WO2018150823A1 - 構造体触媒の製造方法、および構造体触媒を用いた水素の製造方法 - Google Patents

構造体触媒の製造方法、および構造体触媒を用いた水素の製造方法 Download PDF

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clad substrate
hydrogen
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誠 桜井
高田　吉則
弘樹 本田
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住友精化株式会社
国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a structure catalyst for generating hydrogen by a catalytic reaction from a raw material gas containing hydrocarbon and water, and a method for producing hydrogen using a structure catalyst obtained by the production method. .
  • Hydrogen is a clean energy and has a wide range of uses such as industrial use as a reducing agent. In recent years, it is expected to be a fuel for hydrogen automobiles and fuel cells.
  • a mixed gas containing hydrogen by a steam reforming reaction or carbon monoxide shift reaction using a catalyst and a hydrocarbon and water represented by city gas and natural gas as raw materials is used.
  • the method of obtaining is well known.
  • a catalyst used for a steam reforming reaction or a carbon monoxide shift reaction a granular catalyst in which a metal or a metal compound as an active component is supported on the surface of a granular carrier is used.
  • the contact efficiency between the reaction gas, which is a raw material, and the catalyst component, which is an active component is poor in a granular catalyst, to increase the reaction rate, increase the amount of granular catalyst in the reforming reactor and increase the contact area.
  • a method of increasing the contact efficiency by reducing the size of the granular catalyst as much as possible may be employed.
  • increasing the filling amount of the granular catalyst increases the gas flow resistance and increases the pressure loss.
  • the size of the granular catalyst is reduced, the contact efficiency increases, but since the ratio of the voids decreases, the pressure loss increases, the power for supplying the gas increases, and the efficiency decreases in terms of energy. .
  • the structure catalyst has a high initial activity as compared with the granular catalyst, but has a property that the activity rapidly decreases with time, and there is a disadvantage that it cannot be used for a long time. (For example, see Non-Patent Document 1).
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and relates to a structural catalyst used in a method of generating a mixed gas containing hydrogen by catalytic reaction from a raw material gas containing hydrocarbon and water.
  • the main object is to provide a method for producing a structural catalyst suitable for suppressing a decrease in catalytic activity.
  • the present inventors have intensively studied a method for producing a structure catalyst used in a method of generating a mixed gas containing hydrogen from a raw material gas containing hydrocarbon and water by a catalytic reaction.
  • the immersion treatment in the catalyst component-containing aqueous solution and the firing treatment in an oxidizing atmosphere are divided into two times, and for each of the two firing treatments,
  • the present invention has been completed by finding a calcining temperature range in which the resulting structure catalyst has a high catalytic activity and is suitable for further suppressing a decrease in catalytic activity.
  • a method for producing a structural catalyst using a clad material in which an aluminum layer is formed on the surface of a metal support According to the method, a first anodizing process is performed for converting the surface of the aluminum layer into an alumina layer, and the clad base material that has been subjected to the anodizing process is immersed in an aqueous solution containing a catalyst component. A first baking treatment was performed on the clad base material that had been subjected to a dipping process, and the first dipping process was completed in a temperature range of 120 to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere, and the first baking process was completed.
  • the clad substrate is subjected to a second dipping treatment in which it is immersed in an aqueous solution containing the catalyst component, and the clad substrate after the second dipping treatment is performed at 500 to 700 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • a second baking process is performed in which the baking is performed in the temperature range.
  • the catalyst component is a metal containing nickel, and the metal support is made of a nickel chromium alloy.
  • the anodic oxidation treatment is performed until all of the aluminum layer is changed to an alumina layer.
  • the clad substrate is treated in an acidic solution to enlarge pores formed in the alumina layer by the anodizing treatment.
  • the pore enlargement process is further performed.
  • the clad substrate is treated with water vapor or liquid phase water to further hydrate the alumina.
  • the clad substrate is treated in an acidic solution, and a pore enlargement treatment for enlarging pores formed in the alumina layer by the anodizing treatment is further performed.
  • the structural catalyst is disposed inside a reforming reactor, and a reforming reaction is performed in the reforming reactor with a raw material gas containing hydrocarbon and water while heating the reforming reactor. It is. From the viewpoint of economy, it is preferable that the metal support is made of a nickel chromium alloy, and the structure catalyst is heated by passing an electric current through the metal support when the reforming reactor is heated.
  • FIG. 1 It is a processing flow figure showing an example of a manufacturing method of a structure catalyst concerning the present invention.
  • the schematic structure of the gas generator which can be used for performing the manufacturing method of hydrogen which concerns on this invention is represented.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing an example of a method for producing a structural catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the clad substrate is subjected to an anodizing treatment S1, a pore enlargement treatment S2, a hydration treatment S3, a first immersion treatment S4, a first firing treatment S5,
  • the second immersion process S6 and the second baking process S7 are sequentially performed.
  • the clad substrate is a carrier formed by forming an aluminum layer on the surface of a metal support.
