TW201840365A - 構造體觸媒的製造方法以及使用構造體觸媒的氫氣的製造方法 - Google Patents

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高田吉則
本田弘樹
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Abstract

本發明係為於金屬支持體表面使用形成鋁層之包層基材以製造構造體觸媒的方法，包括將此鋁層表面轉換為氧化鋁層的陽極氧化程序(S1)，將此經陽極氧化處理之包層基材浸漬於含有觸媒成分之水溶液的第1浸漬處理(S4)，將經該第1浸漬處理之該包層基材於氧化環境下以120~500℃溫度範圍進行燒成的第1燒成處理(S5)，將此經第1燒成處理之該包層基材浸漬於含有上述觸媒成分之水溶液的第2浸漬處理(S6)，將此經該第2浸漬處理的該包層基材於氧化環境下以500~700℃溫度範圍進行燒成的第2燒成處理(S7)。

Description

構造體觸媒的製造方法以及使用構造體觸媒的氫氣的製造方法
本發明係有關於使含烴與水之原料氣體利用觸媒反應產生氫氣之構造體觸媒的製造方法，以及使用以此製造方法所獲得之構造體觸媒的氫氣製造方法。
氫氣具有可作為乾淨能源、工業還原劑等廣泛的用途，近年特別被期望作為氫氣汽車或燃料電池的燃料。已知氫氣的生成方法之一為將都市氣體或天然氣等代表性之烴與水作為原料，藉由使用觸媒的水蒸氣改質反應或一氧化碳移轉反應，獲得含有氫氣之混合氣體的方法。一般來說，水蒸氣改質反應或一氧化碳移轉反應中所使用的觸媒形狀為粒狀觸媒，其粒狀載體之表面攜載作為活性成分之金屬或金屬化合物。
然而，使用粒狀觸媒對於作為原料之反應氣體與作為活性成分之觸媒成分的接觸效率不佳，為了增加反應率，有時會採用增加改質反應器內粒狀觸媒的填充量、增加接觸面積或儘可能縮小粒狀觸媒的尺寸，以提高接觸效率之方法。但是，增加粒狀觸媒的填充量，會增加氣體流動阻礙，提升壓力損失。此外，雖然減少粒狀觸媒的尺寸可增加接觸效率，但因 為空隙部的比例降低，反而會提高壓力損失，要增加供給氣體的動力，具有能源效率降低的問題。
近年，解決此粒狀觸媒不佳的方法之一為使用構造體觸媒取代粒狀觸媒的方式(例如，參照專利文獻1)。然而，一般來說，相較於粒狀觸媒，雖然構造體觸媒的初期活性高，但隨著時間經過，活性急速降低，無法長時間使用(例如，參照非專利文獻1)。
【專利文獻】
專利文獻1：特開2005-211836號公報
【非專利文獻】
非專利文獻1：Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 47, No. 7, pp. 536-541, 2014
本發明基於上述問題思考而得，係關於利用觸媒反應將含有烴與水之原料氣體生成含氫氣之混合氣體的方法中使用的構造體觸媒，提供可抑制觸媒活性下降之構造體觸媒的製造方法為主要課題。
本案發明人們對於在利用觸媒反應將含有烴與水之原料氣體生成含氫氣之混合氣體的方法中使用的構造體觸媒的製造方法進行深刻檢討。結果發現，將經陽極氧化處理之載體浸漬攜帶觸媒成分時，在含觸媒成分之水溶液進行浸漬處理以及在氧化環境下分別進行2次燒成處理，分別進行的2次 燒成處理可獲得高觸媒活性的構造體觸媒，以及發現可更加抑制觸媒活性降低之適合的燒成溫度範圍，以完成本發明。
