JP5880909B2 - 金属触媒担体の製造方法及び金属触媒体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種フィルター、吸着剤または充填材などの用途に有用な多孔体である金属触媒担体の製造方法及び金属触媒体の製造方法に関するものである。
従来の金属触媒体として、引用文献１〜７には、アルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成させて、その皮膜にできた微細孔に触媒を担持せしめるものが記載されている。
また、引用文献８〜１１には、金属基板に触媒担持層を付着せしめて、その触媒担持層に触媒を担持せしめるものが記載されている。
しかしながら、前記アルマイト皮膜を用いる触媒体は、陽極酸化処理が必要であるため、製造が簡便でなく、コストが高いという欠点があった。
また、金属基板に触媒担持層を付着せしめた触媒体は、触媒層の剥離、支持体と触媒スラリーとの密着性の問題、触媒層の担持ムラの問題がある。また、触媒活性を高めるために触媒の量を増すことが考えられるが、担持量を増やすため、触媒層を厚くすると、バインダー成分が活性成分を覆ってしまい、反応物が活性成分に接触しないため、思ったより活性が得られないという問題があった。
本発明は前記の欠点を除くようにしたものである。
本発明においては、金属基板の表面に微細な細孔の連なった海綿状構造の多孔体層を形成せしめて触媒担体を製造せしめる。また、この海綿状構造層を有する金属基板を水和処理して、その海綿状構造層に水和皮膜を形成せしめ、これを焼成して触媒担体を製造せしめてもよい。その後、触媒を担持せしめて触媒体を形成せしめて、前記触媒体を、例えばメタルハニカム構造に成形せしめる。
なお、触媒担体を製造せしめた後、これをメタルハニカム構造に成形してから、触媒を担持せしめて触媒体を形成せしめてもよい。また、触媒担体の製造前又は製造中にメタルハニカム構造に成形せしめてもよい。
前記金属基板は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、タンタル、銅などの金属、それらの合金からなる。また、支持体の表面に前記金属層を形成せしめたものでも良い。また、クラッド材であっても良い。
前記金属基板の形状は、箔、ワイヤー状など用途により選択できる。また、メタルハニカム状、ペレット状のものでもよい。また、厚さも自由に選択される。
前記海綿状構造層の形成方法は、特に限定されず、電気化学的エッチング処理などの電気化学的手法、蒸着などの物理的手法などの拡面処理により行う。
前記電気化学的手法は、例えば、図１に示すように、アルミニウム基板などの金属基板１（箔を含む。以下同じ。）をハロゲンイオンを含んだ溶液（例えば、塩酸）浴２で交流により電解処理せしめる。この電解処理により、前記金属基板１の表面で、腐食と皮膜形成が交互に繰り返され、微細な細孔が連なった海綿状の構造層が形成される。
前記金属基板の表面に形成される海綿状構造層の厚さは、特に限定はないが、１μｍより薄くすると分解活性が低下し、１００μｍより厚くすると分解活性の向上がなく圧損のみが上昇するため、金属表面から１〜１００μｍの厚さが好ましい。
また、海綿状構造層の細孔径は大きすぎると触媒担持量が減少するので、平均孔径は最大で１０００ｎｍで、特に２５〜３００ｎｍが好ましい。
なお、図２は海綿状構造層を形成せしめたアルミニウム基板の断面のＳＥＭ写真を示し、図３はその模式図を示し、３は海綿状構造層、４は微細孔である。
前記水和処理は、前記金属基板の表面積を拡大するために行うものである。なお、例えば、アルミニウム基板を水和処理した場合には、海綿状構造層に水酸化アルミニウムの皮膜が形成され、この際の水和処理液は特に限定されず、例えば、１０〜１００℃の水または温水、熱水によって行なわれる。また、反応促進剤として、トリエタノールアミン、アンモニア、ケイ酸ナトリウムなどを添加してもよい。
前記焼成処理は、水和皮膜中の水分を脱水して金属基板の表面積を拡大するものである。なお、例えば、アルミニウム基板を水和処理して焼成処理した場合には、焼成温度が３００℃未満であるとアルミナの出来方が不十分であり、５５０℃より温度が高いと基体が損傷して表面積が低下して好ましくないため、３００〜５５０℃の間で５分〜３時間の間で行う。
前記触媒担体に担持される触媒活性を有する金属は、特に限定されず、例えば、触媒活性を有する公知の金属、合金または金属化合物が挙げられる。例えば、白金系金属、白金系金属の化合物、パラジウム、ロジウム、インジウム、銀、レニウム、錫、セリウム、ジルコニウム、金、金合金、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、ルテニウム等の金属、酸化物、炭酸塩等化合物の中から選択することが望ましい。また、これらの触媒物質を組み合わせてもよい。
前記触媒担体に触媒を担持する方法は、例えば、触媒活性を有する金属を海綿状構造層又は皮膜に吸着させ、更に触媒反応に用いられる物質と接触しても脱着しない程度固定させる。
具体的には、特に限定されず、例えば、含浸法、電着法、イオン交換法、共沈法、沈着法、水熱合成法、気相合成法等の公知の方法を用いる。特に、触媒活性を有する金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる含浸法が好ましい。含浸法に用いられる水溶液は、触媒活性を有する金属を含む、塩化物、臭化物、アンモニウム化合物、シアン化物、アルカリ金属塩、これらの複合化合物を用いて調整することができる。
また、触媒活性を有する金属を固着させるために焼成処理を行うこともできる。
本発明においては、簡便で、かつ、安価で大面積の触媒担体を得ることができる。また、単位面積当たりの有効触媒量を増やす事ができ、高効率、高耐久な触媒活性を得られるという大きな利益がある。
また、アルミニウム基材においては、触媒との密着性も良い。
また、基材表面に直接水和皮膜を付与することができるので、触媒の密着性が良く、高活性、高耐久性がある。
また、海綿状構造層の厚みをコントロールすることにより触媒層厚を自由に設計でき、かつ海綿状構造層の下層部の触媒も活性発揮することができる為、単位面積当たりの有効触媒量を増やすことが可能となる。
また、金属基板表面に直接、触媒担体となる多孔体を形成するため、含浸法等により多孔体内部に触媒が担持され、触媒の密着性が良好なものとなる。
また、マイクロリアクターのマイクロ流路壁面の処理にも適用できる。
本発明の金属触媒担体は、金属基板と、前記金属基板の表面に形成せしめた海綿状構造層とよりなることを特徴とする。
また、前記海綿状構造層に、水和処理による皮膜が形成されていることを特徴とする。
また、前記海綿状構造層に、水和処理した後に焼成した皮膜が形成されていることを特徴とする。
また、本発明の触媒担体の製造方法は、金属基板の表面に海綿状構造層を形成せしめる第一の工程と、前記金属基板を水和処理する第二の工程と、前記金属基板を焼成する第三の工程とよりなることを特徴とする。
また、前記金属基板の表面に形成された海綿状構造層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする。
前記海綿状構造層に形成される微細孔の平均径が２５〜３００ｎｍであることを特徴とする。
また、前記触媒担体に、触媒を担持せしめる。
