CN102247849A - 一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化二铝-镍催化复合膜，其制备过程包括多孔通孔阳极氧化铝膜预处理、镍盐水溶液的制备、镍盐饱和溶液的制备、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充镍催化剂而得三氧化二铝-氧化镍复合膜，再将所得的三氧化二铝-氧化镍复合膜放入固定床反应器内，在H2:N2的体积比为10%的气氛下还原，最终得到本发明的一种三氧化二铝-镍催化复合膜。本发明的三氧化二铝-镍催化复合膜，由于镍元素高度均匀的分散在多孔通孔阳极氧化铝膜内，将其用于催化甲烷水蒸气重整制氢过程，甲烷催化转化率大于95.02%。

Description

一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化甲烷水蒸气重整制氢的三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法。
背景技术
阳极氧化铝膜具有多孔性，比表面积大，孔的高度有序性等特点，在光学和光电元件，磁性材料，催化材料，分离，传感器等领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸渍法和溶胶-凝胶法可制备催化膜，例如：高原等制备了多孔阳极氧化铝膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO2，制备出了具有光催化活性的TiO2纳米线膜。结果表明该膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO2/玻璃膜的催化活性好。
Lu Zhou等将平板式金属基整体氧化铝膜浸渍在硝酸镍溶液中，制备出了Ni/γ-Al2O3/合金催化剂，将Ni/γ-Al2O3/合金催化剂用于催化甲烷水蒸气重整制氢，研究表明Ni/γ-Al2O3/合金催化剂只有短暂的催化活性，主要为表面金属烧结的Ni 颗粒氧化所致。
本发明人采用电化学法在多孔通孔阳极氧化铝膜内填充催化剂，依靠离子在电场的作用下定向移动实现纳米孔内催化剂的填充，制备一种三氧化二铝-镍催化复合膜，将三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，可提高催化膜的催化性能。
 
