CN111215076B - 一种水汽变换催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种水汽变换催化剂及制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111215076B
CN111215076B CN201811416142.0A CN201811416142A CN111215076B CN 111215076 B CN111215076 B CN 111215076B CN 201811416142 A CN201811416142 A CN 201811416142A CN 111215076 B CN111215076 B CN 111215076B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ultrathin
dimensional nano
nife
nano sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811416142.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111215076A (zh
Inventor
唐南方
丛昱
商庆浩
陈帅
吴春田
许国梁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811416142.0A priority Critical patent/CN111215076B/zh
Publication of CN111215076A publication Critical patent/CN111215076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111215076B publication Critical patent/CN111215076B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高温水汽变换催化剂及其制备方法。该催化剂为Ni‑Fe超薄二维纳米片状结构，Ni与Fe的摩尔比为2:1～4:1。该催化剂应用于水汽变换反应中，在温度为400～600℃区间内表现出很高的水汽变换活性，CO转化率接近热力学平衡转化率。此外，该催化剂具有较高的结构强度和稳定性。

Description

一种水汽变换催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种高温水汽变换催化剂及其制备方法。该催化剂为Ni-Fe复合氧化物，其形貌为超薄二维纳米片状，Ni与Fe的摩尔比为2:1～4:1。该催化剂应用于高温水汽变换反应中表现出很高的水汽变换活性，CO转化率接近热力学平衡转化率。此外，该催化剂具有优异的结构强度和稳定性。
背景技术
化石能源的清洁、可持续性利用是当前能源研究的热点之一。燃料电池是一种能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置，具有高效、环境友好等优势，引起世界各国能源领域研究者的广泛关注。然而，氢源技术已成为限制燃料电池汽车大规模商用的技术瓶颈之一。目前，燃料电池中的氢气仍由化石燃料制氢、化工副产品中提取氢等方式获取。然而，由于氢气熔点很低，实现氢气的液态化很难，需要极高压条件下进行。此外，液态氢还会与金属容器反应生成氢化物，降低氢气的纯度，也存在较高的安全隐患。新型储氢容器材料的开发仍处于实验室研究阶段。因此，氢气的储存和运输制约着燃料电池氢源的供应。为了消除氢气的储存和运输的限制，国内外都在积极开发燃料电池现场制氢技术。碳氢燃料重整制氢在经济性和安全性等方面都极具优势，成为燃料电池现场制氢技术研究的热点。然而，该过程不可避免的地生成大量的CO。CO会导致燃料电池中铂电极不可逆中毒，在其进入电池系统前必须将其浓度降至可承受的限度以下。此外，CO可以通过水汽变换反应转化为氢气，进一步提高能量利用效率。
燃料电池中制氢系统中水汽变换反应催化剂装填区域处于变温环境，温度区间通常为200～600℃。为了充分利用空间，需要催化剂能适应较高的反应温度(如400～600℃)。工业水汽变换反应中采用的铁系(Fe-Cr)高温变换催化剂的通常应用于最高350℃反应温度下，在更高的反应温度下，Fe-Cr催化剂的活性下降比较显著。此外，成型的Fe-Cr催化剂在高温的操作条件下(400℃以上)容易破碎粉化，堵塞后部的燃料电池进气系统。Fe-Cr催化剂中的Cr2O3还会对人类和动、植物造成极大的危害，导致严重的环境问题。因此，亟需开发新型能适应燃料电池制氢系统中高温操作条件的水汽变换催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种应用于高温水汽变换反应催化剂(如400～600℃)，该催化剂为Ni-Fe复合氧化物，其形貌为超薄二维纳米片状，Ni与Fe的摩尔比为2:1～4:1。该催化剂应用于高温水汽变换反应中表现出很高的水汽变换活性和稳定性。
