐患。

在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要提供一种组分简单的、用于处理六价铬污染土壤的低硫型修复材料，使得本领域的技术人员能够以一种便捷、有效且经济的治理方法来处理六价铬污染土壤。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低硫型铬污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。本发明所述低硫型铬污染土壤修复剂为硫含量≤1wt％的土壤修复剂，采用此土壤修复剂，不仅可以有效的处理六价铬污染土壤，而且还可以保持土壤的结构以及酸碱平衡，使土壤可以长期可持续利用。本发明所述铬污染土壤修复剂使得本领域的技术人员能够以一种便捷、有效且经济的治理方法来处理六价铬污染土壤。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种低硫型铬污染土壤修复剂，所述低硫型铬污染土壤修复剂包括硫元素含量≤10wt％的硫基材料、铁基材料、零价铁基还原剂、生物炭和辅助吸附剂。所述硫元素的含量例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。

本发明利用了硫基材料和铁基材料共有的还原作用，能够对土壤中的六价铬污染物进行高效的还原稳定化，使得其中残留的六价铬污染几乎全部转变为低毒性、低迁移性的三价铬物质。本发明中零价铁基还原剂和生物炭能够与硫基材料和铁基材料发生协同效应，促进硫基材料和铁基材料的还原能力，可以在土壤系统中与硫基材料和铁基材料组成还原组合持续提供还原性环境，进而可以在土壤修复剂中硫含量≤1wt％的条件下，实现铬的稳定、长期化学稳定化，同时，生物炭除了可以提供还原性环境外还可以作为稳定碳源，为持续性还原环境的创造提供了充分的有机质基础。

本发明中铁基材料和辅助吸附剂能够使被化学还原的六价铬进一步被牢固吸附，进而减少土壤中的六价铬毒性浸出程度和碱消解浸出浓度，同时，保持土壤的结构以及酸碱平衡，使土壤可以长期可持续利用，污染土壤在使用修复剂处理后，能够使六价铬的毒性浸出浓度和碱消解总量分别满足行业内常用的修复目标值0.5mg/L和30mg/kg。

优选地，所述硫基材料的组成包括：改性铁基硫化物矿物和/或孔道结构铁基硫酸盐矿物。

本发明中硫基材料通过自身特殊的形貌、结构及组成，可以将自身元素的还原性能利用率最大化，同时，还可以进一步将还原稳定化产生的稳定态、低毒态产物牢固地吸附、限制在自身结构内部，从而进一步降低其迁移性和避免毒性反弹等现象。

优选地，所述改性铁基硫化物矿物的制备过程包括：将硫铁矿与改性剂研细混合，热处理。

优选地，所述硫铁矿与改性剂的质量比为(1～10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。

优选地，所述改性剂为粉煤灰。

优选地，所述热处理的温度为70～90℃，例如72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或88℃等。

优选地，所述改性铁基硫化物矿物中硫元素的含量≤20wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或18wt％等。

优选地，所述改性铁基硫化物矿物中铁元素的含量≤15wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或14wt％等。

优选地，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的制备过程包括：在含有亚铁离子和硫酸根离子的盐溶液中加入氧化剂进行氧化过程。

本发明含有亚铁离子和硫酸根离子的盐溶液中在加入氧化剂进行氧化过程，直至沉淀量不再增加，停止氧化。

本发明对于所述含有亚铁离子和硫酸根离子的盐溶液制备方法不做具体限定，示例性的为：将亚铁盐于硫酸盐溶液中溶解。本发明对于亚铁盐和硫酸盐的种类不做具体限定，只要含有亚铁离子和硫酸根离子的盐溶液即可，示例性的为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸钠和硫酸钾等。

优选地，所述氧化剂为臭氧。

优选地，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的孔隙率≤35wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，优选为10～25wt％。

优选地，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物中硫元素的含量≤20wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或18wt％等。

优选地，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物中铁元素的含量≤18wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等。

优选地，所述硫基材料中硫元素的含量为3～7wt％，例如3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.2wt％、6.5wt％或6.8wt％等。

优选地，所述低硫型铬污染土壤修复剂中硫元素含量≤1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等，优选为0.1～1wt％。

