JP2002119856A - Bet比表面積が高められたアルマイト触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Bet比表面積が高められたアルマイト触媒担体及びその製造方法

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秀雄 亀山
Fon Torantan
フォン トランタン
Satoru Kikuchi
哲 菊地
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来になくBET比表面積の大きなアル
マイト触媒担体及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 陽極酸化されたアルマイト表面を有する
金属板の該アルマイト表面を酸処理することにより、陽
極酸化によって形成されたアルマイト表面の細孔の孔径
を拡大し、次いで水和処理した後焼成してなることを特
徴とする、BET比表面積が高められたアルマイト触媒
担体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は陽極酸化によって形
成されたアルマイト表面を有する平面状触媒体のための
基板に関し、特に、従来達成することのできなかった大
きなBET比表面積を持たせた、アルマイト触媒担体及
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】近年、アルマイト表面を熱水処理した後焼
成してなる触媒担体が提案されており(特開平4−20
0745号公報)、特に、アルマイト表面を陽極酸化法
によって形成させることが好ましいことも記載されてい
る。また、特開平10−73226号公報には、「10
℃〜80℃、好ましくは20℃〜40℃の水または温水
で処理するか、若しくは有機酸等の弱酸の水溶液によっ
て処理する。又、水和処理水のpHは通常7付近であ
る。」と記載されており、このような条件で5分〜12
0分処理することにより、アルミナ表面の細孔径を20
0Å〜400Åに調整することができる旨も記載されて
いる(
【0009】段落参照)。
【0003】一方、特開平8−246190号公報に
は、陽極酸化皮膜を、比抵抗が2×10Ω・cm以上
の脱気された5℃〜45℃の水を用いて水和封孔処理す
ることによって、25Å〜250Åの間に、細孔半径分
布のピークを少なくとも1つ持たせられること、及び、
20Å〜300Åの間の2箇所にピークを持たせること
もできることが記載されている。また、上記比抵抗が2
×10Ω・cm以上の水は、蒸留やイオン交換法によ
って得られることも記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように、水和処理
条件によって細孔径を調整することができることは知ら
れているが、これらの場合のように陽極酸化によって形
成される細孔の半径を拡大し、これを焼成しただけで
は、担体表面の比表面積は減少こそすれ増加することは
ない。そこで、本発明者はアルマイト担体のBET比表
面積を更に増大させるべく鋭意検討した結果、陽極酸化
によって形成された細径の孔径を一度拡大した後に水和
処理を行うことにより、アルマイト触媒担体の比表面積
を大巾に増大させることができることを見出し、本発明
に到達した。従って、本発明の第1の目的は、従来にな
くBET比表面積の大きなアルマイト触媒担体を提供す
ることにある。本発明の第2の目的は、陽極酸化皮膜の
BET比表面積を従来になく増大させるための方法を提
供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、陽極酸化されたアルマイト表面を有する金属板の該
アルマイト表面を酸処理することにより、陽極酸化によ
って形成されたアルマイト表面の細孔の孔径を拡大し、
次いで水和処理した後焼成してなることを特徴とする、
BET比表面積が高められたアルマイト触媒担体及びそ
の製造方法によって達成された。
【0006】陽極酸化されたアルマイト表面を有する金
属板とは、前記アルマイト表面を5μm以上の厚みで有
する金属板を意味する。このような金属板としては、例
えばマグネシウム、クロム、モリブデン、ダングステ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、ス
ズ、鉛及びアンチモンなどからなる単一の金属又は合金
の板、複数の金属板を重合させた金属合板又は海綿状金
属板等の表面に公知の方法によって10μm以上のアル
ミニウム層を設けたもの若しくはアルミニウム板を使用
することができ、特に鉄、銅、ステンレス合金をアルミ
ニウム層で被覆したもの又はアルミニウムが経済性など
の点から好ましく、強度まで加味すると、鉄及びステン
レス合金をアルミニウム層で被覆したものが好ましい。
金属又は合板等の表面にアルミニウム層を形成せしめる
方法は、非水メッキ、圧着(アルミクラッド)、蒸着、
どぶ付け等の公知の方法の中から適宜選択して用いるこ
とができる。
【0007】本発明における陽極酸化の技術は周知であ
