CN101693616A - 一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球的方法 - Google Patents

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郑秋雨
暴丽霞
张同来
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本发明涉及一种新的尖晶石铁氧体空心球的制备方法，属于磁性纳米材料制备工艺技术领域，制备方法包括以下步骤：以多元醇为溶剂，将三价铁盐和其它二价无机金属盐溶于多元醇中，加入适量弱碱和表面活性剂，搅拌均匀形成棕色透明的混合溶液，然后将此溶液置于聚四氟乙烯作内衬的高压不锈钢反应釜中，填充体积50％～80％，密闭，在160～250℃下反应12～24小时，用磁铁将产物分离，用水和乙醇洗涤，干燥，即得磁性尖晶石铁氧体MFe2O4(M＝Co，Ni，Mn，Zn)空心球。本发明提供的方法操作简单，无需提供模板即可自组装形成空心球结构，无需后续处理(模板的去除)，所得产品物相单一无杂质且性质稳定，适合较大产量的工业生产。

Description

一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米尖晶石铁氧体空心球的方法，属于磁性纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术
尖晶石纳米铁氧体作为一类重要的磁性材料，因其具有高的饱和磁化强度、矫顽力和磁晶各向异性一直受到研究者的关注，并将其广泛应用于各种领域，例如磁流体技术、磁记录存储材料、医药靶向材料和传感器件等。其中，其纳米制备技术和形貌控制技术方面成为研究的热点。由于纳米铁氧体材料的物理化学性能尤其是磁性能受其粒径和形貌的影响非常显著，因此，形状各异和形貌可控的钴铁氧体成为目前研究的热点之一，其中尺寸从微米级到纳米的具有空心球结构的一类新型功能材料更是具备一些独特的性质，比表面积大，密度低，尤其作为药物靶向载体可以实现实时追踪，定位准确的特点。
空心球纳米结构材料的制备方法一般来说有两种途径，一是模板法，所用的模板包括硬模板和软模板，如聚合物微球、二氧化硅、液滴，微乳液、聚合物胶束等；二是利用一些物理原理，如Kirkendall效应、Ostwald陈化和LBL层层自组装技术。
2005年，中国发明专利《一种制备磁性空心球的方法》(CN1761003A)中提到以表面富含羧基的聚合物乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-无机前驱物核壳纳米复合粒子，最后经过热处理获得磁性空心球。2006年，Zhang等人在《Thin Solid Films》515卷第4期中报道，首先采用无皂乳液聚合法制备直径约为230nm、表面带负电荷的聚苯乙烯微球，与二价钴盐和二价铁盐超声分散，随后加入六亚甲基四胺和硝酸钾，反应一定时间后磁倾析分离，洗涤干燥，将产物于氮气气氛下焙烧得到钴铁氧体空心球。2008年，中国发明专利《一种尖晶石铁氧体磁性中空微球及其制备方法》(CN101274847A)中提到以磺化聚苯乙烯为核，先通过共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长双羟基复合金属氧化物再经过煅烧制备得到尖晶石磁性中空微球。2008年，中国发明专利《一种制备尺寸可控磁性空心球的方法》(CN101444712A)亦是以乳液聚合法或分散聚合法制备的单分散聚苯乙烯球为模板，在水溶液中，无机金属盐在沉淀剂氢氧化钠的作用下发生共沉淀反应形成铁氧体前驱物，最后经过热处理获得磁性空心球。2006年的中国发明专利《一步法合成双亲超顺磁亚微米无机物/聚合物复合空心球》(CN1844201A)和2008年的中国发明专利《一种铁氧体磁性空心微球的合成方法》(CN101333103A)中均采用溶剂热法由金属盐、醋酸钠和表面活性剂制备空心磁性微球。2007年的中国发明专利《一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法》同样采用溶剂热法由金属盐溶液、乙二胺制备了铁氧体空心微球。
以上文献和专利提供了一些这类纳米铁氧体空心球的制备方法，然而从中可以看出制备方法大部分是围绕模板法来展开的，大体步骤均是先合成出形貌为球形的模板，然后在模板表面进行反应，使反应产物或前驱物沉积或聚积在其表面，最后热处理除去模板，步骤繁琐，模板作为“牺牲核”从生成到除去，势必会影响生产效率，消耗多余的生产原料，故一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球具有明显的实际应用价值，虽然在上述专利中有提到采用溶剂热法直接可获得磁性纳米颗粒，但仅局限于醋酸钠和乙二胺二种物质，本专利从分析空心形成机理出发，选择了价格更加低廉的试剂并扩展了制备原材料，提供了一种新型的制备尖晶石铁氧体空心球的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的磁性尖晶石铁氧体空心球的溶剂热制备方法，其特点在于无需依靠模板，一步合成即可得到具有空心球结构的磁性尖晶石铁氧体。
该磁性尖晶石铁氧体空心球的具体制备步骤是：
(1)量取50～100ml的多元醇作为溶剂；
(2)称取10～20mmol的三价铁盐和5～10mmol的其它二价无机金属盐混合加入已量取的多元醇中，其中三价铁盐和二价金属盐的摩尔比例选为1.8～2.5，然后再加入4～8g的弱碱和0.005～0.1g的表面活性剂，搅拌均匀形成棕色透明的混合溶液；
(3)将上述所得溶液置于聚四氟乙烯作内衬的高压不锈钢反应釜中，填充体积为50％～80％，旋紧密封螺栓，在160～250℃下反应12～24小时，产物用磁铁经过去离子水和无水乙醇洗涤分离，于60～80℃下干燥4～8小时，即得磁性尖晶石MFe2O4空心球。
步骤(1)中所述的多元醇为乙二醇，丙三醇和丁三醇中的任一种或多者的结合；
步骤(2)中弱碱为尿素、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸氢铵中的任一种或多者的结合；三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的任一种；其它二价无机金属盐为以钴、镍、锰或锌为二价金属阳离子和以氯离子、硝酸根或硫酸根为阴离子的金属盐类中的任一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸山梨坦(Span)和聚山梨酯(Tween)中的任一种或多者的结合。
本发明中弱碱的选择为水解产气的弱碱类，它的加入对磁性尖晶石铁氧体空心球的自组装形成起着决定性的作用。水解产气类弱碱在本发明中同时起着两种作用，首先本身作为一种弱碱会与溶剂中的金属离子发生双水解反应，使反应不断地向正向进行，在高温高压的密闭条件下生成磁性铁氧体，同时，其水解产生的二氧化碳气泡给磁性铁氧体空心球结构的形成提供了可能，生成的气泡相当于气相模板，使反应在气泡周围进行，从而形成空腔。
本发明中所得到的磁性尖晶石铁氧体空心球产物为结晶化良好的单一物相，无其它杂质，空心球大小为250～500nm，壁厚为50～100nm，饱和磁化强度为50～85emu/g，剩余磁化强度为10～50emu/g，矫顽力为100～300Oe。
本发明的优点是：
(1)一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球，操作简单，无需先合成模板，然后再去除，简化反应步骤，节省原材料，易于大批量生产。
(2)产物不需要煅烧处理，溶剂热反应后的产物即为结晶度好的单一物相铁氧体。
(3)产物具有尺度分布均匀，高饱和磁化强度和矫顽力等特点。
(4)产物的粒径和壁厚可直接由金属盐类反应液的浓度控制，而非由模板的尺寸决定。
本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。
附图说明
图1为实施例1所制备的CoFe2O4空心球的X射线衍射图。
图2为实施例1所制备的CoFe2O4空心球的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的CoFe2O4空心球的透射电镜图。
图4为实施例1所制备的CoFe2O4空心球的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
称取20mmol的三氯化铁和10mmol的二氯化钴混合加入到100ml乙二醇中，然后再加入8g的尿素和0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀形成棕色透明的混合溶液；将上述所得溶液置于聚四氟乙烯作内衬的高压不锈钢反应釜中，填充度为80％，旋紧密封螺栓，在180℃下反应20小时，产物用磁铁经过去离子水和无水乙醇洗涤分离，于60℃下干燥4小时，即得磁性CoFe2O4空心球。
所得样品的纯度很高，其XRD衍射峰与标准CoFe2O4图谱(JCPDS 22-1086)完全对应，未出现任何杂质峰。空心球大小约为350nm左右，空心球的壁厚约为80nm左右，产品的典型饱和磁化强度为75emu/g，剩余磁化强度为16emu/g，矫顽力为243Oe。
实施例2
实验方法同实施例1，只是将二氯化钴换成硫酸镍，即得到磁性NiFe2O4空心球，平均粒径约为300nm。