优选地，所述铁基材料中铁元素的含量≥45wt％，例如46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、52wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％或85wt％等，优选为55～70wt％。

优选地，所述铁基材料的组成包括：层状结构低价态铁基矿物和/或三维多级结构铁基氧化物。

本发明中铁基材料具有一定程度的还原能力，可将高价态的六价铬还原为低价态的三价铬，同时，由于其具有层状、孔状等多维多级结构，可为还原稳定化过程提供更多的反应场所和活性接触点位。此外，最终形成的铁基氧化物或衍生的铁化合物也具有较高的六价铬吸附容量。

优选地，所述层状结构低价态铁基矿物包括铁铝水滑石和/或铁锰水滑石。

优选地，所述层状结构低价态铁基矿物的层间距为0.2～1.5nm，例如0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、1nm、1.2nm或1.4nm等。

优选地，所述三维多级结构铁基氧化物包括复合铁锌氧化物纳米粒和复合铁钴氧化物纳米粒。

优选地，所述复合铁锌氧化物纳米粒中铁元素和锌元素的摩尔比为1:(1～2)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。

优选地，所述复合铁钴氧化物纳米粒中铁元素和钴元素的摩尔比为1:(1～2)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。

本发明对于复合铁锌氧化物纳米粒和复合铁钴氧化物纳米粒的制备过程不做具体限定，示例性的所述复合铁锌氧化纳米粒的制备过程包括：将铁盐和锌盐以共沉淀方式沉淀，分离，200～300℃焙烧；示例性的所述复合铁钴氧化物纳米粒的制备过程包括：以溶剂热法制备，溶剂为乙二醇，150～200℃。

优选地，所述零价铁基还原剂包括微米铁粉和/或纳米铁粉。

优选地，所述生物炭包括麦麸、玉米秸秆炭和小麦秸秆炭中的任意一种或至少两种的组合，优选为麦麸。

本发明所述麦麸为高度破碎麦麸，其可在土壤生物作用下缓慢分解，提供一定的还原性能和稳定碳源，为持续性还原环境的创造提供了充分的有机质基础。

优选地，所述生物炭的颗粒尺寸为180～220目，例如190目、200目或210目等。

优选地，所述辅助吸附剂包括沸石、海泡石和蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合，优选为沸石。

优选地，所述沸石包括丝光沸石和/或方沸石。

优选地，所述辅助吸附剂的颗粒尺寸为180～220目，例如190目、200目或210目等。

本发明中所述辅助吸附剂的颗粒尺寸为180～220目，为还原过程的发生提供良好的水土传质孔隙环境。

优选地，所述低硫型铬污染土壤修复剂包括如下组分：

所述硫基材料的含量例如7份、8份、9份、10份或11份等；所述铁基材料的含量例如33份、35份、36份、38份、40份、42份、45份、46份、48份、50份、52份或55份等；所述零价铁基还原剂的含量例如22份、24份、25份、28份、30份、32份、35份、36份或38份等；所述生物炭的含量例如12份、14份、15份或18份等；所述辅助吸附剂的含量例如3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。

本发明中五种组分之间的含量存在相互作用，任意一种组分含量过少，体系的还原作用和固定效果较差，对于铬的去除效果较差；本发明中硫基材料的含量过多，得到的土壤修复剂中硫含量过多，极易造成二次污染；本发明中零价铁基还原剂和生物炭的含量过少，体系的还原效果则不足够持久和高效，对于铬的去除效果偏差，也可能导致土壤pH失衡；本发明中生物炭和辅助吸附剂的含量过少，体系对于六价铬污染的吸附容量则过低，不能满足既定需要。

优选地，所述低硫型铬污染土壤修复剂包括如下组分：

所述硫基材料的含量例如8份、9份或10份等；所述铁基材料的含量例如41份、42份、43份、44份、45份、46份或47份等；所述零价铁基还原剂的含量例如25份、28份、30份、32份或35份等；所述生物炭的含量例如13份、14份、15份、16份或17份等；所述辅助吸附剂的含量例如4份、5份、6份、7份、或8份等。