  • the shape of the clad substrate may be any shape such as a plate shape, a rod shape, a cylindrical shape, a ribbon shape, and a honeycomb shape, and is not particularly limited as long as it has a constant shape.
  • the above-described metal support capable of providing an aluminum layer on the surface is, for example, Mg (magnesium), Cr (chromium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Ti (titanium), Zr (zirconium), V (vanadium), Cu (copper), Ag (silver), Zn (zinc), Bi (bismuth), Sn (tin), A single metal or alloy selected from the group consisting of Pb (lead) and Sb (antimony), or a composite metal obtained by laminating these metals.
  • the metal support is preferably stainless steel or nickel chrome alloy from the viewpoint of heat resistance.
  • the method for forming the aluminum layer on the surface of the metal support may be any known method such as non-water plating, pressure bonding, vapor deposition, dripping, thermal spraying, rolling (clad method), and the like. Among these, from the viewpoint of thickness uniformity and manufacturability, it is preferable to use a rolling method and attach an aluminum plate or aluminum foil to the surface of the metal support.
  • the thickness of the aluminum layer may be 5 ⁇ m or more, preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the aluminum referred to in this specification includes an aluminum alloy that can be anodized.
  • a clad substrate having a cylindrical shape, a honeycomb shape or the like can be obtained by processing a plate-like clad substrate into such a shape.
  • the anodization of the surface of the aluminum layer in the clad material can be easily performed using a known anodization technique.
  • a highly oxidizing acid such as oxalic acid, chromic acid, sulfuric acid, etc.
  • the acid concentration of the treatment liquid may be determined as appropriate. For example, when oxalic acid is used, it is preferably a 2 to 6 wt% aqueous solution.
  • the conditions for anodization may be set as appropriate so that the BET specific surface area of the alumina layer is increased.
  • the temperature of the anodizing treatment solution is preferably 0 to 50 ° C., particularly preferably room temperature to 40 ° C.
  • the temperature of the anodizing treatment solution is less than 0 ° C., the BET specific surface area is not so large, and when it exceeds 50 ° C., the dissolution of aluminum into the electrolytic solution becomes intense, making it difficult to efficiently form an oxide film. .
  • the treatment time for this anodization varies depending on other treatment conditions.
  • the electrolytic solution temperature is 30 ° C.
  • the current density is 65.0 A / m 2 , it is preferably 2 hours or longer, particularly 4 hours or longer.
  • the anodic oxide film can be a ⁇ -alumina layer, which is preferable as the catalyst carrier surface, and the change in the concentration of oxygen atoms in the diffusion layer can be reduced.
  • a pore enlargement treatment (pore enlargement treatment S2 in FIG. 1) may be performed in order to increase the BET specific surface area of the anodized film surface and improve the heat resistance.
  • the pore enlargement treatment is a treatment for expanding pores in the anodized film using an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used here the same treatment solution as used in the anodic oxidation can be used. Therefore, after the anodization, the pore enlargement process can be continued in the same processing solution.
  • the treatment conditions (temperature and time) for this pore enlargement treatment may be appropriately set according to the type and concentration of the acid used as the treatment liquid.
  • the concentration of the treatment liquid is preferably set so that the pH of the treatment liquid is 3 to 6. For example, when 4.0 wt% oxalic acid is used at 20 ° C., the treatment time is suitably about 90 to 120 minutes.
  • a hydration treatment (hydration treatment S3 in FIG. 1) may be performed after the pore enlargement treatment.
  • the hydration treatment is performed using water vapor or liquid phase water, and the temperature of the water is, for example, 5 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C.
  • the treatment time of the hydration treatment is appropriately set according to the temperature of water, but is preferably set to about 1 to 2 hours, for example.
  • the water used for the hydration treatment is preferably distilled water or ion exchange water.
  • a catalyst body can be obtained by supporting a metal catalyst on the surface of the alumina support thus obtained.
  • the catalyst component to be supported is at least one selected from the group consisting of nickel, lanthanum, copper and cerium, and alloys and compounds thereof, or a mixture containing one or more of them.
  • nickel is preferable from the viewpoint of economy and catalytic activity.
  • the method for supporting the metal catalyst on the surface of the alumina support includes immersion and firing. In this embodiment, immersion and baking are repeated twice.
  • immersion treatment for example, when the catalyst component is nickel, a nickel-containing aqueous solution such as a nickel nitrate aqueous solution or a nickel acetate aqueous solution is used as the treatment liquid.
  • the treatment conditions of the first immersion treatment include, for example, a nickel-containing concentration of the aqueous solution containing nickel of 1 to 10 mol / L, pH of 5.0 to 6.0, and immersion temperature of 20 to 40 ° C.
  • the immersion time is 1 to 10 hours.
  • the nickel content concentration is preferably 2 to 4 mol / L
  • the pH is 5.0 to 5.5
  • the immersion temperature is 25 to 30 ° C.
  • the immersion time is preferably 2 to 5 hours.
  • a first firing process (firing process S5 in FIG. 1) is performed for reacting the nickel component with alumina to change it into nickel aluminate (NiAl 2 0 4 ).
