JP2008127673A - 微細構造体の製造方法および微細構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】陽極酸化皮膜自体の表面積を増加させることにより、吸着剤や触媒などの担体、物質分離材、遠赤外線放射体等の機能材料としてより高機能となる微細構造体を効率的に製造する製造方法およびその方法によって得られる微細構造体の提供。
【解決手段】３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、微細構造体の製造方法、より詳しくは陽極酸化皮膜を有する比表面積の大きな微細構造体の製造方法に関する。
規則的な微細構造を有する微細構造体（ナノ構造体）を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化皮膜が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化皮膜が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
陽極酸化皮膜の応用例としては、吸着剤や触媒などの担体、物質分離材、遠赤外線放射体等の機能材料として使用されている。
例えば、車両用の触媒コンバータとしては、γ−Ａｌ2Ｏ3を被覆し、このγ−Ａｌ2Ｏ3に金属触媒を担持させた構造体が知られている。
また、脱臭材としては、脱臭作用を有する物質を担持させた構造体が知られている。
更に、エチレン除去剤等の物質を構造体に担持させ、動植物から発生したエチレンを除去することにより動植物の呼吸作用を維持すると共に、アルミナから発生した遠赤外線によって動植物の生理活性を高めた構造体も知られている。
例えば、車両用の触媒コンバータとしては、γ−Ａｌ2Ｏ3を被覆し、このγ−Ａｌ2Ｏ3に金属触媒を担持させた構造体が知られている。
また、脱臭材としては、脱臭作用を有する物質を担持させた構造体が知られている。
更に、エチレン除去剤等の物質を構造体に担持させ、動植物から発生したエチレンを除去することにより動植物の呼吸作用を維持すると共に、アルミナから発生した遠赤外線によって動植物の生理活性を高めた構造体も知られている。
このような種々の用途に使用される構造体の多くは、その構造を微細にすること、即ち、比表面積を大きくすることにより更に高機能なものとなることが知られている。
例えば、特許文献１には、「Ａｌ若しくはＡｌ合金若しくはＡｌとＡｌ合金の混合粉末を無加圧下焼成して成る連通孔を有する多孔質焼結体を沸騰水中もしくは水蒸気中に曝露し、その表面にベーマイト層を生成させた後、これを前記多孔質焼結体の融点未満の基体が溶融しない温度に加熱し、前記ベーマイト層を微棚孔の有するγ−Ａｌ2Ｏ3又はγ′−Ａｌ2Ｏ3の層に変質させることを特徴とするＡｌ系多孔質焼結体を基体とする担体の製造方法。」が記載されている。
また、特許文献２には、「陽極酸化された金属表面を、比抵抗が２×１０5Ωｃｍ以上であって脱気処理された５℃〜４５℃の水を用い、数分〜数時間水和封孔処理した後、３００℃〜５００℃で焼成することを特徴とする、２５Å〜２５０Åの間に細孔半径分布のピークを少なくとも一つ有する陽極酸化皮膜を形成させる方法。」が記載されている。
更に、特許文献３には、本出願人により、高濃度硫酸電解浴で生成した陽極酸化皮膜を平版印刷版に利用した技術、具体的には、「粗面化したアルミニウム板を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成する際、該処理液として濃度２００〜５００g/lの硫酸水溶液を使用することを特徴とする、光重合組成物を用いる直接製版可能なネガ型平版印刷版用支持体の製造方法。」が提案されている。
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１および３に記載されている方法では、ＢＥＴ比表面積［ｍ2/ｇ-Ａｌ2Ｏ3］が不十分であり、特許文献２に記載されている方法では、処理時間に数時間〜数１０時間を要するので生産性が十分ではないことが分かった。
そこで、本発明は、陽極酸化皮膜自体の表面積を増加させることにより、吸着剤や触媒などの担体、物質分離材、遠赤外線放射体等の機能材料としてより高機能となる微細構造体を効率的に製造する製造方法およびその方法によって得られる微細構造体を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、陽極酸化皮膜自体の表面積を増加させることにより、吸着剤や触媒などの担体、物質分離材、遠赤外線放射体等の機能材料としてより高機能となる微細構造体を効率的に製造する製造方法およびその方法によって得られる微細構造体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中でアルミニウム基板に陽極酸化処理を施すことにより、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を効率的に得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
（１）３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
上記陽極酸化処理（Ａ）は、形成する陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１０μｍとなるように施すのが好ましい。
（２）上記陽極酸化処理（Ａ）の後に、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の一部を、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により溶解する溶解処理（Ｂ）を施す、上記（１）に記載の微細構造体の製造方法。
（３）上記陽極酸化処理（Ａ）の後に、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施す、上記（１）に記載の微細構造体の製造方法。
（４）上記溶解処理（Ｂ）の後に、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施す、上記（２）に記載の微細構造体の製造方法。
（３）上記陽極酸化処理（Ａ）の後に、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施す、上記（１）に記載の微細構造体の製造方法。
（４）上記溶解処理（Ｂ）の後に、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施す、上記（２）に記載の微細構造体の製造方法。
上記アルミニウム基板は、ＢＥＴ法で測定した拡面率が１．２以上となる基板であるのが好ましく、ＢＥＴ法で測定した拡面率が１．５〜５５となる基板であるのがより好ましい。
（５）上記溶解処理（Ｂ）に用いる上記酸性水溶液が、硫酸、シュウ酸またはリン酸の水溶液である上記（２）または（４）に記載の微細構造体の製造方法。
（６）ｐＨ８〜１２、温度４０℃未満の水溶液を用いて上記水和処理（Ｃ）を施す上記（３）または（４）に記載の微細構造耐の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
（６）ｐＨ８〜１２、温度４０℃未満の水溶液を用いて上記水和処理（Ｃ）を施す上記（３）または（４）に記載の微細構造耐の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
本発明の微細構造体の製造方法によれば、陽極酸化皮膜自体の表面積を増加させることができ、吸着剤や触媒などの担体、物質分離材、遠赤外線放射体等の機能材料としてより高機能となる微細構造体を効率的に提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法である。
本発明においては、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、陽極酸化処理（Ａ）の後に所望により施す水和処理（Ｃ）や機能性材料の充填処理における経時の表面積低下を抑制する観点等から、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の一部を、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により溶解する溶解処理（Ｂ）を施すのが好ましい。
また、本発明においては、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、機能材料として更に高機能とする観点から、上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）の後に、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施すのが好ましい。
次に、本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板および該アルミニウム基板に施す陽極酸化処理（Ａ）ならびに所望により施される溶解処理（Ｂ）および水和処理（Ｃ）について詳述する。
本発明の微細構造体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法である。
本発明においては、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、陽極酸化処理（Ａ）の後に所望により施す水和処理（Ｃ）や機能性材料の充填処理における経時の表面積低下を抑制する観点等から、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の一部を、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により溶解する溶解処理（Ｂ）を施すのが好ましい。
また、本発明においては、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、機能材料として更に高機能とする観点から、上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）の後に、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施すのが好ましい。
次に、本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板および該アルミニウム基板に施す陽極酸化処理（Ａ）ならびに所望により施される溶解処理（Ｂ）および水和処理（Ｃ）について詳述する。
