CN105692714A - 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法。首先，将MCl26H2O(M＝Mn、Ni或Fe)和Fe(NO3)39H2O溶于乙二醇中，激烈搅拌使溶液澄清。再加入NaOH，继续搅拌。然后，把搅拌好的溶液于水热釜中水热反应，自然冷却，洗涤烘干，即得到带有高密度氧空位的铁基尖晶石纳米粉体。本发明的有益效果在于：制备工艺简便、所需设备简单，环境友好、易于实现工业化生产，从根本上解决了氧空位难还原问题；合成的铁基尖晶石自带高密度氧空位，所得产物为纯相。在相同条件下，其对CO2的转化率比单一相应铁基尖晶石对CO2的转化率提高了80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法及其应用，属于纳米催化技术领域。
背景技术
随着世界经济的快速发展，能源短缺和环境污染已经成为全球各国均面临的严峻问题。因此，开发清洁无污染的可再生能源势在必行。我国当前已经是CO2排放第一大国，受到越来越大的国际社会压力。利用太阳能作为能量来源，将CO2和H2O直接转化为碳氢燃料，既可降低大气中的CO2浓度，又能将太阳能转变为易于储存与运输的高能量燃料，对太阳能利用与CO2的资源化都具有重要意义。人工太阳能转化CO2有光催化、光电催化、模拟光合作用以及光热等多种方式。其中，光催化、光电催化以及模拟光合作用几种转化形式主要利用太阳能能谱中的紫外与可见部分，而在太阳能能谱中红外部分占到50％以上。光热转化形式可以利用整个太阳能能谱，具有较高的能量转换效率，并且活性材料一般价格低廉，逐渐受到国际社会的关注。
光热催化主要是利用氧化物的氧空位与CO2进行夺氧反应。氧化物的氧空位密度越大，催化分解二氧化碳的能力越强。为了获得拥有大量氧空位的氧化物和降低还原氧空位的温度，研究者们投入了巨大的精力。JiangQ等在SolEnergy,2014,99:55–66上发表了关于利用过渡金属掺杂二氧化铈的报道，目的是要获取更低的脱氧温度，用来提高热解二氧化碳的能力。McDanielAH等在EnergyEnvironSci,2013,6:2424–2428上发表了关于钙钛矿掺杂金属元素的报道，目的也是要降低脱氧温度，提高热解二氧化碳能力。但是目前氧化物的脱氧温度还是很高，还原氧空位很困难。
目前，主要采取在惰性气体或氢气环境下热处理氧化物来生成氧空位。但是热处理温度很高，且机理复杂，空位形成难以控制，且成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法，其方法有效、简单，旨在解决氧空位密度低以及还原氧空位困难等难题，提高产品催化效率，并拓展纳米材料的适用领域。
本发明提供一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法，具体步骤如下：
(1)将MCl26H2O，和Fe(NO3)39H2O溶于乙二醇中，搅拌使溶液澄清；再加入NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；其中：M为Mn、Ni或Fe，所述MCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH的摩尔比为1:2：(3-6)；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，在180-240℃温度下反应4-24h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，即得带有高密度氧空位的铁基尖晶石纳米粉体MFe2O4。
上述步骤(1)中，Fe(NO3)39H2O和乙二醇的质量体积比为1:50g/ml-1:100g/ml。
上述步骤(1)中，搅拌时，转速为500-800rpm。
上述步骤(3)中，干燥是在60-80℃的烘箱中干燥6-12h。
本发明的有益效果在于：
(1)传统制备氧空位的方法需要在氢气环境下热处理还原出氧空位。本专利通过一步水热法合成，无需热处理脱氧，从根本上解决了氧空位难还原问题，合成工艺简单，合成周期短、所需生产设备简单，易于实现工业生产。
(2)合成的铁基尖晶石纳米粉体为纯相，纯相有助于提高铁基氧空位的含量，铁基尖晶石氧空位密度高；
(3)合成的铁基尖晶石纳米粉体催化产物选择性高，产物中CH4的选择性在99％以上；
(4)合成的转化CO2的效率比对应的单一铁基尖晶石催化剂提高80％。
附图说明
图1为实施例1合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。
图2为实施例2合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。
图3为实施例3合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。
图4为实施例3制备得到的铁基尖晶石NiFe2O4EG与对应NiFe2O4催化剂的热重分析图。
图5为实施例1合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化还原反应的活性测试图。
图6为实施例2合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化还原反应的活性测试图。
图7为实施例3合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化还原反应的活性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明中各实施例中所用原料的规格及生产厂家信息如下：
FeCl24H2O、MnCl24H2O、NiCl26H2O和Fe(NO3)39H2O(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、NaOH(分析纯),去离子水购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明的各实施例中的XRD图的获得采用德国Panalytical分析仪器公司X'PertPRO型X射线衍射仪。
实施例1
(1)将2mmolFeCl24H2O和4mmolFe(NO3)39H2O混合之后，溶于一定体积的乙二醇中，激烈搅拌30min，转速为800r/min，使溶液澄清。再加入的2.4gNaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；所述的FeCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH均为分析纯；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，控制温度为200℃进行反应10h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得产物用去离子水洗涤3-5次后，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物在温度为60℃的烘箱中干燥6h，即得带有高密度氧空位的铁酸亚铁尖晶石(FeFe2O4)纳米粉体的黑色纳米粉体。图1为实施例1合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。其峰为(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)。