Claims (3)

1.一步法制备磁性尖晶石铁氧体纳米空心球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.量取50～100ml的多元醇作为溶剂；
b.称取10～20mmol的三价铁盐和5～10mmol的其它二价无机金属盐混合加入已量取的多元醇中，其中三价铁盐和二价金属盐的摩尔比例选为1.8～2.5，然后再加入4～8g的弱碱和0.005～0.1g的表面活性剂，搅拌均匀形成棕色透明的混合溶液；
c.将上述所得溶液置于聚四氟乙烯作内衬的高压不锈钢反应釜中，填充体积为50％～80％，旋紧密封螺栓，在160～250℃下反应12～24小时，产物用磁铁经过去离子水和无水乙醇洗涤分离，于60～80℃下干燥4～8小时，即得磁性尖晶石铁氧体MFe2O4空心球。
2.根据权利要求1所述的一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球的方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇，丙三醇和丁三醇中的任一种或多者的结合；所述的三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的任一种；其它二价无机金属盐为以钴、镍、锰或锌为二价金属阳离子和以氯离子、硝酸根或硫酸根为阴离子的金属盐类中的任一种；所述的弱碱为尿素、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸氢铵中的任一种或多者的结合；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、脂肪酸山梨坦(Span)和聚山梨酯(Tween)中的任一种或多者的结合。
3.根据权利要求1所述的一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球的方法所得的纳米空心球，其特征在于，纳米铁氧体空心球为结晶化良好的单一物相，无其它杂质，空心球大小为250～500nm，壁厚为50～100nm，饱和磁化强度为50～85emu/g，剩余磁化强度为10～50emu/g，矫顽力为100～300Oe。
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