［アルミニウム基板］
本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；等が挙げられる。
本発明においては、アルミニウム基板は、そのアルミニウム純度が９０質量％以上であるのが好ましく、９９．０質量％以上であるのがより好ましく、９９．５質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度がこの範囲であると、後述する陽極酸化処理（Ａ）を均質に施すことができる。
また、アルミニウム基板として、一般に陽極酸化皮膜を微細構造体用途として使用する場合に用いられる、アルミニウム純度が９９．９９質量％以上の高純度のものも好適に使用することできる。
更に、アルミニウム基板として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の異種金属やこれらの合金に、アルミニウム純度が９０質量％以上のアルミニウムを真空蒸着法により設けた多層基板も好適に使用することができる。
また、アルミニウム基板として、一般に陽極酸化皮膜を微細構造体用途として使用する場合に用いられる、アルミニウム純度が９９．９９質量％以上の高純度のものも好適に使用することできる。
更に、アルミニウム基板として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の異種金属やこれらの合金に、アルミニウム純度が９０質量％以上のアルミニウムを真空蒸着法により設けた多層基板も好適に使用することができる。
また、本発明においては、アルミニウム基板の厚みは、０．０５ｍｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍであるのが更に好ましい。
アルミニウム基板の厚みが上記範囲であると、本発明の製造方法により得られる微細構造体の強度および取り扱い性が良好となり、種々の用途に展開することができる。
アルミニウム基板の厚みが上記範囲であると、本発明の製造方法により得られる微細構造体の強度および取り扱い性が良好となり、種々の用途に展開することができる。
本発明においては、アルミニウム基板として、露光前の未使用の平版印刷版や印刷済みの平版印刷版を再利用することもできる。この場合においては、平版印刷版の陽極酸化皮膜は、水分によって封孔して再度陽極酸化処理を施す際に処理ムラの原因となる場合があるため、除去することが好ましい。
ここで、露光前の未使用の平版印刷版は、適当な有機溶剤に浸せきして画像記録層（感光層）を除去したものを用いることができる。
一方、印刷済みの平版印刷版は、例えば、アルカリ性を主成分とするはく離剤に浸せきして、陽極酸化皮膜と同時にインキや画像記録層を除去したもの；プラズマを照射してインキや画像記録層を炭化して除去したもの；電気炉などで４００〜５００℃の温度で焼成処理を施した後、炭化したインキや画像記録層を水性洗剤（中性洗剤等）と金属製ワイヤーブラシを使って除去したもの；等を用いることができる。
ここで、露光前の未使用の平版印刷版は、適当な有機溶剤に浸せきして画像記録層（感光層）を除去したものを用いることができる。
一方、印刷済みの平版印刷版は、例えば、アルカリ性を主成分とするはく離剤に浸せきして、陽極酸化皮膜と同時にインキや画像記録層を除去したもの；プラズマを照射してインキや画像記録層を炭化して除去したもの；電気炉などで４００〜５００℃の温度で焼成処理を施した後、炭化したインキや画像記録層を水性洗剤（中性洗剤等）と金属製ワイヤーブラシを使って除去したもの；等を用いることができる。
陽極酸化皮膜のはく離剤は、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液であるのが、陽極酸化皮膜の一部または全部を溶解させ、アルミニウム基板と画像記録層またはインキと容易にはく離できる理由から好ましい。下記第１表に、好適例としての水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の好ましい濃度、温度、ｐＨ、はく離時間を示す。
陽極酸化皮膜のはく離剤は、ｐＨ２以下の酸性水溶液であるのが、陽極酸化皮膜の一部または全部を溶解させ、アルミニウム基板と画像記録層またはインキと容易にはく離できる理由から好ましい。
このような酸性水溶液としては、陽極酸化処理に使用される電解液が好適に用いられる。下記第２表に、好適例としてのリン酸水溶液、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液等の好ましい濃度、温度、ｐＨ、はく離時間を示す。中でも、５％のリン酸水溶液（ｐＨ：１．１、温度：３０℃）が好適に用いられる。
このような酸性水溶液としては、陽極酸化処理に使用される電解液が好適に用いられる。下記第２表に、好適例としてのリン酸水溶液、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液等の好ましい濃度、温度、ｐＨ、はく離時間を示す。中でも、５％のリン酸水溶液（ｐＨ：１．１、温度：３０℃）が好適に用いられる。
このようなアルカリ性水溶液や酸性水溶液には、ノニオン性、アニオン性または両極性の界面活性剤や、水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール類等）を適宜添加してもよい。
これらの添加量は、１〜１０％の範囲であるのが好ましく、３〜７％の範囲であるのがより好ましい。
これらの添加量は、１〜１０％の範囲であるのが好ましく、３〜７％の範囲であるのがより好ましい。
＜熱処理＞
本発明においては、後述する粗面化処理として、電気化学的粗面化処理を施す場合は、予めアルミニウム基板に熱処理を施すことが好ましい。
熱処理は、１５０〜５５０℃で３０分〜１０時間程度施すのが好ましく、２００〜５３０℃で３０分〜８時間程度施すのがより好ましく、２５０〜５００℃で３０分〜６時間程度施すのが更に好ましい。なお、自然酸化皮膜の形成を阻害するため、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス等）中で施すのが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム基板を不活性ガスを導入可能な加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
詳細のメカニズムは不明であるが、このような熱処理を施すことにより、アルミニウム基板の結晶粒の大きさが大きくなるとともに、結晶方位［１００］面の割合が増加することが一般に知られている（例えば、「軽金属（１９８５）Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ６，ｐ３６５〜３７１」参照。）。
本発明においては、後述する粗面化処理として、電気化学的粗面化処理を施す場合は、予めアルミニウム基板に熱処理を施すことが好ましい。
熱処理は、１５０〜５５０℃で３０分〜１０時間程度施すのが好ましく、２００〜５３０℃で３０分〜８時間程度施すのがより好ましく、２５０〜５００℃で３０分〜６時間程度施すのが更に好ましい。なお、自然酸化皮膜の形成を阻害するため、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス等）中で施すのが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム基板を不活性ガスを導入可能な加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
詳細のメカニズムは不明であるが、このような熱処理を施すことにより、アルミニウム基板の結晶粒の大きさが大きくなるとともに、結晶方位［１００］面の割合が増加することが一般に知られている（例えば、「軽金属（１９８５）Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ６，ｐ３６５〜３７１」参照。）。
＜脱脂処理＞
本発明においては、アルミニウム基板のうち後述する陽極酸化処理（Ａ）を施す表面は、処理面の均一性の観点からあらかじめ脱脂処理を施すことが好ましい。
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
本発明においては、アルミニウム基板のうち後述する陽極酸化処理（Ａ）を施す表面は、処理面の均一性の観点からあらかじめ脱脂処理を施すことが好ましい。
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。
これらのうち、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。中でも、原料の入手性や排水処理の簡便性の観点から、界面活性剤法がより好ましい。
また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
＜拡面率の拡大処理＞
（粗面化処理）
本発明においては、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、機能材料として更に高機能とする観点から、アルミニウム基板に粗面化処理（砂目立て処理）を施すのが好ましい。
粗面化処理としては、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化処理、化学的エッチング、電解グレイン等がある。
具体的には、例えば、塩化物イオンを含有する電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的粗面化処理（電解粗面化処理）；アルミニウム基板の表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法；研磨球と研磨剤でアルミニウム基板の表面を砂目立てするボールグレイン法；ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法などの機械的粗面化処理；等が挙げられる。
これらの粗面化処理は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩化物イオンを含有する電解液中または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせ等が挙げられる。特に、電解粗面化処理を施すと、得られるアルミニウム基板のＢＥＴ法で測定した拡面率がより向上するため好ましい。
（粗面化処理）
本発明においては、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、機能材料として更に高機能とする観点から、アルミニウム基板に粗面化処理（砂目立て処理）を施すのが好ましい。