基于上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于高温水汽变换反应的催化剂，催化剂的组成为Ni-Fe化合物，催化剂的形貌为超薄二维纳米片。
两种活性组分的摩尔比为：Ni：Fe＝2:1～4:1
一种用于高温水汽变换反应催化剂的制备方法，包括：
(1)将Ni盐、Fe盐溶于超纯水中配成混合溶液；
(2)将NaOH、Na2CO3溶于超纯水中配成碱溶液；
(3)室温下，将步骤(1)和步骤(2)中两种溶液混合均匀，剧烈搅拌10min；
(4)将步骤(3)中得到的溶液转移至水热釜中，然后水热处理36～72小时；
(5)将步骤(4)中得到的固体物质滤出，分别用水和乙醇洗涤3次，然后干燥；
(6)在惰性气氛下，等离子体反应器中处理步骤(5)中得到的固体物质，获得超薄二维纳米片状NiFe催化剂。
步骤(1)中Fe盐为硝酸铁、三氯化铁中的一种；Ni盐为硝酸镍；Ni盐和铁盐的摩尔比为2:1～4:1；步骤(2)中NaOH和Na2CO3的摩尔比为2:1～6:1；pH值为9～10。
步骤(3)中所述的两种溶液体积比1:1；步骤(4)中所述的水热处理温度为80～120℃，水热处理时间为36～72小时，优选为48～60小时。
步骤(5)中干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h；步骤(6)中惰性气氛为Ar、He和N2的一种，气体流速为1～3ml/min，等离子体反应器的功率为50～200W，处理时间为30～120min。
上述制备方法制备的超薄二维纳米片状NiFe催化剂作为高温水汽变换反应催化剂的应用，其反应温度为400～600℃。
本发明制备的超薄二维纳米片状NiFe催化剂与传统Fe-Cr催化剂相比，避免使用污染环境的原料，制备过程绿色环保。超薄二维NiFe纳米片上存在大量的缺陷位，应用于高温水汽变换反应中表现出优于传统Fe-Cr催化剂的反应活性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
a.称取17.44g Ni(NO3)2·6H2O和12.12g Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml超纯水中。
b.将NaOH和Na2CO3配成pH为9的100ml水溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为2:1。
c.将a和b步骤中得到的两种溶液混合，剧烈搅拌10min。
d.将步骤c中得到的溶液转移至水热釜中，80℃水热处理36～72小时。
e.滤出步骤d中得到的固体物质，分别用水和乙醇洗涤3次，100℃干燥12h。
f.将步骤e中得到的固体物质于Ar气氛下，100W等离子体反应器中处理60min，即得到5～20nm厚的超薄二维纳米片状NiFe催化剂。
实施例2
将上述超薄二维纳米片状NiFe催化剂压片，破碎，筛分出40～60目，取100mg催化剂颗粒与100mg相同目数的石英砂稀释，置于8mm的固定床反应器中，常压下，气时空速为3000h-1(原料气的体积组成为13％CO、20％H2和67％N2)，然后，通入水蒸汽，升温至400℃进行反应。摩尔比，H2O:CO＝3.5。通过在线气相色谱检测气体组分中气体组成，并通过CO的变化量来计算反应的转化率，超薄二维纳米片状NiFe催化剂上CO的转化率为71％。
实施例3
除了在步骤b中反应温度改为450℃外，以与实施例1中所述相同方法，超薄二维纳米片状NiFe催化剂上CO的转化率为76％。
实施例4
除了在步骤b中反应温度改为500℃外，以与实施例1中所述相同方法，超薄二维纳米片状NiFe催化剂上CO的转化率为71％。
实施例5
除了在步骤b中反应温度改为550℃外，以与实施例1中所述相同方法，超薄二维纳米片状NiFe催化剂上CO的转化率为60％。
实施例6
除了在步骤b中反应温度改为600℃外，以与实施例1中所述相同方法，超薄二维纳米片状NiFe催化剂上CO的转化率为52％。
对比例1
同实施例2，只是将催化剂改为商用高温Fe-Cr催化剂，得到CO的转化率为39％。
对比例2
同实施例3，只是将催化剂改为商用高温Fe-Cr催化剂，得到CO的转化率为36％。
对比例3
同实施例4，只是将催化剂改为商用高温Fe-Cr催化剂，得到CO的转化率为24％。
对比例4
同实施例5，只是将催化剂改为商用高温Fe-Cr催化剂，得到CO的转化率为13％。
对比例5
同实施例6，只是将催化剂改为商用高温Fe-Cr催化剂，得到CO的转化率为10％。

Claims (1)