また、前記触媒担体又は触媒体がメタルハニカム構造に形成されている。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（比較例１）
未処理の２５μｍ厚のアルミニウム箔にメタノール水蒸気改質触媒スラリー（Ｃｕ／ＺｎＯ触媒粉末、及びアルミナゾルバインダー、凝集剤等混合物）を吹きつけ、焼成し固着させた。
未処理の２５μｍ厚のアルミニウム箔にメタノール水蒸気改質触媒スラリー（Ｃｕ／ＺｎＯ触媒粉末、及びアルミナゾルバインダー、凝集剤等混合物）を吹きつけ、焼成し固着させた。
２５μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数７５Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で１５秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約５μｍ、微細孔径平均は約５０ｎｍであった。その後、このエッチング処理したアルミニウム箔を８０℃のイオン交換水中にて１時間水和処理を行った。このエッチング処理及び水和処理を施したアルミニウム箔を銅、亜鉛イオンの溶解する液に浸漬し、銅、亜鉛を担持して触媒体を得た。この場合の触媒担持量は１．０ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は１．０ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数１００Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で３０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約１０μｍ、微細孔径平均は約２５ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は２．１ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数７５Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で３０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約１０μｍ、微細孔径平均は約５０ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は２．０ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数１０Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で３０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約１０μｍ、微細孔径平均は約３００ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は１．６ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数８Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で３０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約１０μｍ、微細孔径平均は約４００ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は１．０ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数７５Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で４５秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約１５μｍ、微細孔径平均は約５０ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は３．０ｇ／ｍ2であった。
５０μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数７５Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で６０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約２０μｍ、微細孔径平均は約５０ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は４．０ｇ／ｍ2であった。
１００μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数７５Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で１２０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約４０μｍ、微細孔径平均は約５０ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は８．０ｇ／ｍ2であった。
２００μｍ厚のアルミニウム箔をエッチング浴温７５℃、１０ｗｔ％塩酸＋０．１ｗｔ％硫酸の浴で周波数７５Ｈｚ、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2の交流電流で２４０秒間電解した。その場合の海綿状エッチング層厚は片面約８０μｍ、微細孔径平均は約５０ｎｍであった。その後、実験例１と同様の操作を行い、触媒体を得た。この場合の触媒担持量は１５．０ｇ／ｍ2であった。
触媒活性の評価として、本発明による触媒担体の特徴として高比表面積であることを活かし、今後伸張が期待される燃料電池用小型改質器への応用を視野に入れ、メタノールの水蒸気改質を行い評価した。
ステンレス製の円筒状反応管に、箔形状で作成した触媒体を切り出した後、挿入し、電気炉で改質反応温度を３００℃まで加熱した。メタノールと水蒸気の混合ガスを触媒量に対して一定量で導入し改質ガスの分析を行い、評価した。
その分解測定データを表１に示す。
その分解測定データを表１に示す。
その結果、本発明の海綿体構造層を有する金属触媒体は優れた性能であることが判明した。
１ アルミニウム基板
２ 浴
３ 海綿状構造層
４ 微細孔
２ 浴
３ 海綿状構造層
４ 微細孔
Claims (4)
- 金属基板の表面に、交流による電解処理により、腐食と被膜形成を交互に繰り返し、平均径が２５〜３００ｎｍの微細な細孔が連なった、厚さが１〜１００μｍの海綿状構造層を形成することを特徴とする金属触媒担体の製造方法。
- 前記海綿状構造層に、水和処理による皮膜を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１記載の金属触媒担体の製造方法。
- 請求項１または２の何れかに記載された金属触媒担体の製造方法により製造された触媒担体に、触媒を担持せしめることを特徴とする金属触媒体の製造方法。
- 請求項１または２の何れかに記載された金属触媒担体の製造方法により製造された触媒担体をメタルハニカム構造に形成し、この触媒担体に、触媒を担持せしめることを特徴とする金属触媒体の製造方法。
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