在本發明第一範疇中，提供使用於金屬支持體表面形成鋁層包層基材之構造體觸媒的製造方法。此方法為，進行陽極氧化處理將該鋁層表面轉換為氧化鋁層，將經陽極氧化處理之包層基材，浸漬於含有觸媒成分的水溶液中進行浸漬的第1浸漬處理，將經該第1浸漬處理之該包層基材於氧化環境下以120~500℃的溫度進行燒成的第1燒成處理，將此經該第1燒成處理的包層基材浸漬於含有上述觸媒成分之水溶液中進行浸漬的第2浸漬處理，將此經該第2浸漬處理的包層基材於氧化環境下以500~700℃的溫度進行燒成的第2燒成處理。
較佳係此觸媒成分為含有鎳的金屬，此金屬支持體由鎳鉻合金構成。
較佳係此陽極氧化處理為將該鋁層全部轉換為氧化鋁層。
較佳係在該陽極氧化處理後，第1浸漬處理前，將此包層基材置於酸性溶液中進行處理，將經陽極氧化處理所形成之該氧化鋁層之細孔擴大的細孔擴大處理。
較佳係在該細孔擴大處理後，該第1浸漬處理前，將該包層基材以水蒸氣或液相水處理，使該氧化鋁進一步進行水合處理。
較佳係在該第2燒成處理後，將該包層基材置於酸性溶液中處理，進行將經該陽極氧化處理所形成之該氧化鋁層細孔擴大的細孔擴大處理。
在本發明第二範疇中，提供使用本發明第一範疇之構造體觸媒之製造方法所獲得之構造體觸媒來製造氫氣的方法。此方法係將該構造體觸媒設置於改質反應器中，將改質反應器加熱，使含有烴與水之原料氣體在改質反應器中進行改質反應。由經濟性的關點來看，理想為該金屬支持體以鎳鉻合金構成，當該改質反應器加熱時，將電流流經該金屬支持體，使該構造體觸媒發熱。
本發明其它的特徵及優點，參照附圖並以下述詳細說明可更加明白。
S1-S7‧‧‧構造體觸媒的製造步驟
X‧‧‧氣體生成裝置
1‧‧‧改質反應器
2‧‧‧電源
3‧‧‧控制器
4‧‧‧構造體觸媒
5‧‧‧電極
6‧‧‧電極
7‧‧‧氣體冷卻器
第1圖為本發明構造體觸媒製造方法之一實施例的處理流程圖。
第2圖為可用於實行本發明氫氣製造方法之氣體產生裝置的示意圖。
以下，對本發明較佳實施樣態參照圖示進行具體說明。
第1圖為本發明實施樣態之構造體觸媒之製造方法之一實施例的處理程序。如第1圖所示，構造體觸媒的製造為依序對包層基材進行陽極氧化處理S1、細孔擴大處理S2、水合處理S3、第1浸漬處理S4、第1燒成處理S5、第2浸漬處理S6以及第2燒成處理S7。
包層基材為形成金屬支持體表面鋁層而構成之載 體。包層基材的形狀可為，例如，板狀、棒狀、筒狀、帶狀、蜂窩狀等任何形狀，不限於特定形狀。
上述能在表面設置鋁層的金屬支持體，例如，可擇自於鎂(Mg)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、銅(Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)所組成之群組中的單一金屬或合金，或層積此些金屬的複合金屬。從耐熱性的觀點來看，上述金屬支持體較佳為不鏽鋼或鎳鉻合金。
在金屬支持體表面形成鋁層的方法可為，例如，無水電鍍、壓鍍、蒸鍍、浸硬焊、熱噴塗、壓延(包層法)等任一種習知方法。從厚度均一及容易製造的觀點來看，此些方法中較佳使用壓延法，在金屬支持體表面上貼合鋁板或鋁箔為好。鋁層的厚度較佳為5μm以上，再更佳為10~300μm，更佳為30~200μm。然而，說明書中所說明的鋁包括可陽極氧化的鋁合金。具有筒狀、蜂窩狀等形狀的包層基材可由板狀包層基材加工而成那樣的形狀。
該包層基材之鋁層表面的陽極氧化(第1圖的陽極氧化處理S1，陽極氧化程序)可使用習知的陽極氧化技術輕易地完成。在進行鋁層表面的陽極氧化時，處理液(電解液)較佳為，例如，草酸、鉻酸、硫酸等氧化性強的酸。因此，可將鋁層完全轉變為氧化鋁層，且必要時可對所設置之擴散層內部進行陽極氧化，使氧原子容易擴散至擴散層內部。處理液的酸濃度可適當地決定，例如，使用草酸時較佳為2~6wt%的水溶液。