发明内容
本发明为了提高用于催化甲烷水蒸气重整制氢催化膜的催化性能提出了一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法。
本发明的技术方案
一种三氧化二铝-镍催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
超声波处理时间优选为5～30min；
干燥温度优选为50～100℃，时间为0.5～5h；
灼烧温度优选为800～1100℃，时间为0.5～5h；
（2）、用水溶解镍盐，制成镍的浓度为30～80g/L的镍盐溶液；
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、甲酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的镍盐的混合物，
（3）、将镍盐溶于水中，制成饱和溶液；
所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、甲酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的镍盐的混合物；
（4）、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充催化剂而得三氧化二铝-氧化镍复合膜：
用粘结剂将步骤（1）处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的器壁上，把步骤（3）所制得的镍盐饱和溶液装入容器1中，将步骤（2）所制得的镍盐溶液装入容器2中，再将容器1放入容器2中；
所述的粘结剂为石蜡或防水胶；
阴极、阳极均为镍板，阳极置于容器1中，阴极置于容器2中，在阴极、阳极上通电，控制电压2～10V，时间3～15min后取出阳极氧化铝膜，干燥，控制干燥温度为100～120℃，时间0.5～5h；
重复上述的粘结至干燥操作2～10次后，焙烧，灼烧温度为330～850℃，时间1～5h，最终得到三氧化二铝-氧化镍复合膜；
（5）、将上述三氧化二铝-氧化镍复合膜放入固定床反应器内，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原，得到三氧化二铝-镍催化复合膜；
其中还原温度为750～900℃，时间为0.5～3h。
将上述所得的三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，控制H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃。
本发明的有益效果
本发明的一种三氧化二铝-镍催化复合膜，由于镍元素高度均匀的分散在多孔通孔阳极氧化铝膜内，使得其用于催化甲烷水蒸气重整制氢中，在控制H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率大于95.02%。
附图说明
图1、一种三氧化二铝-镍催化复合膜的电化学法制备过程装置示意图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所用的容器1为500mL的方型塑料烧杯，且一面开一个78mm
×48mm的口；
本发明实施例中所用的容器2为1000mL的敞口烧杯；
实施例1
一种三氧化二铝-镍催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗30min，取出氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥0.5h，在800℃高温炉中灼烧5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用石蜡将步骤（1）经预处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，在上述处理的容器1中加入300mL纯水，加460gNi(NO3)2·6H2O，搅拌30min，制成Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液；
（3）、将74.3gNi(NO3)2·6H2O放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至Ni(NO3)2·6H2O溶解，制成镍的浓度为30g/L的镍盐溶液；
（4）、将上述装有Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液的容器1放入装有镍的浓度为30g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入硝酸镍饱和溶液和镍的浓度为30g/L的镍盐溶液中，如图1所示，图1中1为步骤（1）处理过的多孔通孔阳极氧化铝膜；2为步骤（3）所配的镍盐溶液；3 为步骤（2）所配的镍盐饱和溶液；41为阳极镍板、42为阴极镍板；5为容器1；6为容器2；
在阴极、阳极上通电，电压为2V，通电15min，取出阳极氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥5h，重复粘结至干燥操作10次；
将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入330℃高温炉中灼烧5h，将三氧化二铝膜中的硝酸镍转化为氧化镍，得到三氧化二铝-氧化镍复合膜；
（5）、将上述三氧化二铝-氧化镍复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为750℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原3h，三氧化二铝-氧化镍复合膜转化为三氧化二铝-镍复合膜。
将上述得到的三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率为95.02%。
实施例2
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗5min，取出氧化铝膜，在50℃烘箱中干燥5h，在1100℃高温炉中灼烧0.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用防水胶将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入300mL纯水，加55g Ni(CH3COO)2·4H2O，搅拌30min，制成Ni(CH3COO)2·4H2O饱和溶液；
（3）、将169.6g Ni(CH3COO)2·4H2O放入1000mL的容器2中，加500mL纯水中，搅拌至Ni(CH3COO)2·4H2O溶解，制成镍的浓度为80g/L的镍盐溶液；
（4）、将上述装有Ni(CH3COO)2·4H2O饱和溶液的容器1放入装有镍的浓度为80g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入醋酸镍饱和溶液和镍的浓度为80g/L的镍盐溶液中，在阴极、阳极上通电，电压为10V，通电3min，取出阳极氧化铝膜，在120℃烘箱中干燥0.5h，重复粘结至干燥操作2次；
将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入500℃高温炉中灼烧1h，将三氧化二铝膜中的醋酸镍转化为氧化镍，得到三氧化二铝-氧化镍复合膜；
（5）、将上述三氧化二铝-氧化镍复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为900℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原0.5h，三氧化二铝-氧化镍复合膜转化为三氧化二铝-镍复合膜。
将上述所得的三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率为96.12%。 
实施例3
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗15min，在75℃烘箱中干燥2.5h，在950℃高温炉中灼烧2.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用防水胶将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在500mL容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入300mL纯水，加入200gNiCl2和133gNiSO4·6H2O, 搅拌30min，制成NiCl2饱和溶液和NiSO4·6H2O饱和溶液的混合液；
（3）、将44gNiCl2和89.5gNiSO4·6H2O,放入1000mL的烧杯中，加500mL纯水中，搅拌至NiCl2和NiSO4·6H2O溶解，制成镍的浓度为40g/L的镍盐溶液；
（4）、将上述装有NiCl2饱和溶液和NiSO4·6H2O饱和溶液的混合液的容器1放入装有镍的浓度为40g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入NiCl2饱和溶液和NiSO4·6H2O饱和溶液的混合液和镍的浓度为40g/L的镍盐溶液中，在阴极、阳极上通电，电压为5V，通电7min，取出阳极氧化铝膜，在110℃烘箱中干燥2.5h，重复粘结至干燥操作5次；
将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入850℃高温炉中灼烧2.5h，将三氧化二铝膜中的氯化镍和硫酸镍转化为氧化镍，得到三氧化二铝-氧化镍复合膜；
（5）、将上述三氧化二铝-氧化镍复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为900℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原2h，三氧化二铝-氧化镍复合膜转化为三氧化二铝-镍复合膜。
将上述所得的三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率为96.31%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种三氧化二铝-镍催化复合膜，其特征在于该复合膜通过如下方法制备：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
（2）、用水溶解镍盐，制成镍的浓度为30～80g/L的镍盐水溶液；
（3）、用水溶解镍盐，制成镍盐饱和溶液；
（4）、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充催化剂而得三氧化二铝-氧化镍复合膜：    
用粘结剂将步骤（1）处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的器壁上，把步骤（3）所制得的镍盐饱和溶液装入容器1中，将步骤（2）所制得的镍盐溶液装入容器2中，再将容器1放入容器2中；
阴极、阳极均为镍板，阳极置于容器1中，阴极置于容器2中，在阴极、阳极上通电，控制电压2～10V，时间3～15min后取出阳极氧化铝膜，干燥，控制干燥温度为100～120℃，时间0.5～5h；
重复上述的粘结至干燥操作2～10次后，焙烧，灼烧温度为330～850℃，时间1～5h，最终得到三氧化二铝-氧化镍复合膜；
（5）、将步骤（4）所得的三氧化二铝-氧化镍复合膜放入固定床反应器内，在H2:N2的体积比为10%的气氛下还原，还原温度为750～900℃，还原时间为0.5～3h，最终得到三氧化二铝-镍催化复合膜。
2.如权利要求1所述的一种三氧化二铝-镍催化复合膜，其特征在于其制备步骤（2）和（3）中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、甲酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的镍盐的混合物。
3.如权利要求1所述的一种三氧化二铝-镍催化复合膜，其特征在于其制备步骤（1）中：
所述的超声波处理，其处理时间为5～30min；
所述的干燥，控制温度为50～100℃，时间为0.5～5h；
所述的灼烧，控制温度为800～1100℃，时间为0.5～5h。
4.如权利要求1所述的一种三氧化二铝-镍催化复合膜，其特征在于其制备步骤（4）中所述的粘结剂为石蜡或防水胶。
5.一种三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，其特征在于过程控制H2O:CH4:N2的体积比为3:1:2.8，空速为7200ml/g，温度为800℃。
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