  • the calcination treatment is performed in air, and the calcination temperature is, for example, 120 to 500 ° C., and preferably 400 to 500 ° C. from the viewpoint of effectively producing nickel aluminate after the treatment.
  • the firing time can be selected, for example, from 1 to 10 hours, but is preferably 3 to 5 hours from the viewpoint of sufficient reaction progress and economy.
  • the process conditions of the second immersion process are, for example, the same conditions as the first immersion process.
  • the firing temperature is, for example, 500 to 700 ° C., and preferably 600 to 700 ° C. from the viewpoint of sufficiently generating nickel oxide (NiO x ).
  • the firing time is, for example, 1 to 10 hours, but is preferably 3 to 5 hours from the viewpoint of sufficient reaction progress and economy.
  • the catalytic activity is reduced by reducing the nickel oxide to nickel by performing a hydrogen reduction treatment at a temperature of 600 to 900 ° C. using a hydrogen gas stream for 0.5 to 2 hours. An enhanced structure catalyst is obtained.
  • the support after anodization is impregnated with a catalyst component.
  • a structure in which the catalytic activity is high and the decrease in catalytic activity is reduced by carrying out the immersion treatment in the catalyst component-containing aqueous solution and the firing treatment in the oxidizing atmosphere in two times and carrying out the firing at a predetermined firing temperature.
  • a body catalyst can be obtained.
  • Example 1 ⁇ Production of structure catalyst>
  • a nickel-chromium alloy Ni content ratio ⁇ 77 wt%, Cr content ratio 19 to 21 wt%, thickness 50 ⁇ m
  • aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m was bonded to both surfaces of the core.
  • a nickel chrome alloy core / aluminum clad substrate was obtained using a rolling mill. This clad substrate was cut out into a clad substrate having a planar size of 3.5 cm ⁇ 12.5 cm. The cut clad substrate was anodized using a 4.0 wt% oxalic acid aqueous solution at a liquid temperature of 30 ° C.
  • a pore enlargement treatment was performed at a liquid temperature of 30 ° C. for 2 hours, followed by baking in air at 350 ° C. for 1 hour, and then immersed in ion exchange water at 80 ° C. for 1 hour. The hydration process was performed by doing. Further, it was fired in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a plate-like alumina carrier having a nickel chromium alloy as a core.
  • a first baking treatment was carried out in air at 500 ° C. for 3 hours to impregnate and carry a nickel component.
  • a second baking treatment was performed in air at 700 ° C. for 3 hours to impregnate and support the nickel component.
  • the supported amount of nickel as a catalyst component was measured by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP-OES / CP-AES).
  • the supported amount was 15.0 g / m 2, and the supported amount was 18.0 wt% with respect to alumina as the carrier component of the structural catalyst.
  • the structure catalyst is subjected to hydrogen reduction treatment by heating at 800 ° C. for 1 hour under a hydrogen gas stream, and nickel oxide is catalytically activated. It was converted into metallic nickel as a component to obtain a final structure catalyst.
  • the hydrogen-containing mixed gas obtained by the reaction was cooled with a water-cooled gas cooler, excess water vapor was removed as condensed water, and the composition was analyzed with a gas analyzer.
  • the gas composition converted to the dry state excluding water was 76.0% for hydrogen, 7.0% for carbon dioxide, 17.0% for carbon monoxide, and methane was not detected below the detection limit.
  • the gas composition converted to a dry state excluding water was 76.0% for hydrogen, 7.0% for carbon dioxide, 17.0% for carbon monoxide, and methane detected below the detection limit. No decrease in catalytic activity was observed.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same plate-like alumina carrier as in Example 1 was used. The treatment (immersion treatment and firing treatment) for supporting the catalyst component on the plate-like carrier was performed twice in Example 1, but was performed once in Comparative Example 1 as described below.
  • a calcination treatment was performed in air at 500 ° C. for 3 hours to impregnate and carry a nickel component.
  • the supported amount of nickel as the catalyst component was the same as in Example 1.
  • the subsequent hydrogen reduction treatment and steam reforming reaction test conditions were the same as in Example 1.
  • Example 1 1 hour after the start of the test, the hydrogen-containing mixed gas obtained by the reaction was cooled with a water-cooled gas cooler, excess water vapor was removed as condensed water, and the composition was analyzed with a gas analyzer.
  • the gas composition converted to the dry state excluding water was 76.0% for hydrogen, 7.0% for carbon dioxide, 17.0% for carbon monoxide, and methane was not detected below the detection limit. This was the same as Example 1.
  • the gas composition converted to a dry state excluding water is 72.0% for hydrogen, 10.0% for carbon dioxide, 10.0% for carbon monoxide, and 8.8% for methane. 0% and unreacted methane was detected. From this, in the comparative example 1, the fall of catalyst activity was recognized clearly.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the same plate-like alumina carrier as in Example 1 was used. The treatment (soaking treatment and firing treatment) for supporting the catalyst component on the plate-like carrier was the same as in Example 1 in that it was carried out in two steps, but the temperature conditions for the firing treatment were implemented as described below. It was different from Example 1.