优选地，所述低硫型铬污染土壤修复剂中，硫基材料：铁基材料：零价铁基还原剂的重量比为(8～10):(40～43):(26～32)，例如8:42:30、8:43:31、8:40:26、9:41:31、9:42:28、9:43:32、10:40:31、10:41:28或10:43:32等。

优选地，所述低硫型铬污染土壤修复剂中，硫基材料：铁基材料：零价铁基还原剂：生物炭：辅助吸附剂的重量比为(8～9):(41～43):(28～32):(14～16):(4～8)，例如8:42:30:15:5、8:43:31:14:6、8:40:26:14:5、9:41:31:14:6、9:42:28:16:4、9:43:32:16:5、10:40:31:16:7、10:41:28:15:4或10:43:32:15:8等。

本发明中硫基材料、铁基材料、零价铁基还原剂、生物炭和辅助吸附剂的比例并非任意添加，各物质的用量对于铬的去除效果具有关键影响，重量比为(8～9):(41～43):(28～32):(14～16):(4～8)时，所达到的修复效果为最佳。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的低硫型铬污染土壤修复剂的制备方法，所述方法包括：

将配方量的硫基材料作为A组分，将配方量的铁基材料、零价铁基还原剂、生物炭和辅助吸附剂混合，作为B组分，得到含有A组分和B组分的低硫型铬污染土壤修复剂。

本发明所述低硫型铬污染土壤修复剂分为A组分和B组分，其中，A组分为主要还原组分，B组分为辅助还原组分，A组分和B组分共同使用可以在达到极为高效的还原能力的前提下，还具有稳定的还原效果，进而可以有效的处理六价铬污染土壤。

优选地，所述混合的方式为研磨混合。

优选地，所述研磨混合的时间为20～40min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等。

优选地，所述B组分的颗粒尺寸为180～220目，例如190目、200目或210目等。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的低硫型铬污染土壤修复剂的使用方法，所述方法包括：

按配方量将低硫型铬污染土壤修复剂中的A组分和B组分混合，然后与水混合，制得悬浮液，将所述悬浮液与铬污染土壤混合，养护。

本发明所述铬污染土壤为含水率不低于10％、土壤粒度大于1mm、土壤中铬含量大于1000mg/kg、pH不低于6的土壤。

优选地，所述悬浮液中，A组分和B组分的总质量与水的质量比为(0.5～2):1，例如0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1或1.8:1等，优选为(0.8～1.2):1。

优选地，所述铬污染土壤为六价铬污染的土壤。

优选地，所述铬污染土壤与悬浮液的质量比为(10～100):1，例如20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1或95:1等。

本发明中铬污染土壤与悬浮液的质量比以铬污染土壤的干基质量为准。本领域技术人员可根据实际需要对于铬污染土壤与悬浮液的质量比进行选择。

优选地，所述铬污染土壤的养护含水率为25～30wt％，例如25.5wt％、26wt％、26.5wt％、27wt％、27.5wt％、28wt％、28.5wt％、29wt％或29.5wt％等。

优选地，所述铬污染土壤的粒径≤2mm，例如0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm或1.8mm等。

优选地，所述养护的温度为0～40℃，例如2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等。

优选地，所述养护的时间为≥7天，例如8天、8.5天、9天、9.5天、10天、10.5天、11天、12天、15天、16天、18天、20天或25天等，优选为8～12天。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中零价铁基还原剂和生物炭能够与硫基材料和铁基材料发生协同效应，促进硫基材料和铁基材料的还原能力，可以在土壤系统中与硫基材料和铁基材料组成还原组合持续提供还原性环境，进而可以在土壤修复剂中硫含量≤1wt％的条件下，实现铬的稳定、长期化学稳定化，污染土壤在使用修复剂处理后，能够使六价铬的毒性浸出浓度和碱消解总量满足行业内常用的修复目标值0.5mg/L和30mg/kg，采用本发明得到的低硫型铬污染土壤修复剂，六价铬的浸出浓度可降低至0.37mg/L，碱消解六价铬总量可降低至7.08mg/kg。

(2)本发明得到的土壤修复剂除了两种主要核心还原成分(硫基材料和铁基材料)，还添加了零价铁基还原剂、生物炭和辅助吸附剂，得到的修复剂在保持土壤自身结构、维持多种物理化学生物活动平衡、增强持续还原能力方面具有一定优势。