1.一种超薄二维纳米片状NiFe催化剂在高温水汽变换反应中的应用，其特征在于：催化剂的制备方法如下：
a. 称取17.44 g Ni(NO3)2•6H2O和12.12 g Fe(NO3)3•9H2O溶于100 ml超纯水中；
b. 将NaOH和Na2CO3配成pH为9的100 ml水溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为2:1；
c. 将a和b步骤中得到的两种溶液混合，剧烈搅拌10 min；
d. 将步骤c中得到的溶液转移至水热釜中，80 oC水热处理36~72小时；
e. 滤出步骤d中得到的固体物质，分别用水和乙醇洗涤3次，100 oC干燥12 h；
f. 将步骤e中得到的固体物质于Ar气氛下，100 W等离子体反应器中处理60 min，即得到5~20 nm厚的超薄二维纳米片状NiFe催化剂；
具体应用如下：
将上述超薄二维纳米片状NiFe催化剂压片，破碎，筛分出40~60目，取100 mg催化剂颗粒与100 mg相同目数的石英砂稀释，置于8 mm的固定床反应器中，常压下，气时空速为3000h-1，原料气的体积组成为13 % CO、20 % H2和67 %N2，然后，通入水蒸汽，升温至450 oC进行反应，H2O 与CO摩尔比为 3.5；通过在线气相色谱检测气体组分中气体组成，并通过CO的变化量来计算反应的转化率，超薄二维纳米片状NiFe催化剂上CO的转化率为76 %。
CN201811416142.0A 2018-11-26 2018-11-26 一种水汽变换催化剂及制备和应用 Active CN111215076B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811416142.0A CN111215076B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种水汽变换催化剂及制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811416142.0A CN111215076B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种水汽变换催化剂及制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111215076A CN111215076A (zh) 2020-06-02
CN111215076B true CN111215076B (zh) 2023-06-20

Family

ID=70828696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811416142.0A Active CN111215076B (zh) 2018-11-26 2018-11-26 一种水汽变换催化剂及制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111215076B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112090426A (zh) * 2020-09-04 2020-12-18 天津理工大学 一种金属亚稳相电解水析氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101733105A (zh) * 2009-11-27 2010-06-16 昆明理工大学 以二元类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法
CN101856617A (zh) * 2010-05-26 2010-10-13 上海大学 一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法
CN108545784A (zh) * 2018-05-15 2018-09-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110294654A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Method of Preparing Plasma-Modified Catalyst
US20160032202A1 (en) * 2013-02-27 2016-02-04 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Co shift catalyst, co shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas
US10774278B2 (en) * 2013-02-27 2020-09-15 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101733105A (zh) * 2009-11-27 2010-06-16 昆明理工大学 以二元类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法
CN101856617A (zh) * 2010-05-26 2010-10-13 上海大学 一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法
CN108545784A (zh) * 2018-05-15 2018-09-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种小尺寸金属氧化物纳米片及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bisulfite assisted photocatalytic degradation of methylene blue by Ni-Fe-Mn oxide from MnO4 intercalated LDH;Ruyan Dou et al.;《Applied Clay Science》;20180430;第161卷;235-241 *
Ferromagnetic multiphase FeNi oxide and pure Fe3O4 induced by water-gas shift reaction: Magnetization and supercapacitor application;Seungwon Lee et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20180214;第744卷;828-836 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111215076A (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tahir Hierarchical 3D VO2/ZnV2O4 microspheres as an excellent visible light photocatalyst for CO2 reduction to solar fuels
Corma et al. Photocatalytic reduction of CO2 for fuel production: Possibilities and challenges
CN109811360B (zh) 一种NiFeMo三元电解水电极及其制备方法
CN109174145B (zh) 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用
CN105692714B (zh) 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法
Ying et al. Regeneration of porous Fe3O4 nanosheets from deep eutectic solvent for high-performance electrocatalytic nitrogen reduction
CN110052271A (zh) 一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用
CN101279262B (zh) 催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法
Hao et al. Facile preparation of Ti 3+ self-doped TiO 2 nanoparticles and their dramatic visible photocatalytic activity for the fast treatment of highly concentrated Cr (vi) effluent
Wang et al. All-in-one photocatalysis device for one-step high concentration H2O2 photoproduction
Chen et al. Highly efficient H2 and S production from H2S decomposition via microwave catalysis over a family of TiO2 modified MoxC microwave catalysts
CN111215076B (zh) 一种水汽变换催化剂及制备和应用
CN113699549B (zh) 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用
CN102247849A (zh) 一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用
Feng et al. Integrating carbon vacancy modified carbon quantum dots with carbon nitride for efficient photocatalytic CO2 reduction to syngas with tunable hydrogen to carbon monoxide ratio
CN101829578B (zh) 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法
CN101428222B (zh) 甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法
CN104607202A (zh) 磁性纳米材料负载钌催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃中的应用
CN106064089B (zh) 一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法
Karakaş et al. Catalytic activites of a biomaterial (sumac) catalyst in sodium borohyride methanolysis reactions
CN102249890B (zh) 一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法
CN104148075B (zh) 一种温和高效分解纤维素制氢的催化剂及其制备方法
Lin et al. Improving the photocatalytic reduction of CO 2 to CO for TiO 2 hollow spheres through hybridization with a cobalt complex
CN112569945B (zh) 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备
CN114950402A (zh) TiO2/CeO2异质结光催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant