CN104150540B - 一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4 - Google Patents
一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环境保护和环境水处理技术领域，具体涉及一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）及其制备方法。所述铁氧体空心球MFe2O4的制备方法属于一种水热合成法，所制备的铁氧体空心球直径为180~380nm，壳层厚度20~45nm；用于吸附重金属离子As（V）和/或Cr（VI）。本发明所提供的铁氧体空心球的制备方法简便易行，绿色无污染，对设备要求低，可控程度高；原料来源广泛、生产成本低，同时所制备的化合物相较于现有技术中所制备的化合物，吸附能力更强，针对砷和铬重金属离子的吸附能力高达340mg/g，远超现有技术，因而具有较好的应用推广价值。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和环境水处理技术领域，具体涉及一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）及其制备方法。
背景技术
吸附材料的吸附能力和吸附效率取决于吸附剂的比表面积、孔结构及表面结构。现有技术中，多数吸附剂是多孔性材料，从而提供足够的吸附表面积，而有大的比表面积和扩散阻力的吸附剂的发展在实际工程应用上是非常重要的。吸附材料一般要求有：对吸附质有强烈的吸附能力；不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。降低尺寸、增大孔结构和比表面积是提高吸附能力和吸附效率的三种途径，但尺寸、孔结构和比表面积一般是相关联的。一般来讲，尺寸减小则孔结构降低。因而如何协同调控尺寸、孔结构和比表面积，实现吸附能力和吸附效率大幅度增加一直是吸附材料学家和物理学家追求的目标。
MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）属于一种立方晶系化合物，具典型的逆尖晶石型结构；该化合物是一种亚铁磁体材料，在纳米级别可表现出低温超顺磁性，饱和磁化强度比较高，易于磁分离，被认为是最具有应用前景的吸附材料之一。现有技术中，对该化合物的制备工艺、吸附性能和晶体结构已经进行了较为广泛的研究，根据现有文献报道，该化合物对铬和砷的吸附能力在常温下可达4.38mg/g和4.65mg/g（Liang-ShuZhong,Jin-SongHu,ｅｔｃ．，AdvancedMaterials,Vol.18,pp.2426-2431,2006）。对于MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物的制备，现有技术中报道有在惰性气体气氛下的碱性共沉淀法制备，但是这种制备方法制备过程复杂，反应条件苛刻，合成成本比较高。近年来，也有报道采用水热法、氩气气氛下的煅烧退火等工艺制备高性能的MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物的记录（如中国专利号2011101096578，一种微纳结构四氧化三铁多孔球及其制备方法），但是现有技术中所制备的MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物的吸附能力仍然十分有限，最大吸附能力仅有44.82mg/g，因而限制了MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物作为吸附剂材料的使用。
现有技术认为，由于纳米尺度的微结构缺陷、粗糙的表面及大的比表面积的引入会使吸附剂与吸附质的相对接触面积变大，从而降低吸附能，提高吸附效率和吸附能力。因此，各种各样的磁性吸附纳米材料被制备出来。现有技术中，针对MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物的纳米结构已经进行了广泛的研究（S.Schlecht，Ye．Q．L.,ｅｔｃ．，AppliedPhysicsLetters，Vol．94，pp，063114，2009；Klas，Sivan，ｅｔｃ．Journalofhazardousmaterials，Vol．193，pp59–64，2011；HyeonT．，ChemicalCommunications，Vol．8，pp.927–934，2003；Mayo，J．T．ｅｔｃ．ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials，Vol.8，pp，71-75,2007；Liｅｔｃ．Journalofhazardousmaterials，Vol，192，pp.277-283,2011）。但是这些研究报道中所制备的MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物产品对铬和砷的最高吸附能力仍然较为有限，因此，需要进一步研究探索提高MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）化合物对铬和砷吸附能力的新的制备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）及其制备方法，所制备的重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4（M=Fe、Co、Mn或Zn）针对铬和/或砷离子具有较强的吸附能力。
本发明所采取的技术方案如下：
一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属氯化物、柠檬酸三钠、乙酸钠先后溶解在去离子水中；
所述金属氯化物为氯化铁，或氯化铁与氯化钴/氯化锰/氯化锌其中一种的混合物；
（2）在步骤（1）的溶液中加入PAM（聚丙烯酰胺），剧烈搅拌，直至PAM完全溶解；
（3）将步骤（2）的溶液转移至反应釜中，160~200℃反应8~16h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得样品清洗、干燥即得铁氧体空心球MFe2O4成品，其中M=Fe、Co、Mn或Zn。
步骤（1）中以摩尔比计，金属氯化物︰柠檬酸三钠︰乙酸钠=1︰2︰3；
若金属氯化物为氯化铁与氯化钴/氯化锰/氯化锌其中一种的混合物，以摩尔比计，氯化铁︰氯化钴/氯化锰/氯化锌=2︰1。
步骤（1）中氯化铁的纯度不小于99.0%；柠檬酸三钠的纯度不小于99.0%；乙酸钠的纯度不小于99.0%。
步骤（2）中PAM的纯度不小于85.0%。
利用所述重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4的制备方法所制备的铁氧体空心球MFe2O4，M=Fe、Co、Mn或Zn，直径为180~380nm，壳层厚度20~45nm。
利用所述重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4的制备方法所制备的铁氧体空心球MFe2O4，M=Fe、Co、Mn或Zn，用于吸附重金属离子，所述重金属离子为As5+和/或Cr6+。
利用所述重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4的制备方法所制备的铁氧体空心球MFe2O4，M=Fe、Co、Mn或Zn，吸附重金属离子As5+和/或Cr6+时，用量为10mg/L。
现有技术中，为提高吸附剂对砷和铬等重金属离子的吸附能力，许多研究人员发现微纳结构多孔微球材料可以提高吸附材料的吸附能力和吸附效率（Li．ｅｔｃ．，HierarchicallystructuredFe3O4microspheres:morphologycontrolandtheirapplicationinwastewatertreatment，CrystEngComm，2011，Vol（13）：642～648；Zhao．ｅｔｃ．，Preparationandcharacterizationofamino-functionalizednano-Fe3O4magneticpolymeradsorbentsforremovalofchromium(VI)ions，Journalofmaterialsscience，2010，Vol（45）：5291～5301）。水热方法作为制备微纳结构多孔空心材料较好方法，目前已应用与制备了Fe3O4的微纳结构多孔微球（Cheng．ｅｔｃ．，JournalofMaterialsChemistry，2010，Vol（20）：1799～1805；Yuan．ｅｔｃ．，ChemicalEngineeringJournal，2011，Vol（175）：555～560）、Fe3O4微纳结构空心球（Liu．ｅｔｃ．，ACSappliedmaterials&interfaces，2012，Vol（４）：4913～4920）。然而现有技术中，尚无采用水热法来制备微纳结构MFe2O4化合物的有关报道。