  • a first baking treatment was carried out in air at 700 ° C. for 3 hours to impregnate and carry a nickel component.
  • a second baking treatment was carried out in air at 500 ° C. for 3 hours to impregnate and carry the nickel component.
  • the supported amount of nickel as the catalyst component was the same as in Example 1.
  • the conditions for the subsequent hydrogen reduction treatment and steam reforming reaction test were also the same as in Example 1.
  • Example 1 1 hour after the start of the test, the hydrogen-containing mixed gas obtained by the reaction was cooled with a water-cooled gas cooler, excess water vapor was removed as condensed water, and the composition was analyzed with a gas analyzer.
  • the gas composition converted to the dry state excluding water was 76.0% for hydrogen, 7.0% for carbon dioxide, 17.0% for carbon monoxide, and methane was not detected below the detection limit. This was the same as Example 1.
  • the gas composition converted to a dry state excluding water is 72.0% for hydrogen, 10.0% for carbon dioxide, 10.0% for carbon monoxide, and 8.8% for methane. 0% and unreacted methane was detected. From this, in this comparative example, the fall of the catalyst activity was recognized clearly.
  • Example 2 In Example 2, the same structure catalyst as that used in Example 1 was used for producing hydrogen by the steam reforming reaction. In Example 2, the steam reforming reaction was performed using the gas generator X having the schematic configuration shown in FIG.
  • the gas generator X shown in the figure includes a reforming reactor 1, a power source 2, and a controller 3.
  • Electrodes 5 and 6 are connected to both ends of the structure catalyst 4 arranged in the reforming reactor 1, and a current flows through the structure catalyst 4 via the electrodes 5 and 6.
  • the reforming reactor 1 itself can be heated by an external heater (not shown).
  • Example 2 the current value and the energization time are controlled so that the surface temperature of the structure catalyst 4 becomes 750 ° C. optimum for the reaction by energizing the structure catalyst 4 (nickel chromium alloy which is a metal support).
  • heating was performed at 500 ° C. as external heating.
  • the pressure was carried out under the same atmospheric pressure as in Example 1.
  • the hydrogen-containing mixed gas obtained by the reaction was cooled with a water-cooled gas cooler 7, excess water vapor was removed as condensed water, and the composition was analyzed with a gas analyzer.
  • the gas composition converted to the dry state excluding water was 76.0% for hydrogen, 7.0% for carbon dioxide, 17.0% for carbon monoxide, and methane was not detected below the detection limit.
  • the gas composition converted to a dry state excluding water was 76.0% for hydrogen, 7.0% for carbon dioxide, 17.0% for carbon monoxide, and methane detected below the detection limit. No decrease in catalytic activity was observed.
  • Example 3 In Example 3, the same structure catalyst as that used in Examples 1 and 2 was used for the production of hydrogen by the steam reforming reaction.
  • the third embodiment differs from the second embodiment in that first, as a material of the reforming reactor, Inconel (registered trademark) 800 having high heat resistance but expensive is used, and second, steam reforming. In the reaction, no electric heating operation was performed, and heating was performed at 800 ° C. as external heating so that the reaction temperature in the reforming reactor was 750 ° C.
  • the other operating conditions in Example 3 were the same as in Example 2.
  • the gas composition of the hydrogen-containing mixed gas (dry state) obtained by the reaction was the same as that of Example 2 after 1 hour and 24 hours from the start of the test.
  • the structure catalyst 4 itself is caused to generate heat by energizing the structure catalyst 4 (metal support which is the core of the structure catalyst).
  • the heat energy required for external heating can be greatly reduced.
  • the overall thermal energy efficiency for appropriately performing the steam reforming reaction can be increased, which contributes to the reduction of hydrogen production costs.

