WO2018128123A1 - 色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ - Google Patents

色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ Download PDF

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WO2018128123A1
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plasma
red
dyes
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伊藤　淳
昭太 浦谷
武志 作村
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株式会社サクラクレパス
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to a plasma indicator. .
  • a plasma sterilization process is known.
  • the plasma sterilization treatment is advantageous in that it generates plasma in a plasma generating gas atmosphere and sterilizes various equipments and instruments with low-temperature gas plasma, and can be subjected to low-temperature sterilization treatment.
  • Plasma treatment is used not only for sterilization treatment but also for plasma dry etching and plasma cleaning of the surface of an object to be processed such as an electronic component in a semiconductor element manufacturing process.
  • Plasma dry etching generally etches semiconductor wafers with high accuracy by applying high-frequency power to electrodes placed in a reaction chamber, which is a vacuum vessel, and converting the plasma generating gas introduced into the reaction chamber into plasma. To do. Plasma cleaning also improves the bond strength and solder wettability by removing metal oxides, organic substances, burrs, etc. deposited or adhered to the surface of the workpiece such as electronic components. Or improve the adhesion and wettability with the sealing resin.
  • an ink composition containing a pigment, a specific surfactant, and a nonionic surfactant is applied onto a substrate. It is known to place this in a reaction chamber or the like.
  • the above method is excellent in that the plasma irradiation in the reaction chamber in which the plasma treatment is performed can be detected easily and reliably, and the progress of the plasma treatment can be visually confirmed.
  • a film formed of the ink composition is present in the chamber where the plasma treatment is performed, depending on the plasma treatment conditions and the like, the dye, the surfactant, and sometimes the vehicle are also subjected to the plasma treatment, and a part thereof is gasified. The possibility cannot be denied. Since a part of the gasified gas may generate a pollutant in the chamber for plasma processing, it is necessary to avoid contamination by such a pollutant depending on the article to be processed.
  • a dye-containing alumite-treated plasma indicator in which a dye is contained in pores formed by anodization 2.
  • 3. The dye-containing alumite-treated plasma indicator according to 1 or 2, wherein the pores are sealed.
  • the indicator can be surely discolored and decolored by being placed in a plasma atmosphere in a plasma processing chamber, it is possible to accurately display that the plasma processing has been performed. Can do. At that time, the discoloration / decoloration condition of the indicator can be adjusted by the size of the pores and the degree of sealing treatment. Furthermore, since components other than pigments such as surfactants, especially organic compounds are not present, and pigments are not present on the substrate surface and are present in the pores, components other than pigments and the like are present during plasma treatment. Vaporization does not occur and the probability of contamination of the plasma processing object can be further reduced.
  • the plasma indicator of the present invention is obtained by anodizing an aluminum substrate so that pores are formed, and then a pigment is contained in the pores, and then the sealing treatment is not performed or is performed. Can do.
  • the manufacturing method of the plasma indicator of this invention is demonstrated.
  • the substrate used in the present invention may be a material made of only aluminum, but is generally a material called an aluminum alloy (for example, Al—Mn alloy, Al—Mg alloy, Al—Mg—Si alloy, etc.). It may be any material as long as it is anodized to form pores. Moreover, the aluminum material itself may be alloyed with another metal and may be a colored material. Hereinafter, it is referred to as an aluminum molded body.
  • the shape of the substrate may be a plate shape, a rod shape, a line shape, a foil shape, or the like, or may be a composite material with other materials (metal, plastic, adhesive, etc.).
  • an adhesive layer may be formed on the back side of a plate-like or foil-like substrate via a resin film layer.
  • the indicator can be fixed at an arbitrary position during use.
  • the aluminum molded body may be subjected to pretreatment such as polishing, etching, satin finish or bright finish. Prior to the anodic oxidation treatment, the aluminum molded body is degreased by immersing it in a known means, for example, an aqueous sodium hydroxide solution for a predetermined time and washing it with water.
  • the alumite treatment is generally the same as the treatment performed for imparting corrosion resistance and decorative properties to the surface of the aluminum molded body (aluminum material), and it is necessary to be a treatment capable of forming pores in the anodized film.
  • the aluminum molded body is brought into electrical contact with the anode of the anodic oxidation treatment apparatus, immersed in an electrolyte together with the anode and the cathode, and energized between the anode and the cathode, and the aluminum molded body is subjected to an anodic oxidation treatment. Form a film.
  • the energization is not limited to direct current, but may be another conventionally known method such as alternating current or current having a pulse waveform.
  • an electrolytic solution used at this time a 3 to 30% by weight solution of an electrolytic solution containing at least one of sulfuric acid, maleic acid, malonic acid, and oxalic acid is preferably used.
  • sulfuric acid is preferable in the case of silver reflecting the color of aluminum
  • oxalic acid is preferable in the case of gold.
  • an anodic oxidation treatment is performed at an electrolysis temperature of 0 to 40 ° C. and a current density of 0.5 to 3.0 A / dm 2 for 5 minutes to 1 hour.
  • metal ions are added to obtain an alumite film colored green.
  • the generated pores are formed as pores 3 that are long columnar spaces extending in the depth direction of the anodized film 2 formed on the surface of the aluminum molded body 1, for example, as shown in FIG. Is done. However, it is not necessarily formed at a right angle as shown in the figure with respect to the surface of the aluminum molded body, and actually shows an irregular shape such as bending or branching.
  • the diameter of the opening can be arbitrarily adjusted depending on the anodizing conditions, but the pores of the anodized film formed by this step in the present invention have an opening diameter of 5 to 300 nm. Yes, preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 8 to 50 nm.
  • the length of the pores 3 is not particularly limited, but may be a length necessary to sufficiently put a dye necessary for coloring into the pores.