粗面化処理としては、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化処理、化学的エッチング、電解グレイン等がある。
具体的には、例えば、塩化物イオンを含有する電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的粗面化処理（電解粗面化処理）；アルミニウム基板の表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法；研磨球と研磨剤でアルミニウム基板の表面を砂目立てするボールグレイン法；ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法などの機械的粗面化処理；等が挙げられる。
これらの粗面化処理は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩化物イオンを含有する電解液中または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせ等が挙げられる。特に、電解粗面化処理を施すと、得られるアルミニウム基板のＢＥＴ法で測定した拡面率がより向上するため好ましい。
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム基板表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。
ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜１０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．２〜１μｍであるのが好ましい。
ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜１０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．２〜１μｍであるのが好ましい。
電解粗面化処理としては、上述した塩化物イオンを含有する電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好適に例示される。
電解粗面化処理における電流密度は、陽極時電気量が５０〜２００００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましい。具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸またはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌ2もしくはこれらの混合物からなる水溶液あるいは硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜２００００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。
電解粗面化処理における電流密度は、陽極時電気量が５０〜２００００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましい。具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸またはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌ2もしくはこれらの混合物からなる水溶液あるいは硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜２００００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。
塩化物イオンを含有する電解液としては、具体的には、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化窒素、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化チタン等を溶解させた水溶液が用いられる。中でも、入手性と排水処理の簡便性の点で、塩酸、塩化ナトリウムが好ましい。
また、水溶液中の塩化物イオンの濃度範囲は、１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜９質量％であるのがより好ましく、３〜８質量％であるのが更に好ましい。
更に、塩化物イオンを含む電解液の温度範囲は、２５℃〜９０℃であるのが好ましく、４０℃〜８５℃であるのがより好ましく、６０℃〜８０℃であるのが更に好ましい。
更にまた、塩化物イオンを含む電解液による電解条件は、直流が好ましく、片面処理の場合には、電流密度が１〜１２Ａ／ｄｍ2の範囲であるのが好ましく、２〜１１Ａ／ｄｍ2の範囲であるのがより好ましく、３〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲が更に好ましい。
また、塩化物イオンを含む電解液による処理時間は、１〜１５分が好ましく、２〜１２分が好ましく、３〜１０分が更に好ましい。
この範囲で塩化物イオンを含有する電解液を用いて電解処理を施すと、全面に渡って均一に拡面率の高いアルミニウム基板を得ることが可能となる。これは、塩素イオンは、アルミの方位［１００］面に特異的に吸着するため、塩素イオンを含む電解液中で電解するとアルミの方位［１００］面に沿って電解エッチングが進行し深いピットが形成され、アルミニウム基板のＢＥＴ法で測定した拡面率を大幅に向上させることが可能となる。
また、水溶液中の塩化物イオンの濃度範囲は、１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜９質量％であるのがより好ましく、３〜８質量％であるのが更に好ましい。
更に、塩化物イオンを含む電解液の温度範囲は、２５℃〜９０℃であるのが好ましく、４０℃〜８５℃であるのがより好ましく、６０℃〜８０℃であるのが更に好ましい。
更にまた、塩化物イオンを含む電解液による電解条件は、直流が好ましく、片面処理の場合には、電流密度が１〜１２Ａ／ｄｍ2の範囲であるのが好ましく、２〜１１Ａ／ｄｍ2の範囲であるのがより好ましく、３〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲が更に好ましい。
また、塩化物イオンを含む電解液による処理時間は、１〜１５分が好ましく、２〜１２分が好ましく、３〜１０分が更に好ましい。
この範囲で塩化物イオンを含有する電解液を用いて電解処理を施すと、全面に渡って均一に拡面率の高いアルミニウム基板を得ることが可能となる。これは、塩素イオンは、アルミの方位［１００］面に特異的に吸着するため、塩素イオンを含む電解液中で電解するとアルミの方位［１００］面に沿って電解エッチングが進行し深いピットが形成され、アルミニウム基板のＢＥＴ法で測定した拡面率を大幅に向上させることが可能となる。
このような電解粗面化処理を施すことにより、アルミニウム基板の表面にピットを付与することが容易となり、ＢＥＴ法で測定した拡面率をより向上でき、種々の用途に応用可能となる。
また、このような電解粗面化処理により、平均直径０．１〜５μｍ、平均深さ０．０５〜５０μｍのクレーター状またはハニカム状またはトンネル状のピットをアルミニウム板の表面に９０〜１００％の面積率で生成することができる。
また、このような電解粗面化処理により、平均直径０．１〜５μｍ、平均深さ０．０５〜５０μｍのクレーター状またはハニカム状またはトンネル状のピットをアルミニウム板の表面に９０〜１００％の面積率で生成することができる。
粗面化処理としては、上述した機械的粗面化処理を施さずに、電解粗面化処理のみを施すこともできる。
粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒa）が、０．２μｍ以上であるのが好ましい。
粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒa）が、０．２μｍ以上であるのが好ましい。
（アルカリエッチング処理）
本発明においては、上述した粗面化処理により砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングすることもできる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は特に限定されないが、Ａｌの溶解量が０．０５〜３０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。更に、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は２〜６０秒であるのが好ましい。
本発明においては、上述した粗面化処理により砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングすることもできる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は特に限定されないが、Ａｌの溶解量が０．０５〜３０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。更に、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。また、処理時間は２〜６０秒であるのが好ましい。
このようなアルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。
また、アルカリエッチング処理は、１段階の処理に限られない。例えば、機械的粗面化処理を施した後に、アルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理（後述するスマット除去のための酸洗い）を行い、更に電解粗面化処理を施した後に、再びアルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理を行うなど、アルカリエッチング処理およびデスマット処理は、いずれも複数回組み合わせて行うことができる。
また、アルカリエッチング処理は、１段階の処理に限られない。例えば、機械的粗面化処理を施した後に、アルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理（後述するスマット除去のための酸洗い）を行い、更に電解粗面化処理を施した後に、再びアルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理を行うなど、アルカリエッチング処理およびデスマット処理は、いずれも複数回組み合わせて行うことができる。