り、処理液として例えばクロム酸水溶液、蓚酸水溶液、
硫酸水溶液等を使用することも周知である。陽極酸化の
条件は、アルミナ層のBET比表面積が大きくなるよう
に適宜設定することができるが、本発明においては陽極
酸化の処理液温度を、常温〜50℃、特に30〜40℃
とすることが好ましい。常温未満では表面積が小さくな
る。一方50℃を超えると溶解が激しく、経済的に酸化
膜を形成させることが困難となる。又、この陽極酸化の
処理時間は処理条件によって異なるが、例えば2.5重
量%のクロム酸水溶液を処理液とし、処理浴温度を30
℃、電流密度を19.0A/mとした場合には2時間
以上、特に4時間以上とすることが好ましい。
【0008】従来は、このようにして形成させた陽極酸
化皮膜表面を直接水和処理させていたが、本願発明にお
いては、この水和処理の前に、硫酸又はリン酸若しくは
蓚酸等の有機酸を溶解した酸性水溶液を用いて陽極酸化
皮膜表面を処理し、陽極酸化によって形成された細孔を
広げた後水和処理する。上記酸性水溶液の濃度は、例え
ば硫酸の場合には15〜25重量%であることが好まし
く、10℃〜30℃で10分〜3時間、細孔径が適度に
拡大されるまで適宜処理する。本発明においては酸の種
類を変えて適宜条件を設定すれば良い。陽極酸化終了
後、陽極酸化処理浴に、そのまま適宜の時間浸漬して酸
処理することもできる。この態様は酸処理の作業工程を
別途設ける必要がないので好ましい態様である。
【0009】次いで、必要に応じて水洗した後、pH6
以上、好ましくは7以上の水で水和処理し、乾燥した後
焼成する。この水和処理は50℃〜200℃で行うこと
が好ましい。pHを10〜12とした場合には処理時間
を短縮することができる。水和処理の処理時間はpHや
処理温度によっても異なるが、5分以上とすることが好
ましい。約2時間処理すれば、pHに関係なく、BET
比表面積を約10倍にすることができる。また、焼成は
γ―アルミナを形成させるものであり、通常は300〜
550℃で0.5〜5時間行う。
【0010】このようにして得られる本発明の触媒担体
は、そのBET比表面積が従来以上に大きい。また、安
価な硫酸浴中で陽極酸化して形成させた従来の硫酸皮膜
は剥離し易く触媒調製に限度があったが、本発明の方法
によって得られた硫酸皮膜は剥離し難いという利点もあ
る。従って、本発明の触媒担体に、必要に応じて触媒担
特活性を有する微粒子を結着させた後触媒活性を有する
金属を担持させることにより、従来より大巾に高活性の
触媒体とすることができる。
【0011】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明においては酸
処理によって拡大された陽極酸化皮膜表面の細孔内部が
水和処理を受けるので、アルミナ皮膜の空隙度が高くな
り、熱膨張があっても皮膜が剥離しにくくなるだけでな
く、触媒として担持される金属が細孔内部にまで浸透す
るので触媒劣化が起こりにくいという効果が生じる。
【0012】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例1.一方の表面が陽極酸化されたアルミニウム板
を、15重量%の硫酸中に浸漬して細孔拡大処理を行っ
た。処理浴の温度を10℃〜30℃の間で変えて、それ
ぞれの温度で1時間処理したときの各細孔半径分布の変
化は図1に示した通りである。図1から明らかなよう
に、この温度範囲では処理温度の高い方が細孔半径が大
きくなり、細孔半径分布のピークが7.15nmから、
約21nmにまで拡大したことが確認された。また、こ
の各場合のBET比表面積は図2に示した通りである。
【0013】次に、細孔拡大処理によってBET比表面
積が約30m/g−Alとなったアルマイト
を、pHが11の熱水中に1時間浸漬して水和処理した
後、室温で約24時間乾燥させ、450℃で3時間焼成
した。焼成処理後のBET比表面積の、細孔拡大処理時
の温度依存性をグラフ化した結果は図3に示した通りで
ある。図3から明らかな如く、細孔拡大処理時の温度が
高い程BET比表面積が増大し、30℃では約200m
/g−Alとなることが確認された。これは、
細孔拡大処理時の温度が高い程細孔が拡大されること、
及び、水和処理によって細孔内部の表面積も大きくなる
ことを実証するものである。
【0014】陽極酸化のみで、その後の処理が全くなさ
れなかったアルミニウム板、細孔拡大処理をせずに、p
H11で100℃の熱水を用いて1時間水和処理し、次
いで450℃で3時間焼成したアルミニウム板、水和処
理をせず、15重量%で30℃の硫酸を用いて1時間細
孔拡大処理のみを行ったアルミニウム板、及び、この細
孔拡大処理後にpH11で100℃の熱水を用いて1時
間水和処理し、次いで450℃で3時間焼成したアルミ
ニウム板について、dV/dR(CC/nm・g)の細
孔半径との関係を表したのが図4である。このグラフか
ら、細孔径の拡大処理の後更に水和処理を行った場合
と、細孔径拡大処理を行わなかった場合では、焼成後の
細孔半径は同じになるものの、前者のピーク高さが後者
のピーク高さの倍程度となることが判明した。これらの