实施例2
(1)将2mmolMnCl24H2O和4mmolFe(NO3)39H2O混合之后，溶于一定体积的乙二醇中，激烈搅拌30min，转速为800r/min，使溶液澄清。再加入的2.4gNaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；所述的MnCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH均为分析纯；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，控制温度为200℃进行反应10h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得产物用去离子水洗涤3-5次后，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物在温度为60℃的烘箱中干燥6h，即得带有高密度氧空位的铁酸锰尖晶石(MnFe2O4)纳米粉体的黑色纳米粉体。图2为实施例2合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。其峰为(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)。
实施例3
(1)将2mmolNiCl26H2O和4mmolFe(NO3)39H2O混合之后，溶于一定体积的乙二醇中，激烈搅拌30min，转速为800r/min，使溶液澄清。再加入的2.4gNaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；所述的NiCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH均为分析纯；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，控制温度为200℃进行反应10h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得产物用去离子水洗涤3-5次后，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物在温度为60℃的烘箱中干燥6h，即得带有高密度氧空位的铁酸镍尖晶石(NiFe2O4)纳米粉体的黑色纳米粉体。
图3为实施例3制备得到的铁基尖晶石的XRD；其峰为(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)。
图4为实施例3制备得到的铁基尖晶石NiFe2O4EG与对应NiFe2O4催化剂的热重分析图。根据该图可以看出在横坐标为200到500℃时，热重曲线均有升高，且实施例3制备的NiFe2O4EG的曲线升高最为明显最高点达到2％。因为随着温度的升高，氧空位吸收氧气，产品质量增加，曲线升高。因此可以看出NiFe2O4EG含有更高的氧空位。其原理是因为在水热合成过程中乙二醇分子的氢键会与溶液中的Fe(OH)3发生脱水反应，产生二价的Fe离子，使得Fe3+/Fe2+离子只能与更少的O2-离子结合，产生大量的氧空位。
应用实施例1
本发明对实施例1-实施例3合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化转化测试，具体方法为：在350℃，常压条件下进行CO2催化还原生成CH4。其中测试使用的CO2浓度为99.9％，CO2流速为5～10mlmin-1，反应温度为0～100℃。结果分别如图5-图7和表1所示。
表1
从图5-图7可知，以乙二醇(EG)为溶剂合成的的产品催化性能均明显提高。如图5可见，5h时NiFe2O4EG产生CH4的量为357.6μmol/g，而对应NiFe2O4产生CH4的量只有221.8μmol/g。
从表1可知，所有产品的选择性都很高，其中以EG为溶剂合成的催化剂的选择性超过99％。
结果表明：本发明的制备方法所得的一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂，由于提高了氧空位密度，因而提高材料的催化活性，在同样的条件下，其对CO2的催化还原效率比对应的铁基尖晶石催化剂提高了80％左右。
综上所述，本发明的一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的制备方法，最终得到的纳米产物氧空位密度高，目标产物比例高，所得产物为纯相。在同样的条件下，其对CO2的催化还原效率比对应的铁基尖晶石催化剂提高了80％左右。
进一步，本发明的一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的制备方法，该制备方法具有制备工艺简便、所需设备简单，易于实现工业化生产。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将MCl26H2O，和Fe(NO3)39H2O溶于乙二醇中，搅拌使溶液澄清；再加入NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；其中：M为Mn、Ni或Fe，所述MCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH的摩尔比为1:2：(3-6)；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，在180-240℃温度下反应4-24h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，即得带有高密度氧空位的铁基尖晶石纳米粉体。
2.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤(1)中，Fe(NO3)39H2O和乙二醇的质量体积比为1:50g/ml-1:100g/ml。
3.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时，转速为500-800rpm。
4.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥是在60-80℃的烘箱中干燥6-12h。
5.如权利要求1所述的带有高密度氧空位的铁基尖晶石于CO2催化转化技术领域的应用。
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