本发明所提供的铁氧体空心球MFe2O4吸附剂的制备方法属于一种水热合成法，该方法简便易行，绿色无污染，对设备要求低，可控程度高；本发明所制备的铁氧体空心球MFe2O4化合物原料来源广泛、生产成本低，同时所制备的化合物相较于现有技术中所制备的化合物，吸附能力更强，针对砷和铬重金属离子的吸附能力高达340mg/g，远超现有技术，因而具有较好的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1—4所制备的铁氧体空心球的的XRD图谱，其中a为实施例1所制备的Fe3O4，b为实施例2所制备的CoFe2O4，c为实施例3所制备的ZnFe2O4，d为实施例4所制备的MnFe2O4；
图2为实施例1—4所制备的铁氧体空心球的XPS图谱，其中a为实施例1所制备的Fe3O4，b为实施例2所制备的CoFe2O4，c为实施例3所制备的ZnFe2O4，d为实施例4所制备的MnFe2O4；
图3为实施例1—4所制备的铁氧体空心球的TEM图像，其中a为实施例1所制备的Fe3O4，b为实施例2所制备的CoFe2O4，c为实施例3所制备的ZnFe2O4，d为实施例4所制备的MnFe2O4；
图4为实施例2所制备的铁氧体空心球CoFe2O4的高分辨TEM图像，其中a为单个空心球，b为晶格条纹；
图5为300K时铁氧体空心球的磁化曲线(外径约为380nm)原点附近从-500到500Oe范围的放大图，其中a为实施例1所制备的Fe3O4，b为实施例2所制备的CoFe2O4，c为实施例4所制备的MnFe2O4，d为实施例3所制备的ZnFe2O4；
图6为pH为5时铁氧体空心球MFe2O4（M=Fe、Co、Zn、Mn）的吸附等温线；
图7为不同pH条件对吸附能力的影响，As5+和Cr6+[As5++Cr6+]的初始浓度为8000ug/L；
图8为铁氧体空心球在pH为3时对As5+和Cr6+[As5++Cr6+]的吸附能力对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1—4
铁氧体空心球FeFe2O4吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.5mmol（0.567g）六水合氯化铁、3mmol（0.612g）二水合柠檬酸三钠、4.5mmol（0.345g）无水乙酸钠依次溶解在30ml去离子水中，形成一种浅绿色的透明溶液；
（2）在步骤（1）的溶液中加入0.3gPAM（聚丙烯酰胺），剧烈搅拌30min，直至PAM完全溶解；
（3）将步骤（2）的溶液转移至容量为40mL的反应釜中，180℃反应12h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得样品用去离子水和乙醇清洗，60℃条件下真空干燥6h，即得微纳结构的铁氧体空心球FeFe2O4（即四氧化三铁Fe3O4）。
需要说明的是，将步骤（1）中1.5mmol六水合氯化铁原料改为1.0mmol（0.378g）六水合氯化铁和0.5mmol（0.173g）六水合氯化钴，即可制得铁酸钴空心球CoFe2O4，即为实施例2；
将步骤（1）中1.5mmol六水合氯化铁原料改为1.0mmol（0.378g）六水合氯化铁和0.5mmol（0.068g）氯化锌，即可制得铁酸锌空心球ZnFe2O4，即为实施例3；
将步骤（1）中1.5mmol六水合氯化铁原料改为1.0mmol（0.378g）六水合氯化铁和0.5mmol（0.0985g）四水合氯化锰，即可制得铁酸锰空心球MnFe2O4，即为实施例4。
针对所制备的Fe3O4（实施例1）、CoFe2O4（实施例2）、ZnFe2O4（实施例3）、MnFe2O4（实施例4）的XRD图谱见图1，衍射峰中没有出现典型γ-Fe2O3(JCPDSCardNo.39–1346)所含有的峰如(110)、(210)、和(211)等，并且图1中a、b、c和d四个XRD衍射花样中所有的峰分别与标准Fe3O4(JCPDSCardNo.75-1610)、CoFe2O4(JCPDSCardNo.22-1086)、ZnFe2O4(JCPDSCardNo.22-1012)和MnFe2O4(JCPDSCardNo.74-2403)的峰一致。利用最强峰(311)，根据谢乐公式，我们所计算出来的四种铁氧体的粒径分别是20、17、16、16nm，这些粒径远比所得空心球的外径(180~380nm)小。
XPS图谱见图2，结合能范围为01000eV。与标准的XPS谱图比较，我们可以看到，除了元素C的结合能峰，所制备的样本中含有的元素只有三个元素类型M，Fe和O，并没有发现其他杂质元素的峰，表明合成的样品纯度很高。制备的四氧化三铁样品（图2a），在710.3和723.7eV附近的XPS谱归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2，分别与四氧化三铁的XPS的文献报告数据一致，表明所合成的样品为Fe3O4的纯相。图2b对应Co2p和Fe2p的高分辨率XPS谱图。在图2b中，除了Fe2p3/2和Fe2p1/2的两个峰，位于780.8eV处的Co2p特征峰对应于Co2p3/2，其卫星峰位于785.9eV。此外，Co2p1/2的峰位于797.2eV处，其卫星峰位于803.0eV处，位于780.8和797.2eV处的两个主峰和它们相应的卫星峰归属于Co2+的两个高自旋态，表明制得的铁酸钴是单相的。因为XPS谱的测定铁酸钴成分总是存在对氧的吸收，无法确定样品中氧元素的组成比，但元素Fe和Co的比率是恒定的。通过分析，样品中Co和Fe的原子比约为1:2。同样地，在图2c和2d，除了Fe2p3/2和Fe2p1/2峰，位于1020.1和1043.4电子伏特的两个主峰（图2c），分别归属于Zn2p3/2和Zn2P1/2，位于640.6和652.7eV的两个主峰（图2d），分别归属于Mn2p3/2和Mn2P1/2。而且，样品中Zn（Mn）和铁的原子比也大约1:2。
TEM图像见图3，透射电镜照片说明所得到的样品是外径为380nm的铁氧体纳米空心球。此外，透射电镜中纳米颗粒黑色的边缘与灰白的中心之间明显的电子密度差证明了空心结构的存在，根据统计，图3a中40个纳米空心球壳层的平均厚度为45nm左右。图3b、3c、3d的统计结果与此类似。总之，透射电镜照片说明所得到的样品是单分散的，介孔的，具有较大空心结构的铁氧体纳米空心球。
图4为实施例2所制备的CoFe2O4的高分辨TEM图像，其中图a为单个空心球，图b为晶格条纹。图中的CoFe2O4纳米空心球的外径为180nm，壳层厚度为20nm。从图中可以看到空心球是由许多形貌不规则的纳米颗粒（尺寸在15nm左右）松散的堆砌而成，从而证明了纳米空心球的多孔性与多晶性。一个典型的明场高分辨透射电镜照片TEM(HRTEM)如图4b所示，其晶面间距(0.17nmand0.30nm)被标了出来，与标准XRD的(422)和(220)所对应的晶面间距一致。
图5为所得的空心球的磁化特性曲线，所得到的380nm铁氧体纳米空心球的磁性通过超导量子干涉仪测试，测试条件为：交变磁场-5~5kOe，室温300K，所得到的磁滞曲线如图5所示，四种铁氧体(MFe2O4,M=Fe,Co,Zn和Mn)纳米空心球饱和磁化强度分别为89.7emu/g(Fe3O4,曲线a)，64.7emu/g(CoFe2O4,曲线b)，59.8emu/g(MnFe2O4，曲线c)和54.4emu/g(ZnFe2O4，曲线d)，值得注意的是，MnFe2O4的饱和磁矩比ZnFe2O4大，这个结果可以用磁性与阳离子占据四面体(A-site)还是八面体(B-site)的关系来解释。Zn2+(3d10)是抗磁性离子，并且很容易占据A位；Mn2+(3d5)是顺磁性粒子，A位和B位都可以占据。在ZnFe2O4中，在A位的Fe3+所占的比例比较少，B–B晶格交换成为了主要交换，非线性自旋明显的影响了饱和磁矩。但是在MnFe2O4中，A位被大量的Fe3+所占据，A–B交换依然很强，仍然是铁氧体纳米空心球的重要来源。所合成的铁氧体纳米空心球的尺寸在380nm，表现出来的是铁磁性，这可能是由于磁有序结构导致的。
实验例
为检测本发明所提供的铁氧体空心球吸附剂针对六价铬离子或五价砷离子的实际吸附效果，发明人做了进一步的检测实验，实验过程简述如下：