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Abstract

金属支持体の表面にアルミニウム層が形成されたクラッド材を用いて構造体触媒を製造する方法は、前記アルミニウム層の表面をアルミナ層に変換するための陽極酸化工程（Ｓ１）を行い、前記陽極酸化処理を終えた前記クラッド基材に対して、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬処理（Ｓ４）を行い、前記第１浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成処理（Ｓ５）を行い、前記第１焼成処理を終えた前記クラッド基材に対して、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬処理（Ｓ６）を行い、前記第２浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において５００～７００℃の温度範囲で焼成する第２焼成処理（Ｓ７）を行う。

Description

構造体触媒の製造方法、および構造体触媒を用いた水素の製造方法
　本発明は、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を発生させるための構造体触媒の製造方法、および当該製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法に関する。
　水素はクリーンなエネルギーであり、工業的には還元剤として用いられるなど広い用途を有しており、近年では特に水素自動車や燃料電池の燃料として期待されている。水素ガスの生成方法の一つとして、都市ガスや天然ガスなどに代表される炭化水素と水とを原料とし、触媒を用いた水蒸気改質反応や一酸化炭素シフト反応によって水素を含む混合ガスを得る方法が良く知られている。一般的に、水蒸気改質反応や一酸化炭素シフト反応に用いられる触媒の形状としては、粒状の担体の表面に活性成分である金属や金属化合物を担持させた粒状触媒が用いられている。
　しかしながら、粒状触媒では原料である反応ガスと活性成分である触媒成分との接触効率が悪いため、反応率を上げるには、改質反応器内における粒状触媒の充填量を増やし、接触面積を増やすか、あるいは粒状触媒のサイズを出来るだけ小さくし、接触効率を高める方法が採られることがある。しかしながら、粒状触媒の充填量を増やすと、ガス流れの抵抗が増し、圧力損失が高まる。また、粒状触媒のサイズを小さくすると接触効率は高まるものの、空隙部の割合が減少するので逆に圧力損失は高まり、ガスを供給する動力が増し、エネルギー的には効率は下がるという問題があった。
　このような粒状触媒に関する不都合の解決策の一つとして、近年、粒状触媒に代えて構造体触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、一般的に、構造体触媒は、粒状触媒と比較すると、初期活性は高いものの、時間経過に伴い急激に活性が低下するという性質があり、長時間にわたり使用することはできないという不都合があった（例えば、非特許文献１を参照）。
特開２００５－２１１８３６号公報
Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 47, No. 7, pp. 536-541, 2014
　本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる方法において使用する構造体触媒に関して、触媒活性低下を抑制するのに適した構造体触媒の製造方法を提供することを主たる課題とする。
　本発明者らは、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる方法において使用する構造体触媒の製造方法に関して、鋭意検討を行った。その結果、陽極酸化処理後の担体に触媒成分を含浸担持させる際、触媒成分含有水溶液中への浸漬処理および酸化雰囲気下での焼成処理を２回に分けると共に、２回の焼成処理それぞれについて、得られる構造体触媒の触媒活性が高く、かつ触媒活性低下をより抑制するのに適した焼成温度範囲を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第１の側面によれば、金属支持体の表面にアルミニウム層が形成されたクラッド材を用いる構造体触媒の製造方法が提供される。当該方法は、前記アルミニウム層の表面をアルミナ層に変換するための陽極酸化処理を行い、前記陽極酸化処理を終えた前記クラッド基材に対して、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬処理を行い、前記第１浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成処理を行い、前記第１焼成処理を終えた前記クラッド基材に対して、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬処理を行い、前記第２浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において５００～７００℃の温度範囲で焼成する第２焼成処理を行うものである。
　好ましくは、前記触媒成分は、ニッケルを含む金属であり、前記金属支持体は、ニッケルクロム合金からなる。
　好ましくは、前記陽極酸化処理は、前記アルミニウム層が全てアルミナ層に変化するまで行う。
　好ましくは、前記陽極酸化処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う。
　好ましくは、前記細孔拡大処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を水蒸気または液相の水にて処理して、前記アルミナを水和させる水和処理をさらに行う。
　好ましくは、前記第２焼成処理の後に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う。
　本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面に係る構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法が提供される。当該方法は、前記構造体触媒を改質反応器の内部に配置し、改質反応器を加熱しつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記改質反応器内で改質反応させるものである。経済性の観点から、前記金属支持体をニッケルクロム合金にて構成し、前記改質反応器の加熱に際して、前記金属支持体に電流を流すことによって前記構造体触媒を発熱させるのが好ましい。
　本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
本発明に係る構造体触媒の製造方法の一例を示す処理フロー図である。 本発明に係る水素の製造方法を実行するのに使用可能なガス発生装置の概略構成を表す。
　以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。
　図１は、本発明に実施形態に係る構造体触媒の製造方法の一例を示す処理フロー図である。同図に示すように、構造体触媒の製造においては、クラッド基材に対して、陽極酸化処理Ｓ１、細孔拡大処理Ｓ２、水和処理Ｓ３、第１浸漬処理Ｓ４、第１焼成処理Ｓ５、第２浸漬処理Ｓ６、および第２焼成処理Ｓ７を順次行う。
　クラッド基材は、金属支持体の表面にアルミニウム層を形成してなる担体である。クラッド基材の形状は、例えば、板状、棒状、筒状、リボン状、ハニカム状等の何れの形状であっても良く、定形状であれば特に限定されるものではない。
　上記した、表面にアルミニウム層を設けることが可能な金属支持体は、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群より選択される単体金属または合金、もしくはこれらの金属を積層させた複合金属である。前記金属支持体としては、耐熱性の観点から、ステンレス鋼またはニッケルクロム合金であることが好ましい。
　前記金属支持体の表面にアルミニウム層を形成させる方法としては、例えば、非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ付け、溶射、圧延（クラッド法）等の公知の方法のいずれであっても良い。これらのうち、厚みの均一性および製造容易性の観点から、圧延法を用い、金属支持体表面にアルミニウム板またはアルミニウム箔を貼り合わせることが好ましい。アルミニウム層の厚みについては、５μｍ以上であれば良いが、１０～３００μｍであることが好ましく、３０～２００μｍであることがより好ましい。但し、本明細書で言うアルミニウムには、陽極酸化が可能なアルミニウム合金を含むものとする。筒状、ハニカム状等の形状を有するクラッド基材は、板状クラッド基材をそのような形状に加工することによって得られる。
　前記クラッド材におけるアルミニウム層表面の陽極酸化（図１の陽極酸化処理Ｓ１、陽極酸化工程）は、公知の陽極酸化技術を用いて容易に行うことができる。アルミニウム層表面の陽極酸化に際しては、処理液（電解液）として、例えばシュウ酸、クロム酸、硫酸等の酸化性の強い酸を使用することが好ましい。これによって、アルミニウム層をすべてアルミナ層に変えると共に、必要に応じて設けられた拡散層内部にまで陽極酸化を進行させ、拡散層内部にまで酸素原子を拡散させることが容易となる。処理液の酸濃度は適宜決定すれば良く、例えばシュウ酸を用いた場合には２～６ｗｔ％の水溶液とすることが好ましい。
　陽極酸化の条件は、アルミナ層のＢＥＴ比表面積が大きくなるように適宜設定すれば良いが、陽極酸化の処理液温度は０～５０℃、特に常温～４０℃とすることが好ましい。陽極酸化の処理液温度が０℃未満ではＢＥＴ比表面積があまり大きくならず、５０℃を越えるとアルミニウムの電解液への溶解が激しくなって、効率的に酸化膜を形成させることが困難となる。この陽極酸化の処理時間はその他の処理条件によって異なる。例えば４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を電解液とし、電解液温度を３０℃、電流密度を６５．０Ａ／ｍ2とした場合には２時間以上、特に４時間以上とすることが好ましい。
　陽極酸化処理の後、必要に応じて３５０℃以上で１時間以上、好ましくは、４５０℃～５５０℃で更に後焼成を行うことが好ましい。これにより陽極酸化皮膜をγ－アルミナ層とし、触媒担体表面として好ましいものとすると共に、前記拡散層中の酸素原子の濃度変化を小さなものとすることができる。
　また、陽極酸化処理の後、陽極酸化皮膜表面のＢＥＴ比表面積を増大させると共に耐熱性を改善するために、細孔拡大処理（図１の細孔拡大処理Ｓ２）を行ってもよい。細孔拡大処理は、酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜中の細孔を拡大させる処理である。ここで使用する酸性水溶液としては、前記陽極酸化時に使用する処理液と同じものを使用することができる。したがって、陽極酸化の後、同じ処理液中で引き続き細孔拡大処理を行うこともできる。この細孔拡大処理の処理条件（温度と時間）は、処理液として使用する酸の種類や濃度に応じて適宜設定すれば良い。処理液の濃度については、好ましくは処理液のｐＨが３～６となるように設定される。例えば４．０ｗｔ％のシュウ酸を２０℃で用いる場合には、処理時間として約９０～１２０分とするのが適切である。
　さらに、細孔拡大処理の後に水和処理（図１の水和処理Ｓ３）を行ってもよい。前記水和処理は、水蒸気または液相の水を用いて行い、当該水の温度は、例えば５～１００℃とされ、好ましくは４０～１００℃とされる。水和処理の処理時間は、水の温度に応じて適宜設定されるが、例えば１～２時間程度に設定するのが好ましい。水和処理に用いる水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましい。
　このようにして得られたアルミナ担体の表面に、金属触媒を担持させることにより、触媒体を得ることができる。担持させる触媒成分は、ニッケル、ランタン、銅およびセリウムならびに、これらの合金および化合物からなる群より選択される少なくとも一種、または、当該一種以上を含む混合物である。これらの中でも、経済性および触媒活性の観点から、ニッケルが好ましい。
　アルミナ担体の表面に金属触媒を担持させる方法は、浸漬および焼成を含む。本実施形態において、浸漬および焼成を２回ずつ繰り返し行う。浸漬処理について、例えば触媒成分がニッケルの場合では、処理液として硝酸ニッケル水溶液あるいは酢酸ニッケル水溶液などのニッケル含有水溶液を用いる。第１浸漬処理（図１の浸漬処理Ｓ４）の処理条件としては、例えばニッケル含有水溶液のニッケル含有濃度は１～１０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは５．０～６．０、浸漬温度は２０～４０℃、浸漬時間は１～１０時間とされる。触媒としての高い活性を得る観点から、ニッケル含有濃度は２～４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは５．０～５．５、浸漬温度は２５～３０℃、浸漬時間は２～５時間とするのが好ましい。
　第１浸漬処理後の水分を除去する乾燥については、自然乾燥あるいは１００℃までの加熱乾燥を１０～２４時間実施する。ここで、短時間での急速な乾燥は担持したニッケル成分の剥離の恐れがあるため、５０℃以下で時間をかけた乾燥が好ましい。
　乾燥後はニッケル成分をアルミナと反応させてニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ2０4）に変化させるための第１焼成処理（図１の焼成処理Ｓ５）を行う。当該焼成処理は空気中で行い、焼成温度は例えば１２０～５００℃であり、処理後に効果的にニッケルアルミネートを生成させる観点から４００～５００℃とするのが好ましい。焼成時間は例えば１～１０時間で選択できるが、十分な反応進行と経済性の観点から３～５時間とすることが好ましい。