（デスマット処理）
本発明においては、アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）を施してもよい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、具体的には、例えば、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸に３０秒〜２分間接触させる方法；３０〜７０℃の温度の５〜６５質量％の硝酸に３０秒〜２分間接触させる方法；等が好適に挙げられる。
本発明においては、アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）を施してもよい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、具体的には、例えば、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸に３０秒〜２分間接触させる方法；３０〜７０℃の温度の５〜６５質量％の硝酸に３０秒〜２分間接触させる方法；等が好適に挙げられる。
本発明においては、上記アルミニウム基板は、必要に応じて上述した拡大処理を施すことにより、ＢＥＴ法で測定した拡面率が１．２以上となる基板であるのが好ましく、１．２〜１２０となる基板であるのがより好ましく、１．５〜５５となる基板であるのが更に好ましい。
拡面率が上記範囲であると、後述する陽極酸化処理（Ａ）により形成する陽極酸化皮膜の単位厚みあたりの表面積をより増加させることができ、機能材料として更に高機能となる微細構造体を提供することができる。
ここで、拡面率は、単位が無次元であり、鏡面板に対する粗面化の程度を表す指標である。同じ幾何学的面積のサンプルサイズで計測する場合、拡面率は、拡大処理を施した後のアルミニウム基板と拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板のＢＥＴ法による表面積（ＢＥＴ表面積［ｍ2］）の比（処理後基板／平滑基板）である。また、サンプルサイズが異なる場合には、サンプルサイズに対応した幾何学的面積の補正を行う。つまり、拡面率は、拡大処理を施した後のアルミニウム基板と拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板のＢＥＴ表面積を幾何学的面積で除した値の比（処理後基板／平滑基板）となる。ここで、幾何学的面積は、２次元的な平面であると仮定した面積をノギス等で計測した大きさより算出される面積である。
なお、本発明においては、ＢＥＴ表面積［ｍ2］の測定において検出感度以下の値（ＢＥＴ表面積［ｍ2］の計測値が０．０１ｍ2以下（概ね、拡面率が１０以下）の場合。）であるものについては、拡大処理を施したアルミニウム基板と拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板のそれぞれに同一の条件で定電圧電解処理を施すことによって、厚み０．０５〜０．２μｍの陽極酸化皮膜が形成されるように陽極酸化処理を施した後のＢＥＴ表面積［ｍ2］の比から算出した。陰極はカーボンまたは白金をコーティングしたチタンを用いることが好ましい。
また、拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定された表面粗さＲaが０．２μｍ以下のアルミニウム基板を示す。
拡面率が上記範囲であると、後述する陽極酸化処理（Ａ）により形成する陽極酸化皮膜の単位厚みあたりの表面積をより増加させることができ、機能材料として更に高機能となる微細構造体を提供することができる。
ここで、拡面率は、単位が無次元であり、鏡面板に対する粗面化の程度を表す指標である。同じ幾何学的面積のサンプルサイズで計測する場合、拡面率は、拡大処理を施した後のアルミニウム基板と拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板のＢＥＴ法による表面積（ＢＥＴ表面積［ｍ2］）の比（処理後基板／平滑基板）である。また、サンプルサイズが異なる場合には、サンプルサイズに対応した幾何学的面積の補正を行う。つまり、拡面率は、拡大処理を施した後のアルミニウム基板と拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板のＢＥＴ表面積を幾何学的面積で除した値の比（処理後基板／平滑基板）となる。ここで、幾何学的面積は、２次元的な平面であると仮定した面積をノギス等で計測した大きさより算出される面積である。
なお、本発明においては、ＢＥＴ表面積［ｍ2］の測定において検出感度以下の値（ＢＥＴ表面積［ｍ2］の計測値が０．０１ｍ2以下（概ね、拡面率が１０以下）の場合。）であるものについては、拡大処理を施したアルミニウム基板と拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板のそれぞれに同一の条件で定電圧電解処理を施すことによって、厚み０．０５〜０．２μｍの陽極酸化皮膜が形成されるように陽極酸化処理を施した後のＢＥＴ表面積［ｍ2］の比から算出した。陰極はカーボンまたは白金をコーティングしたチタンを用いることが好ましい。
また、拡大処理を施していない平滑なアルミニウム基板とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定された表面粗さＲaが０．２μｍ以下のアルミニウム基板を示す。
ＢＥＴ法は、試料表面に吸着占有面積の知られている物質を液体窒素の温度で吸着させ，その量から試料の表面積を求める方法である。
本発明においては、ＢＥＴ法は、常法により行うことができる。例えば、触媒学会編，「触媒実験ハンドブック」，講談社，１９８９年，ｐ．１６７−１６８の記載を参照して行うことができる。
ＢＥＴ法に用いられる測定器は、特に限定されず、例えば、市販の測定器が挙げられる。具体的には、例えば、島津製作所社製のフローソーブ、カンタクローム社製のオートソーブが挙げられる。
吸着質としては、窒素、クリプトン、ベンゼン、トルエン等の有機化合物が用いられる。中でも、窒素、窒素とヘリウムとの混合ガスが一般的に用いられる。また、表面積が比較的低い場合にはクリプトンガスが使用される。
ＢＥＴ法により表面積［ｍ2］を測定するアルミニウム板には、前処理が施されることが好ましい。前処理の条件は、２００〜５００℃、１〜４時間の真空中で加熱することが好ましい。真空保管後、不活性流通ガス中で加熱する方法も好ましく用いられる。
ＢＥＴ法での吸着時間は、ＢＥＴ表面積やサンプル量によって異なるが、例えば、２５ｍｍ×２０ｍｍの大きさでは、概ね３０分〜１５時間の範囲である。また、脱着時間は概ね５〜１０分程度で行なわれる。
本発明においては、ＢＥＴ法は、常法により行うことができる。例えば、触媒学会編，「触媒実験ハンドブック」，講談社，１９８９年，ｐ．１６７−１６８の記載を参照して行うことができる。
ＢＥＴ法に用いられる測定器は、特に限定されず、例えば、市販の測定器が挙げられる。具体的には、例えば、島津製作所社製のフローソーブ、カンタクローム社製のオートソーブが挙げられる。
吸着質としては、窒素、クリプトン、ベンゼン、トルエン等の有機化合物が用いられる。中でも、窒素、窒素とヘリウムとの混合ガスが一般的に用いられる。また、表面積が比較的低い場合にはクリプトンガスが使用される。
ＢＥＴ法により表面積［ｍ2］を測定するアルミニウム板には、前処理が施されることが好ましい。前処理の条件は、２００〜５００℃、１〜４時間の真空中で加熱することが好ましい。真空保管後、不活性流通ガス中で加熱する方法も好ましく用いられる。
ＢＥＴ法での吸着時間は、ＢＥＴ表面積やサンプル量によって異なるが、例えば、２５ｍｍ×２０ｍｍの大きさでは、概ね３０分〜１５時間の範囲である。また、脱着時間は概ね５〜１０分程度で行なわれる。
［陽極酸化処理（Ａ）］
陽極酸化処理（Ａ）は、上記アルミニウム基板の表面に陽極酸化皮膜を形成する処理であって、本発明においては、３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で陽極酸化を施す処理である。
陽極酸化処理（Ａ）は、上記アルミニウム基板の表面に陽極酸化皮膜を形成する処理であって、本発明においては、３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で陽極酸化を施す処理である。
陽極酸化処理は、３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で行う以外は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、陽極酸化処理に用いる電解液の硫酸濃度は、３〜１２ｍｏｌ／Ｌであり、３〜１１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、４〜６ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
また、本発明においては、陽極酸化処理の処理電圧は、２〜１８Ｖであるのが好ましく、３〜１５Ｖであるのがより好ましく、５〜１３Ｖであるのが更に好ましい。
処理電圧が上記範囲であると、本陽極酸化皮膜により形成される陽極酸化皮膜に存するマイクロポアの密度が適当となる。
処理電圧が上記範囲であると、本陽極酸化皮膜により形成される陽極酸化皮膜に存するマイクロポアの密度が適当となる。
更に、本発明においては、陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜６００分であるのが好ましく、０．８分〜６０分であるのがより好ましく、１〜３０分であるのが更に好ましい。
処理時間が上記範囲であると、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の厚みが適当となる。
処理時間が上記範囲であると、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の厚みが適当となる。
本発明においては、陽極酸化処理の処理温度は、５〜８０℃であるのが好ましく、１０〜６０℃であるのがより好ましく、２０〜５５℃であるのが更に好ましい。
処理温度が上記範囲であると、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の形成速度が適当となる。
処理温度が上記範囲であると、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の形成速度が適当となる。