  • the length is 2 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • a secondary electrolytic treatment may be performed for the purpose of forming a colored film.
  • the secondary electrolytic treatment involves electrolytic treatment by immersing an alumite-treated aluminum molded body in an aqueous solution containing metal ions.
  • an aqueous solution containing ions such as nickel, silver, copper, etc., can be employed, and these ions can be colored with a color derived from a reduced metal.
  • metal deposition occurs from the bottom surface to the inner surface of the pores 3 formed on the colored or non-colored alumite surface, and a colored coating derived from the metal is formed.
  • Secondary electrolytic treatment is performed by immersing alumite-treated aluminum in an electrolytic bath containing metal ions, using this alumite-treated film as an electrode, and immersing another electrode into these electrodes. This is done by energizing.
  • the anodized substrate before providing the pigment in the present invention can be selected from colored anodized and non-colored anodized aluminum, and further, the presence or absence of secondary electrolytic treatment can be selected. 4 types of anodized substrates can be selected and used.
  • the surface color of the treated aluminum substrate is not silver color reflecting the color of aluminum, but another color such as green, yellow, red, etc. can do. As a result, the plasma treatment can be more easily visually confirmed with respect to the color of the pigment.
  • the dye used in the present invention is required to be capable of dyeing an anodized aluminum film and being decolored or discolored by being irradiated with plasma.
  • a dye at least one selected from the group consisting of an anthraquinone dye, methine dye, azo dye, phthalocyanine dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, and food dye is used.
  • the anthraquinone colorant is not limited as long as it has anthraquinone as a basic skeleton, and known anthraquinone type disperse dyes can also be used.
  • an anthraquinone dye having an amino group is particularly preferable. More preferred are anthraquinone dyes having at least one amino group of a primary amino group and a secondary amino group. In this case, each amino group may have two or more, and these may be the same or different from each other.
  • 1,4-diaminoanthraquinone (CIDisperse Violet 1), 1-amino-4-hydroxy-2-methylaminoanthraquinone (CIDisperse Red 4), 1-amino-4-methylaminoanthraquinone (CIDisperse Violet) 4) 1,4-diamino-2-methoxyanthraquinone (CIDisperse Red 11), 1-amino-2-methylanthraquinone (CIDisperse Orange 11), 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (CIDisperse Red 15), 1,4 , 5,8-tetraaminoanthraquinone (CIDisperse Blue 1), 1,4-diamino-5-nitroanthraquinone (CIDisperse Violet 8), CIDisperse Blue 7 and the like (color index names in parentheses).
  • CISolvent Blue 14 CISolvent Blue 35, CISolvent Blue 63, CISolvent Violet 13, CISolvent Violet 14, CISolvent Red 52, CISolvent Red 114, CIVat Blue 21, CIVat Blue 30, CIVat Violet 15, CIVat Violet 17, CIVat Red 19, CIVat Red 28, CIAcid Blue 23, CIAcid Blue 80, CIAcid Violet 43, CIAcid Violet 48, CIAcid Red 81, CIAcid Red 83, CIReactive Dyes known as Blue 4, CIReactive Blue 19, CIdisperse Blue 7, Sanodye Blue 2LW, Sanodye Blue G and the like can also be used.
  • anthraquinone dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • detection sensitivity can also be controlled by changing the type (molecular structure, etc.) of these anthraquinone dyes.
  • the methine dye may be a dye having a methine group. Therefore, in the present invention, polymethine dyes, cyanine dyes and the like are also included in the methine dyes. These can be appropriately employed from known or commercially available methine dyes.
  • CIBasic Red 12 CIBasic Red 13, CIBasic Red 14, CIBasic Red 15, CIBasic Red 27, CIBasic Red 35, CIBasic Red 36, CIBasic Red 37, CIBasic Red 37, CIBasic Red 45, CIBasic Red 48, CIBasic Yellow 11, CIBasic Yellow 12, CIBasic Yellow 13, CIBasic Yellow 14, CIBasic Yellow 21, CIBasic Yellow 22, CIBasic Yellow 23, CIBasic Yellow 24, CIBasic Violet 7, CIBasic Violet ⁇ 15, CIBasic Violet 16, CIBasic Violet 20, CIBasic Violet 21, CIBasic Violet 39, CIBasic Blue 62, CIBasic Blue 63, Sanodye Yellow 3GL.
  • These can use together 1 type (s) or 2 or more types.
  • the azo dye is not limited as long as it has an azo group —N ⁇ N— as a chromophore.
  • examples thereof include monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, stilbene azo dyes, thiazole azo dyes, and the like.
  • the color index names are CISolvent Red 1, CISolvent Red 3, CISolvent Red 23, CIDisperse Red 13, CIDisperse Red 52, CIDisperse Violet 24, CIDisperse Blue 44, CIDisperse Red 58, CIDisperse Red 88, CIDisperse Yellow 23, CIDisperse Orange 1, CIDisperse Orange 5, CIDisperse Red 167: 1, CIAcid Red 18, CIAcid Yellow 23, Sanodure Fast Gold L, Sanodure Orange G, Sanodye GLW, Sanodal Red B3LW, Sanodure Bordeaux RL, Sanodure Violet CLW, Sanodure Green LWN, Sanodye Brown R, Sanodure Bronze 2LW, Sanodure Fast Bronze L, Sanodure BownzeL Black GL Paste, Sanodure Fiery Red ML, Sanodye Golden Orange RLW, Sanodye Red RLW and the like. These can use together 1 type (s) or 2 or more types
  • the phthalocyanine dye is not limited as long as it has a phthalocyanine structure.
  • blue copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine exhibiting a greener blue color, green highly chlorinated phthalocyanine, low chlorinated phthalocyanine exhibiting a yellowish green color (brominated chlorinated copper phthalocyanine) and the like can be mentioned.
