JP6720073B2

JP6720073B2 - 着色アルミニウム成形体及びその製造方法

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Inventors: 博義山本; 伊藤　淳; 淳伊藤; 伊藤　征司郎; 征司郎伊藤
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Description

本発明は着色してなるアルミニウム成形体及びその製造方法に関する。

アルミニウム成形体自体は、金属アルミニウムに由来する金属光沢を有しており、このような成形体を着色された各種用途に使用する際には、必要により周知の表面処理を行った上で、黒、赤、白等の目的とする任意の色の着色塗料を用いて塗装していた。
上記の塗装とは別に、アルミニウム成形体表面を例えば硫酸法やシュウ酸法によって陽極酸化処理したのち、表面に形成された微細な細孔に任意の染料を含浸させたり、顔料を充填したり、あるいはニッケル等を電解析出させて、電解着色させる方法も広く知られている。しかしながら、これらの方法、特に電解着色法によれば、限定された色彩のものしか得られない。
また電気泳動によって、アルミニウム成形体表面に形成された細孔中に顔料を入れて着色する方法によれば、細孔の径を顔料が入る程度に大きくする必要があり、かつ顔料の径を小さくすることが必要であった。しかし、この方法によっても特に大きなアルミニウム成形体に対して、安定して均一に着色させることが困難であり、かつ細孔に入れることができる顔料の量にも限界があったので濃色となるように着色させることも困難であった。その顔料を充填する際には、陽極酸化皮膜の細孔の径を均一かつ十分に大きくすることが必要であるので、緻密な着色を行うことが困難であった。

また、着色方法ではないが、特許文献１に記載されているように、アルミニウム成形体表面を予め陽極酸化皮膜処理した後、硫酸チタニル等と、陽イオンを形成する錯化剤とを含む混合液中で、電解処理して、陽極酸化皮膜の表面及び孔内面に二酸化チタンを析出させて二酸化チタン含有皮膜を形成するチタニル電解処理工程と、この二酸化チタン含有皮膜を焼成して光触媒能を有する二酸化チタンからなる光触媒皮膜に変化させる焼成処理工程とを有する、陽極酸化皮膜の表面及び孔内面に二酸化チタンからなる光触媒皮膜を形成させる方法が知られている。

さらに特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に形成した陽極酸化皮膜上に、光触媒作用を有する平均粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化チタン等の半導体微粒子が凝集して堆積してなる光触媒膜がコーティングされてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材が記載されており、陽極酸化皮膜に形成された細孔内ではなく、細孔の外に形成された酸化チタン皮膜がある。

特許文献３には、高電圧で陽極酸化したアルミニウム材に対し、金属塩溶液中にて交流電圧を印加して電解着色を行うこと、特許文献４には、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を希アルカリ水溶液によりエッチング処理して陽極酸化皮膜の細孔底部のバリヤ層の露出部表面を化学的に溶解した後、顔料粒子又は金属塩を含む電解着色浴中で電解着色、電気泳動して着色することが記載されている。

特許第４９０５６５９号公報特許第３３２６０７１号公報特開平１１−３３５８９３号公報特開平１１−２３６６９７号公報

従来技術においては、アルミニウム成形体表面を着色するために塗料を塗布していたので、アルミニウム成形体の使用を継続するにつれて、その白色塗膜が剥がれる等して、美観を損ねることがあった。
また陽極酸化皮膜の細孔に電気泳動によって顔料を充填させる方法によると、該顔料が着色力を発揮できる程度の量が充填されるように、該細孔の径を大きくしなければならない。そうするとアルミニウム成形体の表面に粗さが生じ、美観を損ねかねない可能性があった。
さらに、このようにして得られた着色皮膜は緻密な皮膜ではなく、細孔の径が大きいことにより、酸化チタンを充填する以前において、既に細孔による光の反射によってアルミニウム成形体はある程度の光干渉性を有し、透明性のある白色を呈している。そのため、不透明な白色皮膜は得られない。
また、電気泳動により安定した濃色の着色を行うときには、電気泳動時の浴電流が小さいので、顔料が細孔内ではなく細孔外の表面に過剰に析出する傾向があった。