また、本発明においては、陽極酸化処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、０．５〜４０μｍであるのが好ましく、０．８〜２０μｍであるのがより好ましく、１〜１０μｍであるのが更に好ましい。
膜厚が上記範囲であると、陽極酸化皮膜により形成される陽極酸化皮膜は十分な比表面積を確保することが可能であり、種々の用途に展開することができる。陽極酸化皮膜の膜厚は、概ね電気量に比例するので、処理時間と電流密度とを適宜選択することにより、調節することができる。
膜厚が上記範囲であると、陽極酸化皮膜により形成される陽極酸化皮膜は十分な比表面積を確保することが可能であり、種々の用途に展開することができる。陽極酸化皮膜の膜厚は、概ね電気量に比例するので、処理時間と電流密度とを適宜選択することにより、調節することができる。
本発明においては、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の量は、２〜１４０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、２．５〜７０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３〜３０ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
陽極酸化皮膜の量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜自体の表面積が顕著に増大し、機能材料として更に高機能となる微細構造体を提供することができる。なお、陽極酸化皮膜の量は、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を、例えば、５０℃のクロムリン酸処理液に１〜１２時間浸せきさせ、浸せき前後の重量変化から算出することができる。
また、臭素-エタノール混合水溶液や塩酸、塩化第２銅混合水溶液など公知の技術で金属アルミのみを溶解除去して直接、酸化皮膜の重量を計測する事もできる。
陽極酸化皮膜の量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜自体の表面積が顕著に増大し、機能材料として更に高機能となる微細構造体を提供することができる。なお、陽極酸化皮膜の量は、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を、例えば、５０℃のクロムリン酸処理液に１〜１２時間浸せきさせ、浸せき前後の重量変化から算出することができる。
また、臭素-エタノール混合水溶液や塩酸、塩化第２銅混合水溶液など公知の技術で金属アルミのみを溶解除去して直接、酸化皮膜の重量を計測する事もできる。
このような本陽極酸化処理を施すことにより、形成される陽極酸化皮膜自体の表面積を増加させることができ、機能材料としてより高機能となる微細構造体を提供することができる。
これは、電解液の硫酸濃度が上述した範囲であることにより、陽極酸化皮膜に取り込まれるＳＯ4イオン濃度が高くなり、陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が向上するためであると考えられる。
これは、電解液の硫酸濃度が上述した範囲であることにより、陽極酸化皮膜に取り込まれるＳＯ4イオン濃度が高くなり、陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が向上するためであると考えられる。
［溶解処理（Ｂ）］
溶解処理（Ｂ）は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の一部を、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により溶解する処理であって、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、陽極酸化処理（Ａ）の後に所望により施す水和処理（Ｃ）や機能性材料の充填処理における経時の表面積低下を抑制する観点；このように抑制できる結果、一時保管する等の随時処理も可能となる観点から、必要に応じて施す処理である。
溶解処理（Ｂ）は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の一部を、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により溶解する処理であって、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、陽極酸化処理（Ａ）の後に所望により施す水和処理（Ｃ）や機能性材料の充填処理における経時の表面積低下を抑制する観点；このように抑制できる結果、一時保管する等の随時処理も可能となる観点から、必要に応じて施す処理である。
溶解処理（Ｂ）に酸水溶液を用いる場合は、上記陽極酸化処理（自己規則化法における陽極酸化処理も含む。）で用いた電解液を用いることができ、具体的には、例えば、硫酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、マロン酸、クエン酸、クロム酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いるのが好ましい。中でも、硫酸、シュウ酸、リン酸の水溶液を用いるのが、入手性、廃液処理の容易性の観点からより好ましい。
本発明においては、酸水溶液の濃度は、１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜２０質量％であるのがより好ましく、３〜１５質量％であるのが更に好ましい。また、酸性水溶液のｐＨは、１〜５であるのが好ましく、１．５〜４．５であるのがより好ましく、２〜４であるのが更に好ましい。更に、酸水溶液の温度は、５〜５０℃であるのが好ましく、１０〜４５℃であるのがより好ましく、１５〜４０℃であるのが更に好ましい。また、酸水溶液による処理時間は、０．１〜３０分であるのが好ましく、０．５〜２０分であるのがより好ましく、１〜１０分であるのが更に好ましい。
酸水溶液の濃度、ｐＨ、温度および処理時間が上記範囲であると、溶解処理（Ｂ）後の陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が更に向上する。
酸水溶液の濃度、ｐＨ、温度および処理時間が上記範囲であると、溶解処理（Ｂ）後の陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が更に向上する。
一方、溶解処理（Ｂ）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩水溶液；水酸化カリウムなどのカリウム塩水溶液；水酸化リチウムなどのリチウム塩水溶液；等を用いるのが好ましい。中でも、ナトリウム塩水溶液の水溶液を用いるのが、入手性、廃液処理の容易性の観点からより好ましい。
本発明においては、アルカリ水溶液の濃度は、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．０８〜１０質量％であるのがより好ましく、０．１〜５質量％であるのが更に好ましい。また、アルカリ水溶液のｐＨは、８〜１３であるのが好ましく、８．５〜１２であるのがより好ましく、９〜１１．５であるのが更に好ましい。更に、アルカリ水溶液の温度は、５〜５０℃であるのが好ましく、１０〜４５℃であるのがより好ましく、１５〜４０℃であるのが更に好ましい。また、アルカリ水溶液による処理時間は、０．１〜３０分であるのが好ましく、０．５〜２０分であるのがより好ましく、１〜１０分であるのが更に好ましい。
アルカリ水溶液の濃度、ｐＨ、温度および処理時間が上記範囲であると、溶解処理（Ｂ）後の陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が更に向上する。
アルカリ水溶液の濃度、ｐＨ、温度および処理時間が上記範囲であると、溶解処理（Ｂ）後の陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が更に向上する。
陽極酸化皮膜の一部の溶解は、陽極酸化皮膜を上述した酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき法は、上記陽極酸化処理（Ａ）を施した後のアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。
接触させる際の処理時間は０．１〜３０分であるのが好ましく、０．５〜２０分であるのが好ましく、１〜１０分であるのが更に好ましい。
接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき法は、上記陽極酸化処理（Ａ）を施した後のアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。
接触させる際の処理時間は０．１〜３０分であるのが好ましく、０．５〜２０分であるのが好ましく、１〜１０分であるのが更に好ましい。
このような溶解処理（Ｂ）を上記陽極酸化処理（Ａ）を施したアルミニウム基板に対して施すことにより、形成される陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させることができ、機能材料として更に高機能となる微細構造体を提供することができる。
これは、後述する実施例から分かるように、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成された陽極酸化皮膜の方が、平版印刷版用支持体を製造する際の一般的な酸濃度である０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いて形成した陽極酸化皮膜に比較して、細孔密度が高く、また、マイクロポア間の壁の厚みが薄く、更に、陽極酸化皮膜中の硫酸根濃度が高いため、溶解処理（Ｂ）を施した際にマイクロポアの壁面に貫通孔が多数生成し、３次元的な多孔質状の構造体となるためであると考えられる。
これは、後述する実施例から分かるように、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成された陽極酸化皮膜の方が、平版印刷版用支持体を製造する際の一般的な酸濃度である０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いて形成した陽極酸化皮膜に比較して、細孔密度が高く、また、マイクロポア間の壁の厚みが薄く、更に、陽極酸化皮膜中の硫酸根濃度が高いため、溶解処理（Ｂ）を施した際にマイクロポアの壁面に貫通孔が多数生成し、３次元的な多孔質状の構造体となるためであると考えられる。