陽極氧化條件較佳為，設定使鋁層具有大的BET 比表面積，陽極氧化處理液溫度為0~50℃，較佳為常溫~40℃。若陽極氧化的處理液溫度未滿0℃，會使BET比表面積難以增加，超過50℃時，氧化鋁對電解液的溶解性增加，難以有效形成氧化膜。此陽極氧化的處理時間會因其處理條件而有所不同。例如，以4.0wt%的草酸水溶液為電解液時，電解液溫度為30℃，電流密度為65.0A/m2時，處理時間為2小時以上，更佳為4小時以上。
陽極氧化處理後，若有需要可以350℃以上，更佳450℃~550℃的溫度進行1小時以上的後燒成。因此，觸媒載體表面較佳為γ-鋁層之陽極氧化層，可降低該擴散層中氧原子濃度的變化。
此外，陽極氧化處理後，為增加陽極氧化膜表面的BET比表面積及改善耐熱性，也可進行細孔擴大處理(第1圖中的細孔擴大處理S2)。細孔擴大處理係使用酸性水溶液讓擴大陽極氧化膜細孔的處理。在此所使用的酸性水溶液可與上述陽極氧化時所使用之處理液相同。因此，在陽極氧化後，可在相同的處理液中接著進行細孔擴大處理。此細孔擴大處理的處理條件(溫度及時間)可依據所使用處理液的酸種類或濃度進行適當的設定。處理液的濃度較佳為可使處理液pH值控制在pH3~6的濃度。例如，於20℃下使用4.0wt%的草酸時，處理時間為約90~120分鐘為宜。
接著，細孔擴大處理後也可進行水合處理(第1圖的水合處理S3)。水合處理可使用水蒸氣或液相的水，水的溫度為，例如5~100℃，較佳為40~100℃。水合處理的處理時 間可依據水溫進行適當的設定，例如，較佳為1~2小時。水合處理中所使用的水較佳為蒸餾水或離子交換水。
在所獲得之氧化鋁載體表面上攜載金屬觸媒，以獲得觸媒體。攜載的觸媒成分可擇自於鎳、鑭、銅及鈰，以及其合金與化合物所組成之群組中至少一種，或一種以上的混合物。在這之中，從經濟性及觸媒活性的觀點來看，較佳為鎳。
於氧化鋁載體表面攜載金屬觸媒的方法包括浸漬及燒成。在本實施樣態中，各進行2次浸漬及燒成。在浸漬處理中，例如，觸媒成分為鎳時，使用硝酸鎳水溶液或醋酸鎳水溶液等含鎳水溶液作為處理液。第1浸漬處理(第1圖的浸漬處理S4)的處理條件為，例如，含鎳水溶液的鎳濃度為1~10mol/L，pH5.0~6.0，浸漬溫度為20~40℃，浸漬時間為1~10小時。從獲得高觸媒活性的觀點來看，鎳濃度較佳為2~4mol/L，pH5.0~5.5，浸漬溫度為25~30℃，浸漬時間為2~5小時。
第1浸漬處理後之去除水分的乾燥可為自然乾燥或以100℃加熱乾燥10~24小時。在本發明中，短時間的急速乾燥可能會使攜載的鎳剝離，因此較佳為50℃以下長時間的乾燥。
為了將乾燥後的鎳成分與氧化鋁反應以轉化為鋁酸鎳(NiAl2O4)進行第1燒成處理(第1圖的燒成處理S5)。此燒成處理可在空氣中進行，燒成溫度為例如120~500℃，從處理後可有效生成鋁酸鎳的觀點來看，較佳為400~500℃。燒成時間可為例如1~10小時，從可充分反應及經濟性的觀點來看， 較佳為3~5小時。
第1燒成處理後，進行第2浸漬處理、乾燥及第2燒成處理。第2浸漬處理(第1圖的浸漬處理S6)的條件可與第1浸漬處理相同。第2燒成處理(第1圖的燒成處理S7)中，燒成溫度可為例如500~700℃，從可充份有效生成鎳氧化物(NiOx)的觀點來看，較佳為600~700℃，燒成時間可為例如1~10小時，從充份反應及經濟性的觀點來看，較佳為3~5小時。此外，第2燒成處理後，於600~900℃溫度下，使用氫氣氣流，進行0.5~2小時的氫還原處理，將鎳氧化物還原成鎳，以獲得高觸媒活性的構造體觸媒。
本發明實施樣態有關於將含烴與水之原料氣體經觸媒反應產生含氫氣之混合氣體之方法中所使用的構造體觸媒的製造，在使經陽極氧化處理後的載體浸漬攜載觸媒成分時，浸漬於含有觸媒成分之水溶液中的浸漬處理，以及在氧化環境下的燒成處理分成2階段進行，且在所設定的燒成溫度下進行燒成，可獲得高觸媒活性、較小之觸媒活性低下的構造體觸媒。
【實施例】
以下，以實施例及比較例說明本發明之實用性。
實施例1
<構造體觸媒的製作>
在實施例1中，使用鎳鉻合金(Ni含量比例為≧77wt%，Cr含量比例為19~21wt%，厚度為50μm)作為核心(金屬支持體)，在核心的兩面貼合厚50μm的鋁箔，使用壓延機獲得鎳 鉻合金核心/鋁包層基材。將包層基材切割成平面大小3.5cm×12.5cm的包層基板。將所切割出的包層基板以4.0wt%草酸水溶液，液溫30℃，電流密度65.0A/m2的條件，進行6.5小時的陽極氧化處理。之後，使用4.0wt%的草酸水溶液，液溫30℃，進行2小時細孔擴大處理，接著在空氣中以350℃燒成1小時後，於80℃的離子交換水中浸漬1小時以進行水合處理。此外，在空氣中，以500℃進行3小時燒成，獲得核心為鎳鉻合金的板狀鋁載體。
將此板狀載體在硝酸鎳水溶液中浸漬3小時(3mol/L，pH=5.1)進行第1浸漬處理。接著，自然乾燥後，在空氣中以500℃燒成3小時進行第1燒成處哩，以浸漬攜載鎳成分。此外，將經第1燒成處理之板狀載體，於硝酸鎳水溶液(3mol/L，pH=5.1)中浸漬3小時進行第2浸漬處理。接著，自然乾燥後，在空氣中以700℃燒成3小時進行第2燒成處理，以浸漬攜載鎳成分。將所獲得的構造體觸媒以ICP發射光譜分析法(ICP-OES/CP-AES)，偵測作為觸媒成分的鎳的攜載量，每單位板狀面積的攜載量為15.0g/m2，構造體觸媒的載體成分，即氧化鋁攜載量為18.0wt%。
接著，進行烴的水蒸氣改質反應的前處理，將此構造體觸媒在氫氣氣流下以800℃加熱1小時，進行氫還原處理，將氧化鎳轉換為具觸媒活性的金屬鎳，以完成最終的構造體觸媒。
<氫氣的製造>
在水蒸氣改質反應試驗中，使用作為烴的甲烷氣體，將含 甲烷氣體及水(水蒸氣)的原料導入改質反應器中，甲烷氣體及水的體積比例為1：3，反應溫度為750℃。在大氣壓力下進行反應。
在試驗開始1小時後，將反應所獲得之含氫混合氣體以水冷式的氣體冷卻器進行冷卻，將過多的水蒸氣以凝結水的形式去除，以氣體分析裝置分析氣體組成。在去除水分的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為76.0%，二氧化碳為7.0%，一氧化碳為17.0%，甲烷為偵測極限以下，未檢出。
試驗開始24小時後，在去除水分的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為76.0%，二氧化碳為7.0%，一氧化碳為17.0%，甲烷為偵測極限以下，未檢出，表示觸媒活性並未下降。
[比較例1]
比較例1中使用與實施例1相同的板狀氧化鋁載體。板狀載體中觸媒成分的攜載處理(浸漬處理與燒成處理)，在實施例1中分別進行2次，但在比較例1中僅進行1次，如下所述。
比較例1中，板狀載體在硝酸鎳水溶液中浸漬6小時(3mol/L，pH=5.1)進行浸漬處理。接著，自然乾燥後，作為燒成處理在空氣中以500℃燒成3小時，以浸漬攜載鎳成分。因此，製作可使用於以水蒸氣改質反應製造氫氣的構造體觸媒。在所獲得的構造體觸媒中，作為觸媒成分的鎳的攜載量與實施例1相同。後續的氫還原處理及水蒸氣改質反應試驗的條件與實施例1相同。
在試驗開始1小時後，反應所獲得的含氫混合氣 體以水冷式氣體冷卻器進行冷卻，將過多的水蒸氣以凝結水的形式去除，以氣體分析裝置進行組成分析。在去除水的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為76.0%，二氧化碳為7.0%，一氧化碳為17.0%，甲烷為偵測極限以下，未檢出。此結果與實施例1相同。
然而，試驗開始24小時後，在去除水的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為72.0%，二氧化碳為10.0%，一氧化碳為10.0%，甲烷為8.0%，檢出未反應的甲烷。因此，本發明比較例的觸媒活性明顯下降。
[比較例2]
比較例2與實施例1相同，使用板狀氧化鋁載體。板狀載體之觸媒成分經攜載處理(浸漬處理與燒成處理)，與實施例1中相同，分2次進行，但燒成處理的溫度條件與實施例1不同，如下所述。
在比較例2中，將此板狀載體在硝酸鎳水溶液中浸漬3小時(3mol/L，pH=5.1)進行浸漬處理。接著，自然乾燥後，在空氣中以700℃燒成3小時進行第1燒成處理，以浸漬攜載鎳成分。此外，經第1燒成處理之板狀載體，於硝酸鎳水溶液(3mol/L，pH=5.1)中浸漬3小時進行第2浸漬處理。接著，自然乾燥後，在空氣中以500℃燒成3小時進行第2燒成處理，以浸漬攜載鎳成分。所獲得之構造體觸媒中作為觸媒成分之鎳的攜載量與實施例1相同。此外，以下的氫還原處理及水蒸氣改質反應試驗條件與實施例1相同。
在試驗開始1小時後，將反應所獲得之含氫混合 氣體以水冷式氣體冷卻器進行冷卻，將過多的水蒸氣以凝結水的形式去除，以氣體分析裝置進行組成分析。在去除水的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為76.0%，二氧化碳為7.0%，一氧化碳為17.0%，甲烷為偵測極限以下，未檢出。此與實施例1相同。
然而，試驗開始24小時後，在去除水分的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為72.0%，二氧化碳為10.0%，一氧化碳為10.0%，甲烷為8.0%，檢出未反應的甲烷。因此，本發明比較例的觸媒活性明顯下降。
[實施例2]
在實施例2中，用於藉由水蒸氣改質反應以製造氫氣的構造體觸媒與實施例1相同。實施例2中，使用第2圖所示之具有概略構成的氣體生成裝置X，進行水蒸氣改質反應。此圖中所示之氣體生成裝置X具有改質反應器1、電源2與控制器3。改質反應器1的材質為SUS304不鏽鋼。改質反應器1內所設置的構造體觸媒4的兩端連接電極5、6，電流透過電極5、6流經構造體觸媒4。改質反應器1可本身以外部加熱器(未圖示)進行加熱。
實施例2中對構造體觸媒4(金屬支持體之鎳鉻合金)通電，控制電流值及通電時間，使構造體觸媒4表面溫度為最適合反應的750℃，為了提高反應溫度的保溫效果，以500℃進行外部加熱。壓力與實施例1相同，在大氣壓下進行。
在試驗開始1小時後，反應所獲得的含氫混合氣體以水冷式氣體冷卻器7進行冷卻，將過多的水蒸氣以凝結水 形式去除，以氣體分析裝置分析氣體組成。在去除水的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為76.0%，二氧化碳為7.0%，一氧化碳為17.0%，甲烷為偵測極限以下，未檢出。
試驗開始24小時後，在去除水的乾燥狀態下換算氣體組成，氫氣為76.0%，二氧化碳為7.0%，一氧化碳為17.0%，甲烷為偵測極限以下，未檢出，觸媒活性並未下降。
[實施例3]
在實施例3中，用於藉由水蒸氣改質反應以製造氫氣的構造體觸媒與實施例1及2相同。實施例3與上述實施例2不同的地方：(1)改質反應器的材質，使用高耐熱性的高價Inconel(註冊商標)800，(2)在水蒸氣改質反應中不進行通電加熱，以800℃的外部加熱進行加熱，改質反應器內的反應溫度為750℃。除上述之外，實施例3的操作條件與實施例2相同。試驗開始1小時後、24小時後之反應所獲得的含氫氣混合氣體(乾燥狀態)的氣體組成與實施例2相同。
由實施例2、3可知，在實施例2時，藉由對構造體觸媒4(構造體觸媒的核心為金屬支持體)通電，使該構造體觸媒4本身發熱，可大幅降低外部加熱所需的熱能。因此，可提高水蒸氣改質反應可得當進行的整體熱能效率，降低氫氣的製造成本。

Claims (9)

  1. 一種構造體觸媒的製造方法，其係為使用在金屬支持體表面上形成鋁層包層基材之構造體觸媒的製造方法，進行將該鋁層表面的鋁層轉換為氧化鋁層的陽極氧化處理，對該經陽極氧化處理之包層基材，在含有觸媒成分的水溶液中進行浸漬的第1浸漬處理，對該經第1浸漬處理之包層基材，在氧化環境下以120~500℃的溫度範圍進行燒成的第1燒成處理，對該經第1燒成處理之包層基材，在含有該觸媒成分的水溶液中進行浸漬的第2浸漬處理，以及對該經第2浸漬處理之包層基材，在氧化環境下以500~700℃的溫度範圍進行燒成的第2燒成處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之構造體觸媒的製造方法，其中該觸媒成分為含鎳金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之構造體觸媒的製造方法，其中該金屬支持體為鎳鉻合金所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之構造體觸媒的製造方法，其中該陽極氧化處理會進行到將該鋁層全部轉換為氧化鋁層。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之構造體觸媒的製造方法，其中該陽極氧化處理後，該第1浸漬處理前，將該包層基材置於酸性溶液中進行處理，進一步進行藉由該陽極氧化處理使形成於該氧化鋁層細孔擴大的細孔擴大處理。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之構造體觸媒的製造方法，其 中該細孔擴大處理後，該第1浸漬處理前，該包層基材以水蒸氣或液相水處理後再進一步進行，使該氧化鋁進行水合的水合處理。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之構造體觸媒的製造方法，其中該第2燒成處理後，該包層基材在酸性溶液中進行處理，使該氧化鋁層經該陽極氧化處理所形成之細孔擴大。
  8. 一種氫氧的製造方法，其係使用申請專利範圍第1~7項所述之構造體觸媒的製造方法所獲得的構造體觸媒來製造氫氣的方法，包括將該構造體觸媒設置於改質反應器的內部，對該改質反應器加熱，同時將含有烴與水之原料氣體在改質反應器內進行改質。
  9. 一種氫氧的製造方法，其係使用申請專利範圍第3項所述之構造體觸媒的製造方法所獲得的構造體觸媒來製造氫氣的方法，包括將該構造體觸媒設置於改質反應器的內部，將電流通過該金屬支持體使該構造體觸媒發熱，同時將含有烴與水之原料氣體在改質反應器內進行改質。
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