  • Specific examples include CIDirect Blue 86, CIDirect Blue 87, CIBasic Blue 140, CISolvent Blue 70, and Sanodal Turquoise PLW Liquid.
  • the central metal has at least one of zinc, iron, cobalt, nickel, lead, tin, manganese, magnesium, silicon, titanium, vanadium, aluminum, iridium, platinum and ruthenium,
  • a compound in which these central metals are coordinated to phthalocyanine, and a compound coordinated to phthalocyanine in a state where oxygen or chlorine is bonded to the central metal can also be used.
  • the triphenylmethane dye is not limited as long as it has a triphenylmethane structure.
  • CIAcid Blue 90 CIAcid Green 16, CIAcid Violet 49, CIBasic Red 9, CIBasic Blue 7, CIAcid Violet 1, CIDirect Blue 41, CIMordant Blue 1, CIMordant Violet 1, CIAcid Blue 9 etc. are mentioned.
  • These triphenylmethane dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • the xanthene dye is not limited as long as it is a dye having a xanthene structure. Examples include C.I.Acid Yellow 74, C.I.Acid Red 52, C.I.Acid Violet 30, C.I.Basic Red 1, C.I.Basic Violet 10, C.I.Mordant Red 27, C.I.Mordant Violet 25, and the like. These xanthene dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • Food colors include food red 2, food red 3, food red 102, food red 104, food red 105, food red 106, food yellow 4, food yellow 5, food green 3, Food blue No. 1, food blue No. 2, etc. can be used in combination.
  • dyes or pigments other than the above dyes may be used in combination.
  • a dye AFAST RED MF-301B, TAC RED BRL (both trade names)
  • non-color changing dye a dye component that does not change color in a plasma atmosphere
  • the non-discoloring pigment a known pigment which is a dye represented by trade names TAC BLACK-HG and Sanodal Gold 4N can be used.
  • the content of the non-discoloring dye can be appropriately set according to the type of the non-discoloring dye.
  • a dye solution is prepared by dissolving the dye in water or an organic solvent, and an aluminum molded body in which pores are formed by the above-described means is immersed in the dye solution.
  • the immersion conditions are 2 to 30 minutes, the temperature is 30 to 70 ° C., and the dye concentration in the dye solution is 1 g / 1 L to 20 g / 1 L. Wash and dry after immersion.
  • the dye 4 is introduced into the pores as shown in FIG. There is a tendency that the closer to the pore opening, the more the dye is fixed, and the smaller the amount is fixed toward the bottom of the pore. Thereafter, a sealing process may be performed in some cases to narrow the opening of the hole above the pore.
  • the indicator of the present invention has a plate-like or foil-like appearance of an arbitrary size, for example.
  • a portion colored with a dye is formed on at least a part of one surface of the plate.
  • a surface of a rectangular plate-like substrate that is colored with a dye in a circular shape on one side and is not colored with a dye is colored or non-colored alumite treatment, and further is subjected to secondary electrolytic treatment as necessary. can do.
  • This masking member may be removed after the dyeing step, and can be used as a part of the indicator in a state where it is left without being removed.
  • a resin layer having a plasma resistance that does not decompose even in a plasma processing atmosphere can be used as a masking member or another metal sheet so that the inside of the plasma processing apparatus is not contaminated as much as possible. Can be masked.
  • it is also necessary to remove the dye adhering to the masking member surface.
  • the color of the dyed state and the color of the substrate after the dye is decomposed and removed are removed.
  • the indicator of the present invention can be applied to any processing as long as it is a plasma processing using a plasma generating gas. That is, the present invention can be applied to both low-pressure plasma processing and atmospheric pressure plasma processing.
  • the low-pressure plasma treatment include, for example, cleaning and surface modification of flat panel displays such as liquid crystal displays; applications such as film formation, ashing, cleaning and surface modification in semiconductor manufacturing processes; Applications such as cleaning of printed wiring boards and surface modification; sterilization applications such as medical instruments; applications such as cleaning of mounted parts and surface modification.
  • Specific examples of the atmospheric pressure plasma treatment include, for example, film formation, ashing, cleaning, surface modification, etc. of flat panel displays such as liquid crystal displays; cleaning of mounted substrates or printed wiring boards, surface modification, etc.
  • Applications Surface modification applications for automobiles, aircraft parts, etc., and applications such as disinfection, sterilization, sterilization, and treatment in the medical field (dental or surgical).
  • the gas for generating reduced pressure plasma is not limited as long as the gas can generate plasma by applying an alternating voltage, pulse voltage, high frequency, microwave, etc. under reduced pressure.
  • the atmospheric pressure plasma generating gas is not limited as long as it can generate plasma by applying an alternating voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave, or the like under atmospheric pressure.
  • oxygen, nitrogen examples thereof include hydrogen, argon, helium, and air.
  • These atmospheric pressure plasma generating gases can be used alone or in admixture of two or more.
  • a plasma processing apparatus using a plasma generating gas specifically, an AC voltage, a pulse voltage, a high frequency, a microwave in an atmosphere containing the plasma generating gas.
  • the indicator of the present invention may be placed inside a device that performs plasma processing by generating plasma by applying plasma or the like to the object to be processed and exposed to the plasma processing atmosphere. In this case, it is possible to detect that a predetermined plasma process has been performed by changing the color of an indicator placed in the apparatus.
  • the indicator of the present invention can be used as an indicator card as it is.
  • the shape of the discoloration layer is a known barcode shape and is set to a condition that allows reading by a barcode reader when the predetermined plasma processing is completed (degree of discoloration), the plasma processing is completed. Subsequent distribution management of plasma processed products can be centrally managed by a bar code.
  • the present invention can be applied to indicators, plasma processing management methods, and physical distribution management methods used for such applications.