［水和処理（Ｃ）］
水和処理（Ｃ）は、上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）の後に、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる処理であって、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、機能材料として更に高機能とする観点から、必要に応じて施す処理である。
水和処理（Ｃ）は、上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）の後に、上記陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる処理であって、陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させ、機能材料として更に高機能とする観点から、必要に応じて施す処理である。
本発明においては、水和処理（Ｃ）は、４０℃未満、ｐＨ８〜１２である反応促進剤の水溶液を用いて行うのが好ましい。温度およびｐＨが上記範囲であると、処理効率に優れ、かつ、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの開口部が閉塞されることが防止される。
また、水溶液の温度は、温度５℃以上であるのが好ましく、１０〜３５℃であるのがより好ましく、２０〜３０℃であるのが更に好ましい。
更に、水溶液は、ｐＨ９．５〜１１．５であるのが好ましく、ｐＨ１０．５〜１１であるのが好ましい。
また、水溶液の温度は、温度５℃以上であるのが好ましく、１０〜３５℃であるのがより好ましく、２０〜３０℃であるのが更に好ましい。
更に、水溶液は、ｐＨ９．５〜１１．５であるのが好ましく、ｐＨ１０．５〜１１であるのが好ましい。
反応促進剤としては、具体的には、例えば、アンモニア、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、ケイ酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、水和処理の効率の点で、アンモニア、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびケイ酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、アンモニアおよび／またはケイ酸ナトリウムであるのがより好ましく、アンモニアであるのが更に好ましい。
水溶液中の反応促進剤の量は、通常、１〜５０質量％であり、３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。
水和処理の処理時間は、０．５〜３０分であるのが好ましく、１〜２０分でであるのがより好ましく、２〜１０分でであるのが更に好ましい。
水和処理の条件が、上記範囲であると、マイクロポアの内部に微細凹凸構造が形成することによって表面積を増大させることができるとともに、マイクロポアの開口部が塞がれることを防止することができる点で好ましい。
水和処理の処理時間は、０．５〜３０分であるのが好ましく、１〜２０分でであるのがより好ましく、２〜１０分でであるのが更に好ましい。
水和処理の条件が、上記範囲であると、マイクロポアの内部に微細凹凸構造が形成することによって表面積を増大させることができるとともに、マイクロポアの開口部が塞がれることを防止することができる点で好ましい。
このような水和処理（Ｃ）を上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）を施したアルミニウム基板に対して施すことにより、形成される陽極酸化皮膜自体の表面積をより増加させることができ、機能材料として更に高機能となる微細構造体を提供することができる。
これは、後述する実施例から分かるように、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成された陽極酸化皮膜の方が、平版印刷版用支持体を製造する際の一般的な酸濃度である０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いて形成した陽極酸化皮膜に比較して、水和処理（Ｃ）によってベーマイトと思われる微細な水和生成物がマイクロポア内部に生成するため表面積が著しく高いためであると考えられる。
これは、後述する実施例から分かるように、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成された陽極酸化皮膜の方が、平版印刷版用支持体を製造する際の一般的な酸濃度である０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いて形成した陽極酸化皮膜に比較して、水和処理（Ｃ）によってベーマイトと思われる微細な水和生成物がマイクロポア内部に生成するため表面積が著しく高いためであると考えられる。
本発明の製造方法により、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得ることができる。
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、上述したＢＥＴ法により測定した比表面積である。本発明においては、ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3］は、上記陽極酸化処理（Ａ）により上記アルミニウム基板上に形成した陽極酸化皮膜を構成するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の比表面積であり、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を陽極酸化皮膜の重量［ｇ］で除した値（単位：ｍ2/ｇ-Ａｌ2Ｏ3）である。
ここで、ＢＥＴ表面積［ｍ2］は、ＢＥＴ法により測定し、脱着時に計測される面積値を採用した。また、陽極酸化皮膜の重量［ｇ］は、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を測定したサンプルと幾何学的に同じ大きさ（例えば、２５×２０ｍｍ）の陽極酸化皮膜つきのアルミニウム板の重量から、そのアルミニウム板を、陽極酸化皮膜のみを溶解するような溶媒、例えば、クロム酸とリン酸の混合水溶液に５０℃で１〜１２時間浸せき処理を施し、陽極酸化皮膜を完全に除去したアルミニウム板の重量を減ずることによって得られる。
なお、後述する実施例に示すように、平版印刷版用支持体を製造する際の一般的な酸濃度である０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いて形成した陽極酸化皮膜では、ＢＥＴ比表面積は、１０〜２０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3程度にとどまっており、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上という数値は非常に高い数値であることが分かる。
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、上述したＢＥＴ法により測定した比表面積である。本発明においては、ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3］は、上記陽極酸化処理（Ａ）により上記アルミニウム基板上に形成した陽極酸化皮膜を構成するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の比表面積であり、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を陽極酸化皮膜の重量［ｇ］で除した値（単位：ｍ2/ｇ-Ａｌ2Ｏ3）である。
ここで、ＢＥＴ表面積［ｍ2］は、ＢＥＴ法により測定し、脱着時に計測される面積値を採用した。また、陽極酸化皮膜の重量［ｇ］は、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を測定したサンプルと幾何学的に同じ大きさ（例えば、２５×２０ｍｍ）の陽極酸化皮膜つきのアルミニウム板の重量から、そのアルミニウム板を、陽極酸化皮膜のみを溶解するような溶媒、例えば、クロム酸とリン酸の混合水溶液に５０℃で１〜１２時間浸せき処理を施し、陽極酸化皮膜を完全に除去したアルミニウム板の重量を減ずることによって得られる。
なお、後述する実施例に示すように、平版印刷版用支持体を製造する際の一般的な酸濃度である０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いて形成した陽極酸化皮膜では、ＢＥＴ比表面積は、１０〜２０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3程度にとどまっており、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上という数値は非常に高い数値であることが分かる。
これは、上述したように、上記陽極酸化処理（Ａ）を施すことにより、陽極酸化皮膜に取り込まれるＳＯ4イオン濃度が高くなり、陽極酸化皮膜が３次元的多孔質構造を示し、比表面積が向上するためであると考えられる（図１および図２参照。）。
図１は、アルミニウム基板に上記陽極酸化処理（Ａ）を施した後の陽極酸化皮膜の断面写真であり、図２は、アルミニウム基板に上記陽極酸化処理（Ａ）を施した後の陽極酸化皮膜の断面の模式図である。
具体的には、図１およびその模式図である図２に示すように、上記陽極酸化処理（Ａ）を施すことにより、アルミニウム基板１上の陽極酸化皮膜に存するマイクロポア２の側壁に、貫通する孔３や窪み４が生成しているためと考えられる。
図１は、アルミニウム基板に上記陽極酸化処理（Ａ）を施した後の陽極酸化皮膜の断面写真であり、図２は、アルミニウム基板に上記陽極酸化処理（Ａ）を施した後の陽極酸化皮膜の断面の模式図である。
具体的には、図１およびその模式図である図２に示すように、上記陽極酸化処理（Ａ）を施すことにより、アルミニウム基板１上の陽極酸化皮膜に存するマイクロポア２の側壁に、貫通する孔３や窪み４が生成しているためと考えられる。
［充填処理］