　第１焼成処理の後、第２浸漬処理、乾燥、および第２焼成処理を行う。第２浸漬処理（図１の浸漬処理Ｓ６）の処理条件は、例えば第１浸漬処理と同じ条件とされる。第２焼成処理（図１の焼成処理Ｓ７）においては、焼成温度は例えば５００～７００℃であり、十分にニッケル酸化物（ＮｉＯx）を生成させる観点から６００～７００℃とするのが好ましい。焼成時間は例えば１～１０時間であるが、十分な反応進行および経済性な観点から３～５時間とするのが好ましい。なお、第２焼成処理後において、温度６００～９００℃にて水素ガス気流を用いて０．５時間～２時間水素還元処理を行うことにより、ニッケル酸化物をニッケルまで還元することにより、触媒活性の高められた構造体触媒が得られる。
　本実施形態によれば、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる方法において使用する構造体触媒の製造に関して、陽極酸化処理後の担体に触媒成分を含浸担持させる際、触媒成分含有水溶液中への浸漬処理および酸化雰囲気下での焼成処理を２回に分けると共に所定の焼成温度で焼成することにより、触媒活性が高く、触媒活性低下がより少なくなる構造体触媒を得ることができる。
　次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。
　　〔実施例１〕
＜構造体触媒の作製＞
　実施例１では、コア（金属支持体）としてニッケルクロム合金（Ｎｉ含有比率≧７７ｗｔ％、Ｃｒ含有比率１９～２１ｗｔ％、厚さ５０μｍ）を用い、コアの両面に厚さ５０μｍのアルミニウム箔を張り合わせ、圧延機を使用してニッケルクロム合金コア／アルミニウムクラッド基材を得た。このクラッド基材を、平面サイズが３．５ｃｍ×１２．５ｃｍであるクラッド基板に切り出した。切り出したクラッド基板を、４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用いて、液温３０℃、電流密度６５．０Ａ／ｍ2で６．５時間、陽極酸化処理を行なった。その後、４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用い、液温３０℃で２時間、細孔拡大処理を行い、次いで空気中で３５０℃、１時間焼成後、８０℃のイオン交換水中に１時間浸漬することにより水和処理を行った。更に、空気中で５００℃、３時間焼成して、ニッケルクロム合金をコアとしたプレート状アルミナ担体を得た。
　このプレート状担体を、第１浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ=５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第１焼成処理として空気中で５００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。更に、第１焼成処理を終えたプレート状担体を、第２浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第２焼成処理として空気中で７００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。得られた構造体触媒において、触媒成分であるニッケルの担持量をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＣＰ－ＡＥＳ）によって測定したところ、プレートの面積当たり、１５．０ｇ／ｍ2の担持量で、構造体触媒の担体成分であるアルミナに対しては１８．０ ｗｔ％の担持量であった。
　次に、炭化水素の水蒸気改質反応を行うにあたっての前処理として、前記構造体触媒に対して水素ガス気流下で８００℃で１時間加熱することによって水素還元処理を行い、酸化ニッケルを触媒活性成分となる金属ニッケルに変換させて、最終的な構造体触媒とした。
＜水素の製造＞
　水蒸気改質反応試験では、炭化水素としてメタンガスを用い、これと水（水蒸気）との原料ガスを改質反応器に導入した。メタンガスと水との導入ガス容積比率は１：３とし、反応温度は７５０℃とした。圧力は大気圧下で実施した。
　試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。
　試験開始２４時間後、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されず、触媒活性の低下は認められなかった。
　　〔比較例１〕
　比較例１では、実施例１と同じプレート状アルミナ担体を用いた。プレート状担体に触媒成分を担持させる処理（浸漬処理および焼成処理）について、実施例１では２回に分けて行っていたが、比較例１では以下に述べるように１回とした。
　比較例１では、プレート状担体を、浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に６時間浸漬をした。次いで、自然乾燥後、焼成処理として空気中で５００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。このようにして、水蒸気改質反応による水素の製造に用いるための構造体触媒を作製した。得られた構造体触媒において、触媒成分であるニッケルの担持量は実施例１と同量であった。以降の水素還元処理および水蒸気改質反応試験の条件は実施例１と同じとした。
　試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。これは実施例１と同じであった。
　しかしながら、試験開始２４時間後において、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７２．０％、二酸化炭素が１０．０％、一酸化炭素が１０．０％、メタンが８．０％であり、未反応のメタンが検出された。このことから、比較例１では、明らかに触媒活性の低下が認められた。
　　〔比較例２〕
　比較例２では、実施例１と同じプレート状アルミナ担体を用いた。プレート状担体に触媒成分を担持させる処理（浸漬処理および焼成処理）について、２回に分けて行う点は実施例１と同じであったが、以下に述べるように、焼成処理の温度条件が実施例１とは異なっていた。
　比較例２では、プレート状担体を、浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第１焼成処理として空気中で７００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。更に、第１焼成処理を終えたプレート状担体を、第２浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第２焼成処理として空気中で５００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。得られた構造体触媒において、触媒成分であるニッケルの担持量は実施例１と同量であった。また、以降の水素還元処理および水蒸気改質反応試験の条件も実施例１と同じとした。
　試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。これは実施例１と同じであった。