各場合のアルマイト表面のBET比表面積は図5に示さ
れた通りであり、細孔拡大処理後に水和処理し更に焼成
したもののBET比表面積が著しく大きくなっているこ
とが確認された。
【0015】実施例2.細孔拡大処理を25℃で30〜
75分間行った他は実施例1と全く同様にしたときの細
孔半径の分布の変化は図6に示した通りである。図6か
ら明らかな如く、処理時間が長くなるほど細孔半径が大
きくなることが確認された。また、この場合のBET比
表面積は図7に示した通りである。上記のようにして得
られた各試料を実施例1と全く同様にして水和処理した
結果のBET比表面積を縦軸にとり、横軸に細孔拡大処
理時間をとったグラフは図8に示した通りである。
【0016】実施例3.市販の硫酸アルマイトを、pH
11で100℃の熱水中で1時間水和処理した後450
℃で3時間焼成して得た触媒担体A、及び、上記水和処
理の前に15重量%の硫酸浴中、25℃で1時間細孔拡
大処理した他は全く同様にして得た触媒担体Bを調製し
た。上記触媒担体Aの表面の、倍率450倍の表面、及
び、Bの倍率500倍の表面を夫々、図9及び図10に
示した。この図から明らかなように、細孔拡大処理した
後水和処理した場合には、細孔拡大処理しない場合に比
べて表面のひび割れが多く、表面積が大きくなることが
確認された。
【図面の簡単な説明】
【図1】細孔分布曲線の、細孔拡大処理温度依存性を示
すグラフである。
【図2】BET比表面積の、細孔拡大処理温度依存性を
示すグラフである。
【図3】細孔拡大処理後に水和処理し、更に焼成した場
合における、BET比表面積の細孔拡大処理温度依存性
を示すグラフである。
【図4】細孔分布曲線の、細孔拡大処理及び水和処理依
存性を示すグラフである。
【図5】BET比表面積の、表面処理方法依存性を示す
グラフである。
【図6】細孔分布曲線の、細孔拡大処理時間依存性を示
すグラフである。
【図7】水和処理しない場合の、BET比表面積の細孔
拡大処理時間依存性を示すグラフである。
【図8】水和処理及び焼成処理を更に行った場合の、細
孔拡大処理時間依存性を示すグラフである。
【図9】実施例3で得た触媒担体Aの、倍率450倍の
表面を表す図である。
【図10】実施例3で得た触媒担体Bの、倍率500倍
の表面を表す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C25D 11/18 C25D 11/18 A 11/24 302 11/24 302 (72)発明者 トランタン フォン 神奈川県川崎市多摩区登戸新町301−9 (72)発明者 菊地 哲 茨城県取手市戸頭9−18−3 株式会社ア ルミ表面技術研究所内 Fターム(参考) 4G069 AA01 AA08 AA12 BA01A BA01B EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC09X EC09Y FB30 FB49

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極酸化されたアルマイト表面を有する
    金属板の該アルマイト表面を酸処理することにより、陽
    極酸化によって形成されたアルマイト表面の細孔の孔径
    を拡大し、次いで水和処理した後焼成してなることを特
    徴とする、BET比表面積が高められたアルマイト触媒
    担体。
  2. 【請求項2】 酸処理用の酸として硫酸が用いられ、B
    ET比表面積が50m/g−Al以上となっ
    た、請求項1に記載されたアルマイト触媒担体。
  3. 【請求項3】 BET比表面積が200m/g−Al
    以上である、請求項1又は2に記載されたアルマ
    イト触媒担体。
  4. 【請求項4】 アルミニウム板又は少なくとも10μm
    のアルミニウム層を有する基板の該アルミニウム表面を
    陽極酸化した後、該陽極酸化表面を、硫酸又はリン酸若
    しくは有機酸を溶解した水溶液を用いて酸処理し、前記
    陽極酸化によって形成されたアルマイト表面の細孔の孔
    径を拡大し、水洗した後水和処理し、次いで焼成するこ
    とを特徴とする、BET比表面積が高められたアルマイ
    ト触媒担体の製造方法。
  5. 【請求項5】 アルミニウム板又は少なくとも10μm
    のアルミニウム層を有する基板の該アルミニウム表面
    を、陽極酸化槽の液温が50℃以下となるように陽極酸
    化し、該陽極酸化終了後、10分〜720分間そのまま
    陽極酸化槽に基板を浸漬し続けることにより陽極酸化に
    よって形成されたアルマイト表面の細孔の孔径を拡大
    し、水洗した後水和処理し、次いで焼成することを特徴
    とする、BET比表面積が高められたアルマイト触媒担
    体の製造方法。
  6. 【請求項6】 焼成を300℃〜550℃で行う、請求
    項4又は5に記載された、BET比表面積が高められた
    アルマイト触媒担体の製造方法。
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