充填処理は、上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）もしくは上記水和処理（Ｃ）の後に、陽極酸化皮膜を種々の機能材料として利用するために必要に応じて施す処理である。
このような充填処理としては、具体的には、例えば、アルミニム技術便覧（ｐ９４０，表５．４．２（下記表参照），カロス出版社）に記載されているように、陽極酸化皮膜を機能材料として利用する例は多数知られている。中でも、磁性材料（Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ等）をめっき法で細孔内部に充填したり、発光材料（ＷＯ3）を充填したり、着色染料（例えば、上記アルミニム技術便覧のｐ９４０の表４６．１（下記表参照）に記載する浸漬液等）を充填したり、触媒（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＴｉＯ2等）を充填することが行われている。また、導電性材料（Ｃｕ等）を充填し、多層配線基板に応用する試みも行なわれている。
ここで、充填する方法としては、充填する方法としては、具体的には、例えば、浸漬法（例えば、「新・アルマイト理論（１９９７，ｐ９１〜１０３，カロス出版）」に記載する方法等）、無電解めっき法（例えば、「無電解めっきの応用（１９９１，ｐ２０６〜２２６，槙書店）」に記載する方法等）、電解めっき法（例えば、「新・アルマイト理論（１９９７，ｐ１０７〜１５９，カロス出版）」に記載する方法等）が知られている。
充填処理は、上記陽極酸化処理（Ａ）または上記溶解処理（Ｂ）もしくは上記水和処理（Ｃ）の後に、陽極酸化皮膜を種々の機能材料として利用するために必要に応じて施す処理である。
このような充填処理としては、具体的には、例えば、アルミニム技術便覧（ｐ９４０，表５．４．２（下記表参照），カロス出版社）に記載されているように、陽極酸化皮膜を機能材料として利用する例は多数知られている。中でも、磁性材料（Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ等）をめっき法で細孔内部に充填したり、発光材料（ＷＯ3）を充填したり、着色染料（例えば、上記アルミニム技術便覧のｐ９４０の表４６．１（下記表参照）に記載する浸漬液等）を充填したり、触媒（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＴｉＯ2等）を充填することが行われている。また、導電性材料（Ｃｕ等）を充填し、多層配線基板に応用する試みも行なわれている。
ここで、充填する方法としては、充填する方法としては、具体的には、例えば、浸漬法（例えば、「新・アルマイト理論（１９９７，ｐ９１〜１０３，カロス出版）」に記載する方法等）、無電解めっき法（例えば、「無電解めっきの応用（１９９１，ｐ２０６〜２２６，槙書店）」に記載する方法等）、電解めっき法（例えば、「新・アルマイト理論（１９９７，ｐ１０７〜１５９，カロス出版）」に記載する方法等）が知られている。
［微細構造体］
本発明の微細構造体は、上述した本発明の微細構造体の製造方法により得られる。
また、本発明の微細構造体は、平均ポア密度が５０〜２０００個／μｍ2であるのが好ましい。
更に、本発明の微細構造体は、マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であるのが好ましい。
本発明の微細構造体は、上述した本発明の微細構造体の製造方法により得られる。
また、本発明の微細構造体は、平均ポア密度が５０〜２０００個／μｍ2であるのが好ましい。
更に、本発明の微細構造体は、マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であるのが好ましい。
本発明の微細構造体は、規則的な配列を有するマイクロポアを有するため、種々の用途に応用することができる。
具体的には、本発明の微細構造体は、金属アルミの表面にアルミナやその水和物が生成しているため、遠赤外線放射率が大きくなり、加熱帯、放熱体、鮮度保持部材、冷蔵庫内壁材等として好適に用いることができる。
また、本発明の微細構造体は、ＢＥＴ比表面積が大きく、導電性および熱伝導性に優れたアルミ基体であることを活用し、軽量の遮音・防音材、振動吸収材、電磁波シールド、熱伝播材料、触媒担体等としても用いることができる。
具体的には、本発明の微細構造体は、金属アルミの表面にアルミナやその水和物が生成しているため、遠赤外線放射率が大きくなり、加熱帯、放熱体、鮮度保持部材、冷蔵庫内壁材等として好適に用いることができる。
また、本発明の微細構造体は、ＢＥＴ比表面積が大きく、導電性および熱伝導性に優れたアルミ基体であることを活用し、軽量の遮音・防音材、振動吸収材、電磁波シールド、熱伝播材料、触媒担体等としても用いることができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．微細構造体の作製
（実施例１〜２４、比較例１〜７）
第１表に示されるように、以下に示す各基板に、以下に示す条件の粗面化処理、陽極酸化処理、溶解処理および水和処理を順次施して、各微細構造体を得た。なお、第３表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
（実施例１〜２４、比較例１〜７）
第１表に示されるように、以下に示す各基板に、以下に示す条件の粗面化処理、陽極酸化処理、溶解処理および水和処理を順次施して、各微細構造体を得た。なお、第３表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
以下、基板および各処理について説明する。
（１）基板
微細構造体の作製に用いた基板は、以下のとおりである。これらを５ｃｍ×１０ｃｍの処理面積で陽極酸化処理できるようカットして使用した。
微細構造体の作製に用いた基板は、以下のとおりである。これらを５ｃｍ×１０ｃｍの処理面積で陽極酸化処理できるようカットして使用した。
・基板Ａ：アルミニウム基板（ＪＩＳ Ａ１０５０材、純度９９．５質量％、厚さ０．３ｍｍ）を、濃度２５質量％の硫酸水溶液（６０℃）に、２分間接触させた基板を用いた。
・基板Ｂ：アルミニウム基板（ＪＩＳ １Ｎ９９材、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、濃度２５質量％の硫酸水溶液（６０℃）に、２分間接触させた基板を用いた。
・基板Ｃ：脱脂基板（上記基板Ｂ）をアルゴン雰囲気下で３５０℃１時間の熱処理を施した後、下記第４表に示す条件の拡大処理（電解粗面化処理）を施した基板を用いた。なお、ＯＰＰ粘着テープ（商品名：ダンプロンプロ Ｎｏ３７５Ａ、日東電工製）で裏面マスキングした熱処理後のサンプルを陽極とし、陰極には白金コーティングしたチタンを用いた。
・基板Ｄ：電解粗面化処理の処理時間を４分とした以外は、基板Ｃと同様の方法で処理した基板を用いた。
・基板Ｅ：電解粗面化処理の処理時間を８分とした以外は、基板Ｃと同様の方法で処理した基板を用いた。
・基板Ｅ：電解粗面化処理の処理時間を８分とした以外は、基板Ｃと同様の方法で処理した基板を用いた。
・基板Ｆ：脱脂基板（上記基板Ａ）をアルゴン雰囲気下で３５０℃１時間の熱処理を施した後、下記第４表に示す条件の拡大処理（電解粗面化処理）を施した基板を用いた。なお、ＯＰＰ粘着テープ（商品名：ダンプロンプロ Ｎｏ３７５Ａ、日東電工製）で裏面マスキングした熱処理後のサンプルを陽極とし、陰極には白金コーティングしたチタンを用いた。
・基板Ｇ：電解粗面化処理の処理時間を４分とした以外は、基板Ｆと同様の方法で処理した基板を用いた。
・基板Ｈ：電解粗面化処理の表面積の拡大処理の処理時間を８分とした以外は、基板Ｆと同様の方法で処理した基板を用いた。
・基板Ｈ：電解粗面化処理の表面積の拡大処理の処理時間を８分とした以外は、基板Ｆと同様の方法で処理した基板を用いた。
拡大処理を施した基板Ｃ〜Ｈについて、ＢＥＴ法により拡面率を求めた。その結果を下記第４表に示す。
具体的には、基板Ｃについては、更に、４．５Ｍ硫酸、１０Ｖの定電圧電解処理で陽極酸化処理を１０秒間施した後の状態（陽極酸化皮膜厚み：０．１μｍ）と、電解粗面化処理を施していない平滑な基板（鏡面仕上げアルミ材、Ｒa：０．０１μｍ、商品名：ＸＬ、住友軽金属社製）に同様の条件で陽極酸化処理を施した基板（陽極酸化皮膜厚み；０．１μｍ）との、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を幾何学的面積で除した値の比（基板Ｃ／平滑基板）から算出した。その結果、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を幾何学的面積で除した値はそれぞれ５６（処理後基板）および７（平滑基板）であったため、拡面率は８と求められた。同様にして基板ＦおよびＧの拡面率を算出した。
一方、基板Ｄについては、陽極酸化処理を施さない状態の基板Ｄと、電解粗面化処理を施していない平滑な基板（鏡面仕上げアルミ材、商品名ＸＬ、住友軽金属社製）との、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を幾何学的面積で除した値の比（基板Ｄ／平滑基板）から算出した。ここで、平滑基板の拡面率は１と仮定した。同様にして基板ＥおよびＨの拡面率を算出した。
具体的には、基板Ｃについては、更に、４．５Ｍ硫酸、１０Ｖの定電圧電解処理で陽極酸化処理を１０秒間施した後の状態（陽極酸化皮膜厚み：０．１μｍ）と、電解粗面化処理を施していない平滑な基板（鏡面仕上げアルミ材、Ｒa：０．０１μｍ、商品名：ＸＬ、住友軽金属社製）に同様の条件で陽極酸化処理を施した基板（陽極酸化皮膜厚み；０．１μｍ）との、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を幾何学的面積で除した値の比（基板Ｃ／平滑基板）から算出した。その結果、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を幾何学的面積で除した値はそれぞれ５６（処理後基板）および７（平滑基板）であったため、拡面率は８と求められた。同様にして基板ＦおよびＧの拡面率を算出した。
一方、基板Ｄについては、陽極酸化処理を施さない状態の基板Ｄと、電解粗面化処理を施していない平滑な基板（鏡面仕上げアルミ材、商品名ＸＬ、住友軽金属社製）との、ＢＥＴ表面積［ｍ2］を幾何学的面積で除した値の比（基板Ｄ／平滑基板）から算出した。ここで、平滑基板の拡面率は１と仮定した。同様にして基板ＥおよびＨの拡面率を算出した。
・基板Ｉ：未使用の平版印刷版を再生利用したものを用いた。
具体的には、まず、市販の平版印刷版原版（商品名：ＨＰ-Ｆ、富士フィルム社製）を有機溶剤（γ-ブチロラクトン）に３０分間浸せきさせた後、メチルエチルケトンで洗浄し、画像記録層をほぼ溶解させた。