  • the indicator of the present invention may be housed on the inner surface of the gas permeable package.
  • the gas permeable packaging body is preferably a packaging body that can be plasma-treated while the object to be treated is sealed therein.
  • a known or commercially available product used as a plasma processing package can be used.
  • a package formed of polyethylene fibers polyethylene synthetic paper
  • An object to be processed is put in this package and the opening is sealed by heat sealing or the like, and then the entire package can be processed in a plasma processing apparatus.
  • the indicator can also be constituted by applying or printing the indicator of the present invention directly on the inner surface of the package, in addition to a method using an adhesive, heat sealing, or the like.
  • an indicator can be formed at the manufacturing stage of the package.
  • a transparent window part is provided in a part of the package so that the indicator can be confirmed from the outside.
  • a package may be made of a transparent sheet and the polyethylene synthetic paper, and an indicator may be provided at a position where it can be visually recognized through the transparent sheet.
  • a step of loading a workpiece into the package for example, a step of loading a workpiece into the package, a step of sealing the package loaded with the workpiece, and the package
  • a method having a step of placing in a plasma treatment atmosphere can be employed. More specifically, after putting an object to be processed into a package, it is sealed according to a known method such as heat sealing. Next, the whole package is placed in a plasma treatment atmosphere. For example, it arrange
  • the plasma treatment is preferably performed by placing the package in a plasma treatment atmosphere until the discoloration layer of the indicator changes color.
  • the current density is 1.0 A / dm 2
  • the bath temperature is 20 ° C.
  • the electrolysis time is 40 minutes.
  • the anodized aluminum molded body was immersed for 10 minutes in a dye solution having a dye concentration of 5 g / L, a pH of 5.5, and a temperature of 50 ° C. obtained using the dyes shown in Table 1.
  • the color density by dyeing can be adjusted. It is also possible to adjust the color density by dyeing by changing the electrolysis conditions in the anodic oxidation process.
  • the indicator created by the above process was installed in the plasma processing apparatus. Then, under the following conditions, O 2 gas alone, and O 2 by using a gas and CF 4 gas mixed gas to generate plasma, the plasma was detected to the indicator. (High-frequency O 2 plasma treatment conditions) Using a parallel plate type high-frequency plasma apparatus BP-1 (manufactured by Samco Corporation), while supplying O 2 gas at 10 ml / min, the distance between the electrodes was set to 50 mm at 100 Pa pressure and the plasma was 100 W for 30 minutes. Processed.
  • Microwave O 2 plasma treatment conditions Using a microwave plasma apparatus (TMP-0063 (manufactured by Toshiba Corporation)), supplying 1 kW of electric power with O 2 gas under 2.5 Torr pressure, initial pressure reduction is 0.95 Torr, and initial temperature is 30 ⁇ Plasma treatment was performed at 33 ° C. for 30 minutes.
  • TMP-0063 microwave plasma apparatus
  • Examples 1 to 19 substrates treated with various alumites and dyed with various dyes were used for plasma detection. Comparative Examples 1 to 5 were subjected to various alumite treatments but were not dyed or dyed with an inorganic salt dye for plasma treatment.
  • Examples 1 to 19 in Table 1 above when an aluminum plate dyed with a dye was used, both high frequency and microwave plasma were detected and discolored. On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 5 which were not dyed or dyed with an inorganic salt dye, no discoloration occurred. Further, according to Examples 1 to 19, there was no evidence that any substance was released from the aluminum molded body into the plasma atmosphere.
  • the substrates of Examples 1 to 19 can be appropriately provided with a pattern using a commercially available masking material before the alumite treatment or in the middle of each coloring step, and the design of the indicator can be improved. When the top resist 1000 manufactured by Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd. was used as the masking material, no adverse effects due to the plasma treatment were observed even if the masking material was not removed and was adopted as part of the indicator structure.

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Abstract

チャンバー内でのインキ組成物に由来する汚染を回避することを課題とする。解決手段として、アノード酸化処理されて形成された細孔内に色素が含有されてなる色素含有アルマイト処理プラズマインジケータを提供する。

Description

色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ
　本発明はプラズマインジケータに関する。　　　　
　病院、研究所等において使用される各種の器材、器具等は、消毒及び殺菌のために滅菌処理が施される。この滅菌処理の一つとしてはプラズマ滅菌処理が知られている。
　詳細には、プラズマ滅菌処理は、プラズマ発生用ガス雰囲気下でプラズマを発生させ、低温ガスプラズマにより各種の器材、器具等を滅菌するものであり、低温滅菌処理できる点で有利である。
  また、プラズマ処理は、滅菌処理だけでなく半導体素子の製造工程におけるプラズマドライエッチング及び電子部品などの被処理物の表面のプラズマ洗浄にも用いられている。
　プラズマドライエッチングは、一般的には、真空容器である反応チャンバー内に配置された電極に高周波電力を印加し、反応チャンバー内に導入したプラズマ発生用ガスをプラズマ化して半導体ウエハを高精度にエッチングする。また、プラズマ洗浄は、電子部品などの被処理物の表面に析出又は付着した金属酸化物、有機物、バリ等を除去することにより、ボンディング性や半田の濡れ性を改善して接着強度を向上させたり、封止樹脂との密着性や濡れ性を改善させたりする。
　これらのプラズマ処理の終点を検知する方法としては、特許文献１に記載されているように、色素、特定の界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を含有するインキ組成物を基材上に塗布し、これを反応チャンバー等の中に置くことが知られている。
特開２０１５－０１３９８２号公報
　上記の方法は、プラズマ処理を行う反応チャンバー内のプラズマの照射を簡単、確実に検知することができ、プラズマ処理の進行を目視にて確認することができる点にて優れている。
　しかしながら、プラズマ処理を行うチャンバー内に、インキ組成物により形成された皮膜が存在すると、プラズマ処理条件等によって、色素、界面活性剤及び場合によりビヒクルもプラズマ処理を受けて、一部がガス化する可能性は否定できない。
　一部がガス化することにより、プラズマ処理を行うチャンバー内において汚染物質が発生する可能性があるので、処理される物品によっては、このような汚染物質による汚染を回避する必要があった。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造のプラズマインジケータとすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には以下の通りである。
１．アノード酸化処理されて形成された細孔内に色素が含有されてなる色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ。
２．色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、食用色素及びキサンテン系色素からなる群から選択される少なくとも１種である１に記載の色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ。
３．該細孔は封孔処理されてなる１又は２に記載の色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ。
　本発明によれば、プラズマ処理を行うチャンバー内において、プラズマ雰囲気下に置かれることによって、確実にインジケータを変色・消色させることができるので、プラズマ処理が行われたことを正確に表示することができる。
　その際にインジケータの変色・消色条件は、細孔の大きさや封孔処理の程度によって調整することができる。
　さらに、界面活性剤等の色素以外の成分、特に有機化合物が存在せず、かつ基材表面に色素が存在せず、細孔内に存在するので、プラズマ処理時において、色素以外の成分等の気化が起こることがなく、それによるプラズマ処理の対象物が汚染する確率をさらに低くすることができる。
アルミニウム成形体表面の細孔中に色素を含有させる工程の模式図。
１・・・アルミニウム成形体
２・・・アノード酸化処理皮膜
３・・・細孔
４・・・色素
　本発明のプラズマインジケータは、アルミニウム基板をアルマイト処理することにより、細孔を形成させておき、次いで、その細孔内に色素を含有させ、次いで封孔処理を行わない、又は行うことによって得ることができる。
　以下、本発明のプラズマインジケータの製造方法を説明する。
［基板のアルマイト処理］
　本発明において使用される基板としては、アルミニウムのみからなる材料でも良いが、一般にアルミニウム合金といわれる材料（例えば、Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金等）であっても良く、アノード酸化処理されて細孔が形成される材料であれば良い。またアルミニウム材料自体が他の金属と合金化され、すでに着色された材料であっても良い。以下、アルミニウム成形体という。
　基板の形状は板状、棒状、線状、箔状等であっても良く、他の材（金属、プラスチック、粘着剤等）と複合材となっていても良い。例えば、板状又は箔状の基板の裏側に樹脂フィルム層を介して接着剤層を形成してなるものでも良い。このときには、使用時において、インジケータを任意の位置に固定することができる。またアルミニウム成形体は研磨、エッチング、梨地・光輝仕上げ等の前処理をされていても良い。
　アノード酸化処理前に、アルミニウム成形体を公知の手段、例えば水酸化ナトリウム水溶液中に所定の時間浸漬し、水洗することにより脱脂する。
　アルマイト処理は、一般にアルミニウム成形体表面（アルミニウム材料）に耐食性及び装飾性を付与するために行う処理と同様であり、アノード酸化処理皮膜に細孔を形成できる処理であることが必要である。
　アルミニウム成形体を、アノード酸化処理装置のアノードに電気的に接触させて該アノードおよびカソードとともに電解液中に浸漬させ、前記アノードとカソードとの間で通電させることにより前記アルミニウム成形体にアノード酸化処理皮膜を形成する。通電は、直流に限定されるものではなく、交流やパルス波形の電流など、他の従来から公知の方法でもよい。
　このときに使用される電解液としては、硫酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸の少なくともいずれかを含有する電解液の３～３０重量％溶液が好ましく用いられる。特にこれらに限定されるものではないが、アルミニウムの色を反映した銀色の場合は硫酸が好ましく、金色の場合はシュウ酸が好ましい。また電解温度０～４０℃、電流密度０．５～３．０Ａ／ｄｍ２として、５分～１時間アノード酸化処理を行う。
　なお、このとき、電解液に金属イオンを添加しておくことにより、アルミニウムの色が反映した銀色ではなく、着色アルマイト処理表面を得ることができる。例えば、銅イオンを添加して、緑色に着色したアルマイト皮膜を得る。
　生成する細孔は、例えば図１（ａ）に示すように、アルミニウム成形体１の表面に形成されたアノード酸化処理皮膜２の深さ方向に伸びた長い柱状の空間である細孔３として形成される。ただし、アルミニウム成形体表面に対して、図示するように直角に形成されるとは限らず、実際には屈曲、枝分かれなど不規則な形状を示す。その開口部の径は、アノード酸化処理条件により任意に調整することが可能であるが、本発明においてこの工程により生成するアノード酸化処理皮膜の細孔は、その開口部の径が５～３００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは８～５０ｎｍである。３００ｎｍよりも大きいとアノード酸化処理皮膜を均一な皮膜とすることが困難であり、５ｎｍ未満の多孔質皮膜は得られにくい。
　また細孔３の長さは、特に限定されないが、着色させるのに必要な量の色素を十分に細孔内に入れるのに必要な長さで良く、そのため、アルミニウム表面から厚さ方向に向けて２～５０μｍの長さであり、好ましくは３～４０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍである。
　着色アルマイト処理、もしくは無着色のアルマイト処理した後に、さらに着色皮膜を形成する目的で、二次電解処理を施してもよい。二次電解処理は金属イオンを含有する水溶液中にアルマイト処理されたアルミニウム成形体を浸漬して電解処理するものである。例えば、ニッケル、銀、銅等のイオンを含有する水溶液を採用して、これらのイオンが還元された金属に由来する色で着色することができる。
　二次電解処理によって、着色もしくは無着色のアルマイト表面に形成されている細孔３の底面から内面にかけて金属の析出が起こり、金属に由来する着色皮膜が形成される。
　二次電解処理は、金属イオンを含有する電解浴中にアルマイト処理されたアルミニウムを浸漬し、このアルマイト処理皮膜を電極とし、別の電極も浸漬し、これらの電極に交流やパルス波形の電流などを通電することによって行われる。
　これらの処理を任意に行うことにより、本発明において色素を設ける前のアルマイト基板としては、着色アルマイトと無着色アルマイト処理されたアルミニウムから選択でき、さらに二次電解処理の有無を選択できるので、合計で４通りのアルマイト処理基板から選択し、採用することができる。
　着色アルマイト処理を行うこと、及び／又は二次電解処理を行うことによって、処理されたアルミニウム基板の表面の色をアルミニウムの色を反映した銀色ではなく、緑や黄や赤等といった別の色とすることができる。その結果色素の色に対して、より容易に目視にてプラズマ処理を確認できる。
 [色素]
　本発明において使用する色素としては、アルミニウムの陽極酸化処理被膜を染色でき、かつプラズマが照射されて、消色または変色されるものが必要である。このような色素として、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、食用色素からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
　アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。中でも特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していてもよく、これらは互いに同種又は相異なってもよい。
　より具体的には、例えば１，４－ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１－アミノ－４－ヒドロキシ－２－メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１－アミノ－４－メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４－ジアミノ－２－メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１－アミノ－２－メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１－アミノ－４－ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８－テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４－ジアミノ－５－ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）、C.I.Disperse Blue 7等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。
　その他にもC.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7、Sanodye Blue 2LW、Sanodye Blue G等として知られている色素も使用することができる。
　これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度を制御することもできる。
　メチン系色素としては、メチン基を有する色素であればよい。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63、Sanodye Yellow 3GL等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
　アゾ系色素は、発色団としてアゾ基－Ｎ＝Ｎ－を有するものであれば限定されない。例えば、モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、スチルベンアゾ色素、チアゾールアゾ色素等が挙げられる。より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I.Disperse Red 167:1、C.I.Acid Red 18、C.I.Acid Yellow 23、Sanodure Fast Gold L、Sanodure Orange G、Sanodye Red GLW、Sanodal Red B3LW、Sanodure Bordeaux RL、Sanodure Violet CLW、Sanodure Green LWN、Sanodye Brown R、Sanodure Bronze 2LW、Sanodure Fast Bronze L、Sanodure Brown GSL、Sanodure Grey NL liquid、Sanodal Black 2LW、Sanodal Deep Black MLW、Sanodal Black GL Paste、Sanodure Fiery Red ML、Sanodye Golden Orange RLW、Sanodye Red RLW等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
　フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、青色の銅フタロシアニン、より緑味の青色を呈する無金属フタロシアニン、緑色の高塩素化フタロシアニン、より黄味の緑色を呈する低塩素化フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）等を挙げることができる。
　具体的には、C.I.Direct Blue 86、C.I.Direct Blue 87、C.I.Basic Blue 140、C.I.Solvent Blue 70、Sanodal Turquoise PLW Liquid等を挙げることができる。
　上記一般的なフタロシアニン系色素以外に、中心金属として亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、マンガン、マグネシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、アルミニウム、イリジウム、プラチナ及びルテニウムの少なくとも１種を有し、これらの中心金属がフタロシアニンに配位した化合物、さらには上記中心金属に酸素や塩素が結合した状態でフタロシアニンに配位した化合物等も利用できる。
　トリフェニルメタン系色素としては、トリフェニルメタン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue 7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordant Blue 1、C.I.Mordant Violet 1、C.I.Acid Blue 9等が挙げられる。これらのトリフェニルメタン系色素は、１種又は２種以上を併用することができる。
　キサンテン系色素としては、キサンテン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Yellow 74、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordant Red 27、C.I.Mordant Violet 25等が挙げられる。これらのキサンテン系染料は、１種又は２種以上を併用することができる。
　食用色素としては、食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用緑色３号、食用青色１号、食用青色２号等を併用することができる。
　本発明では、上記色素以外の色素又は顔料を併用させてもよい。また上記のいずれかに含まれるかが不明な色素（ALFAST RED MF-301B、TAC RED BRL（何れも商品名））も使用できる。特に、プラズマ雰囲気下で変色しない色素成分（「非変色色素」という）を含有させてもよい。これによって、ある色から他の色への色調の変化をより明確化でき、変色の視認効果をいっそう高めることができる。非変色色素としては、商品名TAC BLACK-HGやSanodal Gold 4Nで示される染料である公知の色素を使用することができる。この場合の非変色色素の含有量は、その非変色色素の種類等に応じて適宜設定できる。
　但し、本発明においてインジケータとするために上記色素により着色後、使用前までの通常の期間、変色や消色しないことが必要であり、上記の色素によれば変色や消色することはなく、着色の経時安定性は良好である。
［アノード酸化処理された着色又は無着色アルミニウム成形体表面、又はさらに二次電解処理されたアルミニウム成形体表面への色素の適用］
　上記の手段によりアルミニウム成形体表面に細孔を形成させた後、その細孔内に上記の色素を入れる。
　このため、上記の色素を水や有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、この中に、上記の手段により細孔を形成させてなるアルミニウム成形体を浸漬する。
　浸漬条件としては２～３０分間、温度３０～７０℃、色素溶液中の色素濃度は１ｇ／１Ｌ～２０ｇ／１Ｌとすることができる。浸漬後は水洗・乾燥を行う。
　このような処理によって、図１（ｂ）に示すように細孔内に色素４が導入される。色素は細孔開口部に近いほど多く固定され、細孔の底部に行くほど少量が固定される傾向にある。その後場合により封孔処理を行って細孔の上部の孔の開口部が狭くなるようにしてもよい。
[インジケータの構造]
　本発明のインジケータは、例えば任意の大きさの板状や箔状の外観をしている。その板状の一方の面の少なくとも一部に染料により着色された部分が形成される。例えば長方形の板状の基板の一方の面の中心部分に円形に染料で着色をし、その周囲を染料で着色しない、着色又は無着色アルマイト処理、さらに必要により二次電解処理してなる表面とすることができる。
　但し、例えば円形に染色する場合には、円形部分のみを残してマスキングするようなマスキング部材を染色工程前に基板表面に設けることが必要である。
　このマスキング部材は染色工程の後に除去してもよく、除去せずに残した状態でインジケータの一部として使用することができる。残した状態で使用する場合には、プラズマ処理装置内をなるべく汚さないように、プラズマ処理雰囲気下においても、分解しないような耐プラズマ性を有する樹脂層をマスキング部材としたり、別の金属シートにてマスキングすることができる。なお、マスキング部材を除去せずにインジケータとして使用する場合には、変色の程度を確認するために、場合により、該マスキング部材表面に付着した染料を除去することも必要である。
　マスキング部材を除去せずにインジケータとして使用する場合には、インジケータとしての視認性を向上させるために、染料で染色された状態の色と染料が分解されて除去された状態の基材の色の両方に対して、十分に色の違いを確認できるような色で、かつプラズマによって変色しない材料にてマスキング部材を着色しておくことが好ましい。
［インジケータの用途］
　本発明のインジケータは、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理であればいずれの処理にも適用できる。つまり、減圧プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理の両方に適用できる。
　減圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの洗浄、表面改質等の用途；半導体製造工程における製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；医療器具などの滅菌用途；実装部品の洗浄、表面改質等の用途等が挙げられる。
　また、大気圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；自動車、航空機部品等の表面改質用途、医療分野（歯科又は外科）における消毒、殺菌、滅菌、治療等の用途等が挙げられる。
　減圧プラズマ発生用ガスとしては、減圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、塩素、過酸化水素、ヘリウム、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。これらの減圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　大気圧プラズマ発生用ガスとしては、大気圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気等が挙げられる。これらの大気圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明のインジケータを使用する際は、具体的には、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理装置（具体的には、プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）の内部又は当該内部に収容されている被処理物に本発明インジケータを置き、プラズマ処理雰囲気下に晒せばよい。この場合、装置内に置かれたインジケータの変色により所定のプラズマ処理が行われたこと検知することができる。
　本発明のインジケータは、そのままインジケータカードとして使用することができる。このとき、変色層の形状を公知のバーコードの形状とし、所定のプラズマ処理が完了した段階（変色の程度）でバーコードリーダーによる読み取りが可能となる条件に設定すれば、プラズマ処理の完了とその後のプラズマ処理物の物流管理をバーコードにより一元管理することができる。本発明は、かかる用途に用いるインジケータ、プラズマ処理管理方法及び物流管理方法に応用することができる。
　本発明のインジケータは、気体透過性包装体の内面に収納されても良い。
　気体透過性包装体は、その中に被処理物を封入したままでプラズマ処理できる包装体が好ましい。これは、プラズマ処理用包装体（パウチ）として使用されている公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン系繊維（ポリエチレン合成紙）により形成されている包装体を好適に用いることができる。この包装体に被処理物を入れ、開口部をヒートシール等により密閉した後、包装体ごとプラズマ処理装置中で処理することができる。
　これらの場合の他、上記包装体の内面に配置することもできる。配置する方法は限定的でなく、接着剤、ヒートシール等による方法のほか、本発明のインジケータを直接に包装体の内面に塗布又は印刷することによりインジケータを構成することもできる。また、上記塗布又は印刷による場合は、包装体の製造段階でインジケータを形成しておくこともできる。
　そして、インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられていることが望ましい。例えば、包装体を透明シートと前記ポリエチレン合成紙で作製し、その透明シートを通して視認できるような位置にインジケータを設ければ良い。
　本発明のインジケータを収納してなる包装体を用いてプラズマ処理する場合、例えば包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体をプラズマ処理雰囲気下に置く工程を有する方法を採用できる。より具体的には、被処理物を包装体に入れた後、ヒートシール等の公知の方法に従って密封する。次いで、その包装体ごとプラズマ処理雰囲気下に配置する。例えば、公知又は市販のプラズマ処理装置の処理室に配置し、処理を行う。処理が終了した後は、包装体ごと取り出し、そのまま使用時まで包装体内で保管することができる。この場合、プラズマ処理は、インジケータの変色層が変色するまでプラズマ処理雰囲気下に包装体を置くことが好ましい。
［インジケータの作製］
（脱脂工程）
　ＪＩＳ　Ａ１０５０製アルミニウム成形体を用意し、これを５０℃、６．５％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬し、水洗し、さらに室温１０％硝酸に３分間浸漬して中和をし、イオン交換水で洗浄して脱脂を行った。
（アノード酸化処理工程）
　１５％硫酸を電解液として用意し、この電解液に脱脂されたアルミニウム成形体を浸漬し、直流定電流電解法によって電解を行った。対極として炭素板を採用した。
　電解時において、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２、浴温は２０℃、電解時間は４０分である。
（染色工程）
　表１に示す染料を用いて得た、染料濃度５ｇ／Ｌ、ｐＨ５．５、温度５０℃の染料溶液中に、アノード酸化処理されたアルミニウム成形体を１０分間浸漬した。染料濃度、ｐＨ、浸漬時の温度や時間を変更することによって、染色による色の濃度を調整することができる。
　またアノード酸化工程における電解条件を変更することで、染色による色の濃度を調整することも可能である。
［高周波プラズマ処理］
　上記の工程により作成したインジケータを、プラズマ処理装置内に設置した。
　その後、以下の条件にて、Ｏ２ガスのみ、及びＯ２ガスとＣＦ４ガスの混合ガスを用いてプラズマを発生させて、インジケータにプラズマを検知させた。
（高周波Ｏ２プラズマ処理条件）
　平行平板型高周波プラズマ装置ＢＰ－１（サムコ株式会社製）を使用し、Ｏ２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、１００Ｐａの気圧下にて、電極間距離を５０ｍｍとし、１００Ｗで３０分間プラズマ処理を行った。
（マイクロ波Ｏ２プラズマ処理条件）
　マイクロ波プラズマ装置（ＴＭＰ―００６３（株式会社東芝製））を使用し、Ｏ２ガスを２．５Ｔｏｒｒの気圧下で、１ｋＷの電力を供給し、初期減圧は０．９５Ｔｏｒｒ、初期温度は３０～３３℃として、３０分間プラズマ処理を行った。
（高周波Ｏ２・ＣＦ４プラズマ処理条件）
　平行平板型高周波プラズマ装置ＢＰ－１（サムコ株式会社製）を使用し、Ｏ２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガスを５ｍｌ／ｍｉｎ供給しながら、１００Ｐａの気圧下にて、電極間距離を５０ｍｍとし、１００Ｗで３０分間プラズマ処理を行った。
［評価］
（プラズマ検知時の色変化）
　プラズマを検知する前後の色を目視にて確認した。
（変色性能）
　プラズマを検知する工程の前後のインジケータを並べて、変色の程度を目視にて確認した。
　　目視にて変色を確認できたもの・・・・○
　　目視にて変色を確認できないもの・・・×
（変色性能の経時変化）
　インジケータを５０℃で４週間放置後、上記の変色性能の評価を行なった。
　　初期と変わらない変色性能を確認できたもの・・・・・・・○
　　初期から変色性能が低下したが変色を確認できたもの・・・△
　　経時変化を確認していないもの・・・・・・・・・・・・・－
　実施例１～１９では、各種アルマイト処理した基板を、各種の染料で染色したものをプラズマの検知に使用した。
　比較例１～５は各種アルマイト処理をしたものの、染料による染色をしないか、又は無機塩染料で染色したものをプラズマ処理に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 
 
　上記の表１の実施例１～１９によれば、染料により染色したアルミニウム板を用いると高周波及びマイクロ波によるプラズマをいずれも検知して変色した。
　他方、染料による染色を行わないか、又は無機塩染料により染色した比較例１～５によれば、変色しなかった。
　また実施例１～１９によれば、アルミニウム成形体から何らかの物質がプラズマ雰囲気中に放出された形跡はなかった。
　実施例１～１９の基板はアルマイト処理前、あるいは着色の各工程の途中で市販のマスキング材を用いて適宜パターンを付与することができ、インジケータの意匠性を高めることが可能である。マスキング材として奥野製薬工業(株)製トップレジスト１０００を用いた場合には、マスキング材を除去せずインジケータの構成の一部として採用してもプラズマ処理による悪影響は見られなかった。 

Claims (3)

  1. 　アノード酸化処理されて形成された細孔内に色素が含有されてなる色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ。
  2. 　色素は、アントラキノン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、食用色素及びキサンテン系色素からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ。
  3. 　該細孔は封孔処理されてなる請求項１又は２に記載の色素含有アルマイト処理プラズマインジケータ。

     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020218078A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社サクラクレパス 積層体及びインジケーター
KR20220002908A (ko) 2019-04-23 2022-01-07 사쿠라 컬러 프로덕츠 코포레이션 적층체 및 인디케이터

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05504200A (ja) * 1990-02-08 1993-07-01 ホワットマン・ピーエルシー 流体検出装置
US20010006610A1 (en) * 1998-02-03 2001-07-05 Michael J Miller Contained indicators for determining sterilizations
JP2006162504A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Olympus Corp 生体関連物質検出用試験片の製造方法
JP2008127673A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Fujifilm Corp 微細構造体の製造方法および微細構造体
JP2016065204A (ja) * 2014-09-16 2016-04-28 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケータ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5942438A (en) * 1997-11-07 1999-08-24 Johnson & Johnson Medical, Inc. Chemical indicator for oxidation-type sterilization processes using bleachable dyes
JP5285283B2 (ja) * 2008-01-24 2013-09-11 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理容器の陽極酸化処理方法
DE102009043762A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Clariant International Ltd. Verfahren zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen
CN102925770B (zh) * 2012-08-27 2014-07-09 安徽家园铝业有限公司 氧化着色电泳涂漆铝合金型材的生产方法
JP6126042B2 (ja) 2013-06-04 2017-05-10 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケーター
TWI624890B (zh) * 2013-08-22 2018-05-21 Sakura Color Prod Corp Indicator for electronic component manufacturing apparatus, and design and/or management method of the same
CN106068338A (zh) * 2014-02-28 2016-11-02 株式会社樱花彩色笔 着色铝成形体及其制造方法
JP2015205995A (ja) * 2014-04-21 2015-11-19 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケータ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05504200A (ja) * 1990-02-08 1993-07-01 ホワットマン・ピーエルシー 流体検出装置
US20010006610A1 (en) * 1998-02-03 2001-07-05 Michael J Miller Contained indicators for determining sterilizations
JP2006162504A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Olympus Corp 生体関連物質検出用試験片の製造方法
JP2008127673A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Fujifilm Corp 微細構造体の製造方法および微細構造体
JP2016065204A (ja) * 2014-09-16 2016-04-28 株式会社サクラクレパス プラズマ処理検知用インキ組成物及びプラズマ処理検知インジケータ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020218078A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社サクラクレパス 積層体及びインジケーター
KR20220002908A (ko) 2019-04-23 2022-01-07 사쿠라 컬러 프로덕츠 코포레이션 적층체 및 인디케이터

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