　しかしながら、試験開始２４時間後において、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７２．０％、二酸化炭素が１０．０％、一酸化炭素が１０．０％、メタンが８．０％であり、未反応のメタンが検出された。このことから、本比較例では、明らかに触媒活性の低下が認められた。
　　〔実施例２〕
　実施例２では、水蒸気改質反応による水素の製造に用いるための構造体触媒は実施例１と同じものを用いた。実施例２では、図２に示した概略構成を有するガス発生装置Ｘを使用して、水蒸気改質反応を行った。同図に示したガス発生装置Ｘは、改質反応器１と、電源２と、コントローラ３とを備える。改質反応器１の材質としては、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４材を用いた。改質反応器１内に配置された構造体触媒４の両端には電極５，６が接続されており、電極５，６を介して構造体触媒４に電流が流れるように構成された。改質反応器１自体は、外部加熱器（図示略）により加熱可能とされた。
　実施例２では、構造体触媒４（金属支持体であるニッケルクロム合金）への通電により、構造体触媒４の表面温度が反応に最適な７５０℃となるように電流値と通電時間をコントロールし、反応温度の保温効果を高めるために外部加熱として５００℃にて加熱とした。圧力は実施例１と同じ大気圧下で実施した。
　試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器７で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。
　試験開始２４時間後、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されず、触媒活性の低下は認められなかった。
　　〔実施例３〕
　実施例３では、水蒸気改質反応による水素の製造に用いるための構造体触媒は実施例１および２と同じものを用いた。実施例３において前記実施例２と異なる点は、第１に、改質反応器の材質として、耐熱性は高いが高価なインコネル（登録商標）８００を用いたこと、第２に、水蒸気改質反応では通電加熱操作は行なわず、外部加熱として８００℃にて加熱し、改質反応器内での反応温度を７５０℃となるようにした点であった。実施例３におけるそれ以外の操作条件は実施例２と同じとした。反応で得られた水素含有混合ガス（ドライ状態）のガス組成は、試験開始１時間後、２４時間後共に実施例２と同じ組成であった。
　実施例２，３から理解されるように、実施例２の場合には、構造体触媒４（構造体触媒の心材である金属支持体）への通電により当該構造体触媒４自体を発熱させて、外部加熱として必要な熱エネルギーを大幅に低減することができる。その結果、水蒸気改質反応を適切に行うための全体の熱エネルギー効率を高めることができ、水素の製造コスト削減に寄与する。
Ｘ　　　ガス発生装置
１　　　改質反応器
２　　　電源
３　　　コントローラ
４　　　構造体触媒
５　　　電極
６　　　電極
７　　　ガス冷却器

Claims (9)

  1. 　金属支持体の表面にアルミニウム層が形成されたクラッド基材を用いて構造体触媒を製造する方法であって、
    　前記アルミニウム層の表面をアルミナ層に変換するための陽極酸化処理を行い、
    　前記陽極酸化処理を終えた前記クラッド基材に対して、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬処理を行い、
    　前記第１浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において１２０～５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成処理を行い、
    　前記第１焼成処理を終えた前記クラッド基材に対して、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬処理を行い、
    　前記第２浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において５００～７００℃の温度範囲で焼成する第２焼成処理を行う、構造体触媒の製造方法。
  2. 　前記触媒成分は、ニッケルを含む金属である、請求項１に記載の構造体触媒の製造方法。
  3. 　前記金属支持体は、ニッケルクロム合金からなる、請求項１または２に記載の構造体触媒の製造方法。
  4. 　前記陽極酸化処理は、前記アルミニウム層が全てアルミナ層に変化するまで行う、請求項１～３のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  5. 　前記陽極酸化処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う、請求項１～４のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  6. 　前記細孔拡大処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を水蒸気または液相の水にて処理して、前記アルミナを水和させる水和処理をさらに行う、請求項５に記載の構造体触媒の製造方法。
  7. 　前記第２焼成処理の後に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う、請求項１～４のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
  8. 　請求項１～７に記載の構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法であって、
    　前記構造体触媒を改質反応器の内部に配置し、当該改質反応器を加熱しつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記改質反応器内で改質反応させる、水素の製造方法。
  9. 　請求項３に記載の構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法であって、
    　前記構造体触媒を改質反応器の内部に配置し、前記金属支持体に電流を流すことによって前記構造体触媒を発熱させつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記改質反応器内で改質反応させる、水素の製造方法。
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KR20220040669A (ko) * 2020-09-24 2022-03-31 한국과학기술연구원 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 수소 발생 촉매 및 그 제조 방법
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