次いで、３０℃の５％リン酸水溶液に２０分間浸せきさせ、陽極酸化皮膜（Ｘ線源：Ｒｈ-Ｌαコンプトン散乱腺による）の大部分および有機物（元素Ｃ）が蛍光Ｘ線分析装置にて検出されない基板Ｉを得た。
基板Ｉの拡面率は、基板Ｃと同様の方法により測定した結果、１．６であった。
具体的には、まず、市販の平版印刷版原版（商品名：ＨＰ-Ｆ、富士フィルム社製）を有機溶剤（γ-ブチロラクトン）に３０分間浸せきさせた後、メチルエチルケトンで洗浄し、画像記録層をほぼ溶解させた。
次いで、３０℃の５％リン酸水溶液に２０分間浸せきさせ、陽極酸化皮膜（Ｘ線源：Ｒｈ-Ｌαコンプトン散乱腺による）の大部分および有機物（元素Ｃ）が蛍光Ｘ線分析装置にて検出されない基板Ｉを得た。
基板Ｉの拡面率は、基板Ｃと同様の方法により測定した結果、１．６であった。
・基板Ｊ：使用済みの平版印刷版を再生利用したものを用いた。
具体的には、まず、印刷機で印刷し終わった使用済みの平版印刷版原版（商品名：ＨＰ-Ｆ、富士フィルム社製）を低温灰化装置（プラズマアッシャーＰＢ−６００、ヤマト科学社製）にて灰化処理（出力電流：３００Ｗ、反射電波：８０Ｗ、Ｏ2流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ、処理時間：４時間）した後、メチルエチルケトンで脱脂洗浄し、画像やインキを除去した。
次いで、３０℃の５％リン酸水溶液に２０分間浸せきさせ、陽極酸化皮膜（Ｘ線源：Ｒｈ-Ｌαコンプトン散乱腺による）の大部分および有機物（元素Ｃ）が蛍光Ｘ線分析装置にて検出されない基板Ｊを得た。
基板Ｉと同様に拡面率を計測した結果、基板Ｊの拡面率は１．６であった。
具体的には、まず、印刷機で印刷し終わった使用済みの平版印刷版原版（商品名：ＨＰ-Ｆ、富士フィルム社製）を低温灰化装置（プラズマアッシャーＰＢ−６００、ヤマト科学社製）にて灰化処理（出力電流：３００Ｗ、反射電波：８０Ｗ、Ｏ2流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ、処理時間：４時間）した後、メチルエチルケトンで脱脂洗浄し、画像やインキを除去した。
次いで、３０℃の５％リン酸水溶液に２０分間浸せきさせ、陽極酸化皮膜（Ｘ線源：Ｒｈ-Ｌαコンプトン散乱腺による）の大部分および有機物（元素Ｃ）が蛍光Ｘ線分析装置にて検出されない基板Ｊを得た。
基板Ｉと同様に拡面率を計測した結果、基板Ｊの拡面率は１．６であった。
（２）陽極酸化処理
基板Ａ〜Ｊの表面に、第３表に示される条件で、陽極酸化処理を行った。
具体的には、第３表に示される硫酸濃度の電解液、温度、電圧および処理時間で、陽極酸化処理を行い、第３表に示される皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。なお、陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の平均流速は、渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて測定した。
陽極酸化皮膜の皮膜厚は、渦電流式膜厚計（ＥＤＹ−１０００、（株）サンコウ電子研究所製）を用いて測定した。
基板Ａ〜Ｊの表面に、第３表に示される条件で、陽極酸化処理を行った。
具体的には、第３表に示される硫酸濃度の電解液、温度、電圧および処理時間で、陽極酸化処理を行い、第３表に示される皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。なお、陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の平均流速は、渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて測定した。
陽極酸化皮膜の皮膜厚は、渦電流式膜厚計（ＥＤＹ−１０００、（株）サンコウ電子研究所製）を用いて測定した。
（３）溶解処理
・条件Ａ：ｐＨ３、液温３０℃の５質量％リン酸水溶液に、陽極酸化処理後のアルミニウム基板を第３表に示される時間浸せきさせ、陽極酸化皮膜の一部を溶解させた。
・条件Ｂ：ｐＨ１１．３、液温２５℃の０．０４質量％水酸化ナトリウム水溶液に、陽極酸化処理後のアルミニウム基板を第３表に示される時間浸せきさせ、陽極酸化皮膜の一部を溶解させた。
・条件Ａ：ｐＨ３、液温３０℃の５質量％リン酸水溶液に、陽極酸化処理後のアルミニウム基板を第３表に示される時間浸せきさせ、陽極酸化皮膜の一部を溶解させた。
・条件Ｂ：ｐＨ１１．３、液温２５℃の０．０４質量％水酸化ナトリウム水溶液に、陽極酸化処理後のアルミニウム基板を第３表に示される時間浸せきさせ、陽極酸化皮膜の一部を溶解させた。
（４）水和処理
陽極酸化処理後（溶解処理を施した例においては溶解処理の後）のアルミニウム基板を、温度２５℃、ｐＨ１１のアンモニア水に、第３表に示される時間浸せきさせた。
陽極酸化処理後（溶解処理を施した例においては溶解処理の後）のアルミニウム基板を、温度２５℃、ｐＨ１１のアンモニア水に、第３表に示される時間浸せきさせた。
２．微細構造体の性状
（１）ＢＥＴ比表面積
上記で得られた各微細構造体を小型裁断機により４０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。裁断後の微細構造体を、市販の真空保管容器の中に入れ、真空度１×１０-1Ｐａで１２時間保管した。
ついで、微細構造体を流動式比表面積自動測定装置（フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）に４０ｍｍ×２ｍｍの大きさの小片を１０本入れ、０．１％クリプトンを含有した窒素ガス流通下で、２００℃で１時間保持し、脱気した。
その後、感度設定１／１として、ｓｈｏｒｔ Ｐａｓｓを使用し、０．１％クリプトンを含有した窒素ガス流通下で、液体窒素温度で１時間吸着させたところ、シグナルが消え、吸着が完了した。ついで、室温に戻したところ、５分後にシグナルが消え、脱着が完了した。
脱着データより得られた実表面積をＡｌ2Ｏ3相当量で除した値をＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ‐Ａｌ2Ｏ3）として第５表に示す。陽極酸化皮膜と水和処理による水和物の質量の合計を、クロム酸とリン酸の混合水溶液で陽極酸化皮膜と水和物を溶解させる重量法で測定し、Ａｌ2Ｏ3相当量として見なした。
（１）ＢＥＴ比表面積
上記で得られた各微細構造体を小型裁断機により４０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。裁断後の微細構造体を、市販の真空保管容器の中に入れ、真空度１×１０-1Ｐａで１２時間保管した。
ついで、微細構造体を流動式比表面積自動測定装置（フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所社製）に４０ｍｍ×２ｍｍの大きさの小片を１０本入れ、０．１％クリプトンを含有した窒素ガス流通下で、２００℃で１時間保持し、脱気した。
その後、感度設定１／１として、ｓｈｏｒｔ Ｐａｓｓを使用し、０．１％クリプトンを含有した窒素ガス流通下で、液体窒素温度で１時間吸着させたところ、シグナルが消え、吸着が完了した。ついで、室温に戻したところ、５分後にシグナルが消え、脱着が完了した。
脱着データより得られた実表面積をＡｌ2Ｏ3相当量で除した値をＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ‐Ａｌ2Ｏ3）として第５表に示す。陽極酸化皮膜と水和処理による水和物の質量の合計を、クロム酸とリン酸の混合水溶液で陽極酸化皮膜と水和物を溶解させる重量法で測定し、Ａｌ2Ｏ3相当量として見なした。
第５表から明らかなように、所定の硫酸濃度の電解液で陽極酸化処理を施した実施例１〜２４で製造した微細構造体は、比較例１〜７で製造した微細構造体に比べて、ＢＥＴ比表面積が格段に大きくなることが分かった。
経時による自然封孔の効果を確認するため、実施例２および３ならびに比較例１で製造した微細構造体について、２５℃、５０％相対湿度の空気中で２４時間経時後、再度ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を下記第６表に示す。
上記第６表に示す結果から、実施例２および３で製造した微細構造体は、比較例１で製造した微細構造体に比べて、経時によってもＢＥＴ比表面積が低下しにくいことが分かった。
１ アルミニウム基板
２ マイクロポア
３ 孔
４ 窪み
２ マイクロポア
３ 孔
４ 窪み
Claims (7)
- ３〜１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する電解浴中で、アルミニウム基板に陽極酸化処理（Ａ）を施し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ-Ａｌ2Ｏ3以上の微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
- 前記陽極酸化処理（Ａ）の後に、前記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の一部を、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により溶解する溶解処理（Ｂ）を施す、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記陽極酸化処理（Ａ）の後に、前記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施す、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記溶解処理（Ｂ）の後に、前記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の有するマイクロポアの内部に水和物を生成させる水和処理（Ｃ）を施す、請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記溶解処理（Ｂ）に用いる前記酸性水溶液が、硫酸、シュウ酸またはリン酸の水溶液である請求項２または４に記載の微細構造体の製造方法。
- ｐＨ８〜１２、温度４０℃未満の水溶液を用いて前記水和処理（Ｃ）を施す請求項３または４に記載の微細構造耐の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
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