(3)本发明得到的土壤修复剂分为组分A和组分B，且可制备成悬浮液形式，能够适用于多种修复工艺技术，例如，常见的原地异位修复、原位注入修复等，具有实用性。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例和对比例中质量克数即为份数，例如12g为12份。

实施例1

一种低硫型铬污染土壤修复剂的制备包括：

本实施例中硫基材料为孔隙率为20wt％、硫元素的含量为6wt％、铁元素的含量为15wt％的孔道结构铁基硫酸盐矿物，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的制备过程包括：按摩尔比为1:1将氯化亚铁溶于硫酸钠溶液中，通入臭氧进行氧化，得到硫基材料；所述铁基材料为铁元素的含量为60wt％的铁铝水滑石。

将8g硫基材料磨细至200目，作为A组分；将42g铁基材料、30g微米铁粉、15g麦麸和5g丝光沸石混合，所述丝光沸石和生物炭的颗粒尺寸皆为200目，研磨至混合物的平均粒径为1mm，作为B组分，得到所述土壤修复剂；

使用该土壤修复剂修复云南某工业场地的六价铬污染土壤，使用方法为：

将所述土壤修复剂中的A组分和B组分预先混合，加入与A组分和B组分总质量相等的水，充分混合搅拌，制得悬浮液；取2kg六价铬污染土壤样品，将其研磨至平均粒径为1mm，向其中加入所述悬浮液，调节土壤的含水率为28wt％，混匀，在25℃下养护7天。

依据标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中所述的方法进行土壤中处理前后六价铬的毒性浸出和碱消解总量进行检测，检测得到，该土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至0.37mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至7.08mg/kg。

实施例2

与实施例1的区别在于，所述A组分硫基材料的质量为12g，所述B组分中铁基材料的质量为38g，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至0.25mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至6.21mg/kg。

实施例3

与实施例1的区别在于，所述A组分硫基材料的质量为6g，所述B组分中铁基材料的质量为44g，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至0.42mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至8.87mg/kg。

实施例4

与实施例1的区别在于，所述A组分硫基材料的质量为4g，所述B组分中铁基材料的质量为46g，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至0.56mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至12.22mg/kg。通过本实施例可以看出，硫基材料的含量少于本发明所述范围，得到的土壤修复剂的还原性价差，进而土壤样品中六价铬的浸出浓度较高。

实施例5

与实施例1的区别在于，所述A组分硫基材料的质量为20g，所述B组分中铁基材料的质量为30g，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至0.10mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至3.23mg/kg，土壤pH值>10。通过本实施例可以看出，铁基材料的含量少于本发明所述范围，尽管土壤样品中六价铬的浸出浓度和碱消解六价铬总量均已达标，但土壤pH值却为碱性。同时，硫基材料含量过高，导致硫含量过高，极易造成二次污染。

实施例6

与实施例1的区别在于，所述B组分中铁粉的质量为15g，麦麸的质量为30g，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至0.51mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至16.82mg/kg。通过本实施例可以看出，铁粉的含量少于本发明所述范围，促进硫基材料和铁基材料的还原能力较差，进而土壤样品中六价铬的浸出浓度较大。

实施例7

一种低硫型铬污染土壤修复剂的制备包括：

本实施例中硫基材料为硫元素的含量为5wt％、且铁元素的含量为8wt％的改性铁基硫化物矿物，所述改性铁基硫化物矿物的制备过程包括：将硫铁矿与粉煤灰按质量比为8:1研细混合，80℃热处理反应2h，得到硫基材料；本实施例所述铁基材料为铁元素的含量为58wt％的三维多级结构的铁基氧化物，所述三维多级结构的铁基氧化物为复合铁钴氧化物纳米粒，所述复合铁钴氧化物纳米粒中铁元素和钴元素的摩尔比为1:2，所述复合铁钴氧化物纳米粒的制备过程包括：以溶剂热法制备，溶剂为乙二醇，180℃。

将10g硫基材料磨细至180目，作为A组分；将45g铁基材料、40铁粉、10g小麦秸秆炭和4g沸石混合，研磨至混合物的平均粒径为1.5mm，作为B组分，得到所述土壤修复剂；

使用该土壤修复剂修复甘肃某工业场地的六价铬污染土壤，使用方法为：

将所述土壤修复剂中的A组分和B组分预先混合，加入与A组分和B组分总质量相等的水，充分混合搅拌，制得悬浮液；取8kg六价铬污染土壤样品，将其研磨至平均粒径为1.5mm，向其中加入所述悬浮液，调节土壤的含水率为30wt％，混匀，在0℃下养护10天。

依据标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中所述的方法进行土壤中处理前后六价铬的毒性浸出和碱消解总量进行检测，检测得到，该土壤样品中六价铬的浸出浓度从212.09mg/L降低至0.39mg/L，碱消解六价铬总量从1820.62mg/kg降低至5.20mg/kg。

实施例8

一种低硫型铬污染土壤修复剂的制备包括：

本实施例中硫基材料的组成为50wt％的改性铁基硫化物矿物和50wt％的孔道结构铁基硫酸盐矿物，所述改性的铁基硫化物矿物的制备过程及组成同实施例7，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的制备过程及组成同实施例1；铁基材料为50wt％层状结构的低价态铁基矿物和50wt％三维多级结构的铁基氧化物，所述层状结构的低价态铁基矿物的制备过程及组成同实施例1；所述三维多级结构的铁基氧化物的制备过程及组成同实施例7。

将6g硫基材料磨细至180目，作为A组分；将56g铁基材料、20铁粉、20g小麦秸秆炭和10g沸石混合，研磨至混合物的平均粒径为2mm，作为B组分，得到所述土壤修复剂；

将所述土壤修复剂中的A组分和B组分预先混合，加入与A组分和B组分总质量相等的水，充分混合搅拌，制得悬浮液；取1.5kg六价铬污染土壤样品，将其研磨至平均粒径为2mm，向其中加入所述悬浮液，调节土壤的含水率为25wt％，混匀，在40℃下养护7天。

依据标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中所述的方法进行土壤中处理前后六价铬的毒性浸出和碱消解总量进行检测，检测得到，该土壤样品中六价铬的浸出浓度从212.09mg/L降低至0.40mg/L，碱消解六价铬总量从1820.62mg/kg降低至6.88mg/kg。

对比例1

与实施例1的区别在于，所述土壤修复剂中不包括A组分，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至61.23mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至1577.55mg/kg。通过本对比例可以看出，不添加A组分，六价铬的浸出浓度较高，碱消解六价铬总量较少，体系对于六价铬的还原能力较差。

对比例2

与实施例1的区别在于，所述土壤修复剂B组分中不包括铁粉，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至22.64mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至202.77mg/kg。通过本对比例可以看出，不包含铁粉，无法产生协同效应，硫基材料和铁基材料在反应过程中的还原能力逐渐减弱，进而土壤样品中六价铬的浸出浓度较高，碱消解六价铬总量较高。

对比例3

与实施例1的区别在于，所述土壤修复剂B组分中不包括麦麸，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至18.92mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至156.03mg/kg。通过本对比例可以看出，不包含麦麸，无法产生协同效应，硫基材料和铁基材料的还原能力未能全部作用于六价铬污染物，稳定性较差，进而土壤样品中六价铬的浸出浓度较高，碱消解六价铬总量较高。

对比例4

与实施例1的区别在于，所述土壤修复剂B组分中不包括沸石，土壤修复后，采用与实施例1相同的方式进行土壤检测，检测得到，所述土壤样品中六价铬的浸出浓度从261.68mg/L降低至12.32mg/L，碱消解六价铬总量从2310.61mg/kg降低至87.89mg/kg。通过本对比例可以看出，不包含沸石，无法产生协同效应，被还原的六价铬污染物未能被稳定固定，进而土壤样品中六价铬的浸出浓度较高，碱消解六价铬总量较高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述低硫型铬污染土壤修复剂按重量份数由如下组分组成：

硫元素含量≤10wt%的硫基材料6~12份、铁基材料32~56份、零价铁基还原剂20~40份、生物炭10~20份和辅助吸附剂2~10份；

所述硫基材料的组成为：改性铁基硫化物矿物和孔道结构铁基硫酸盐矿物的组合；或者所述硫基材料的组成为孔道结构铁基硫酸盐矿物；

所述改性铁基硫化物矿物的制备过程包括：将硫铁矿与改性剂按质量比为（1-10）:1研细混合，在温度为70-90℃下热处理；

所述改性剂为粉煤灰；

所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的制备过程包括：在含有亚铁离子和硫酸根离子的盐溶液中加入氧化剂进行氧化过程；

所述含有亚铁离子的盐为氯化亚铁；

所述含有硫酸根离子的盐为硫酸钠；

所述氧化剂为臭氧；

所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的孔隙率≤35wt%；

所述铁基材料的组成包括：层状结构低价态铁基矿物和/或三维多级结构铁基氧化物；所述铁基材料中铁元素的含量≥45wt%；

所述辅助吸附剂包括沸石、海泡石和蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合。

2.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性铁基硫化物矿物中硫元素的含量≤20wt%。

3.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性铁基硫化物矿物中铁元素的含量≤15wt%。

4.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物的孔隙率为10~25wt%。

5.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物中硫元素的含量≤20wt%。

6.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述孔道结构铁基硫酸盐矿物中铁元素的含量≤18wt%。

7.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述硫基材料中硫元素的含量为3~7wt%。

8.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述低硫型铬污染土壤修复剂中硫元素含量≤1wt%。

9.如权利要1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述低硫型铬污染土壤修复剂中硫元素含量为0.1~1wt%。

10.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述铁基材料中铁元素的含量为55~70wt%。

11.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述层状结构低价态铁基矿物包括铁铝水滑石和/或铁锰水滑石，所述三维多级结构铁基氧化物包括复合铁锌氧化物纳米粒和复合铁钴氧化物纳米粒。

12.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述层状结构低价态铁基矿物的层间距为0.2~1.5nm。

13.如权利要求11所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述复合铁锌氧化物纳米粒中铁元素和锌元素的摩尔比为1:(1~2)。

14.如权利要求11所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述复合铁钴氧化物纳米粒中铁元素和钴元素的摩尔比为1:(1~2)。

15.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述零价铁基还原剂包括微米铁粉和/或纳米铁粉。

16.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述生物炭包括麦麸、玉米秸秆炭和小麦秸秆炭中的任意一种或至少两种的组合。

17.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述生物炭为麦麸。

18.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述生物炭的颗粒尺寸为180~220目。

19.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述辅助吸附剂为沸石。

20.如权利要求19所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述沸石包括丝光沸石和/或方沸石。

21.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述辅助吸附剂的颗粒尺寸为180~220目。

22.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述低硫型铬污染土壤修复剂包括如下组分：

硫基材料 7~11份

铁基材料 40~48份

零价铁基还原剂 24~36份

生物炭 12~18份

辅助吸附剂 3~9份。

23.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述低硫型铬污染土壤修复剂中，硫基材料：铁基材料：零价铁基还原剂的重量比为(8~10):(40~43):(26~32)。

24.如权利要求1所述的低硫型铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述低硫型铬污染土壤修复剂中，硫基材料：铁基材料：零价铁基还原剂：生物炭：辅助吸附剂的重量比为(8~9):(41~43):(28~32):(14~16):(4~8)。

25.一种如权利要求1-24之一所述的低硫型铬污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为研磨混合。

27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述研磨混合的时间为20~40min。

28.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述B组分的颗粒尺寸为180~220目。

29.一种如权利要求1-24之一所述的低硫型铬污染土壤修复剂的使用方法，其特征在于，所述方法包括：

30.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述悬浮液中，A组分和B组分的总质量与水的质量比为(0.5~2):1。

31.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述悬浮液中，A组分和B组分的总质量与水的质量比为(0.8~1.2):1。

32.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述铬污染土壤为六价铬污染的土壤。

33.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述铬污染土壤与悬浮液的质量比为(10~100):1。

34.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述铬污染土壤的养护含水率为25~30wt%。

35.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述铬污染土壤的粒径≤2mm。

36.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述养护的温度为0~40℃。

37.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述养护的时间为≥7天。

38.如权利要求29所述的使用方法，其特征在于，所述养护的时间为8~12天。