实验过程中铁氧体空心球吸附剂用量均为10mg/L。
实验过程中模拟废水是用砷酸钠和重铬酸钾配置的重金属离子溶液，由NaOH溶液和HNO3溶液调整重金属离子溶液的pH值。
具体实验时，将铁氧体空心球与模拟废水室温条件下共同置于塑料锥形瓶中，吸附过程中将锥形瓶放入250n/mim的超声仪中使吸附剂分散均匀直至达到吸附平衡；吸附平衡后用磁铁将铁氧体空心球从模拟废水中分离出来，然后进行具体的元素分析，元素分析时砷、铬离子的浓度用电感耦合等离子体发射光谱仪测量，所有实验重复操作两次以平均值为准。
具体实验结果如下：
通过改变重金属离子的浓度（400~9000ug/L）及其pH值（3，5，7，9）进行吸附测试得到吸附等温线，其中图6为pH为5时，实施例1—4所制备的四氧化三铁Fe3O4、铁酸钴CoFe2O4、铁酸锌ZnFe2O4、铁酸锰MnFe2O4随重金属离子的浓度（400~9000ug/L）变化的吸附等温线；图7为重金属离子浓度8000ug/L时，不同pH条件对铁氧体吸附剂（a，Fe3O4；b，CoFe2O4；c，ZnFe2O4；d，MnFe2O4；）吸附能力的影响图；图8为重金属离子浓度8000ug/L时，pH条件为3时，所制备的不同铁氧体空心球的吸附能力对比图，其中所制备的Fe3O4空心球，吸附量为340mg/g；所制备的CoFe2O4空心球，吸附量为299mg/g；所制备的MnFe2O4空心球，吸附量为316mg/g；所制备的ZnFe2O4空心球，吸附量为318mg/g。
从上述吸附数据可以看出，本发明所提供的铁氧体空心球最突出的优点在于吸附量大。
从上述实施例及实验例可以看出，本发明所提供的铁氧体空心球MFe2O4吸附剂的制备方法属于一种水热合成法，该方法简便易行，绿色无污染，对设备要求低，可控程度高；本发明所制备的铁氧体空心球MFe2O4化合物原料来源广泛、生产成本低，同时所制备的化合物相较于现有技术中所制备的化合物，吸附能力更强，针对砷和铬重金属离子的吸附能力高达340mg/g，远超现有技术，因而具有较好的应用推广价值。
Claims (3)
1.一种重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将金属氯化物、柠檬酸三钠、乙酸钠先后溶解在去离子水中；
所述金属氯化物为氯化铁，或氯化铁与氯化钴/氯化锰/氯化锌其中一种的混合物；
（2）在步骤（1）的溶液中加入PAM，剧烈搅拌，直至PAM完全溶解；
（3）将步骤（2）的溶液转移至反应釜中，160~200℃反应8~16h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得样品清洗、干燥即得铁氧体空心球MFe2O4成品，其中M=Fe、Co、Mn或Zn；
所制备的铁氧体空心球MFe2O4成品直径为180~380nm，壳层厚度20~45nm；
步骤（1）中以摩尔比计，金属氯化物︰柠檬酸三钠︰乙酸钠=1︰2︰3；
若金属氯化物为氯化铁与氯化钴/氯化锰/氯化锌其中一种的混合物，以摩尔比计，氯化铁︰氯化钴/氯化锰/氯化锌=2︰1。
2.如权利要求1所述重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4的制备方法，其特征在于，步骤（2）中PAM的纯度不小于85.0%。
3.权利要求1所制备的重金属离子吸附剂铁氧体空心球MFe2O4在污水处理中的应用，其特征在于，铁氧体空心球用于吸附重金属离子，所述重金属离子为As5+和/或Cr6+，吸附重金属离子As5+和/或Cr6+时，pH为3，重金属离子浓度为8000μg/L时，Fe3O4空心球吸附量为340mg/g，CoFe2O4空心球吸附量为299mg/g，MnFe2O4空心球吸附量为316mg/g，ZnFe2O4空心球吸附量为318mg/g。
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| "尖晶石型铁氧体纳米空心球的制备与性能研究";朱巩雨;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120915(第9期);正文第第4.2.1-4.2.2小节、第1页第1段、第56页第2段、第51页倒数第1段及如图4-2与图4-3、图4-9 * |
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