また上記特許文献１に記載されたような、陽極酸化皮膜の表面及び孔内面に二酸化チタンを析出させて二酸化チタン皮膜を形成するチタニル電解処理工程と、その二酸化チタン皮膜を焼成する工程を有する方法によると、十分な量の光触媒用二酸化チタンを析出させることが困難であると共に、比較的耐熱性に劣るアルミニウム成形体を高温に加熱するので、その成形体が変形、または物性が変質する可能性があった。
特許文献２に記載の方法は、陽極酸化処理済みのアルミニウム板を酸化チタンゾル中に浸漬し、電気泳動を行うことによって、アルミニウム板表面に形成された細孔内ではなく、表面上に酸化チタン粒子を析出させることにより、光触媒を担持させる方法であるが、担持される酸化チタンは光触媒用であり、かつ細孔内ではなく、かつ細孔内における担持量も少ないものであった。
特許文献３に記載の方法は陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム材表面を、金属塩溶液中にて交流電圧を印加して着色させる方法ではあるが、陽極酸化処理は１回のみであるし、かつ細孔内に金属化合物を析出させることまでを示唆していない。
さらに特許文献４には陽極酸化処理皮膜により形成された細孔内に顔料を充填させる方法が記載されているものの、顔料の充填に先立ち、陽極酸化処理皮膜をエッチングして、バリヤ層を溶解させる工程を備えるのであり、このエッチング工程は当然ながら細孔内のバリヤ層のみを溶解させることはできず、陽極酸化処理皮膜全体をもエッチングさせることが明らかである。その結果、陽極酸化処理皮膜全体に対して凹凸を有する表面を形成させることになり、仮に着色できたとしても、アルミニウム板としては凹凸のある不均一な表面を形成させるに留まる。
加えて、一旦形成した陽極酸化処理皮膜をエッチングすることにより、この陽極酸化処理皮膜が消失する。そのため、細孔は存在するものの、細孔内は陽極酸化処理皮膜によって保護されない状態となり、アルミニウム材を使用するにつれて細孔内やアルミニウム材表面が腐食することになる。
よって本発明は陽極酸化により形成された細孔に二酸化チタン等の顔料粒子を充填して、不透明で十分な着色皮膜を有し、当初の形状を維持し、陽極酸化処理皮膜による本来の物性を備えたアルミニウム成形体を得ることにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記のアルミニウム成形体及びその製造方法を発明した。
１．表面に陽極酸化皮膜が形成され、該陽極酸化皮膜に形成された細孔の中に顔料が１平方デシメートルあたり２ｍｇ〜３０ｍｇの密度で充填されてなるアルミニウム成形体。
２．該細孔の開口部の径が５０〜３００ｎｍである１に記載のアルミニウム成形体。
３．該細孔の成形体の深さ方向の長さが５〜５０μｍである１又は２に記載のアルミニウム成形体。
４．アルミニウム成形体表面の陽極酸化皮膜が、電流値を一定にした条件下での陽極酸化処理段階と、その後の電圧値を一定にした陽極酸化処理段階を含む方法により形成された１〜３のいずれかに記載のアルミニウム成形体。
５．アルミニウム成形体に対して、電流値を一定にした条件下での陽極酸化処理段階と、その後の電圧値を一定にした陽極酸化処理段階を含む陽極酸化処理を行い、形成された細孔に顔料を充填する処理を行うアルミニウム成形体表面を着色する方法。
６．顔料を充填する処理が、顔料分散液及び／又は顔料ゾル含有液を用いて電気泳動する処理である５に記載のアルミニウム成形体表面を着色する方法。

従来の塗装方法によるものと比較して、本発明によれば陽極酸化皮膜が剥離しない限り、着色皮膜が脱落することがない。加えて陽極酸化皮膜の細孔内に顔料を入れてなる着色されたアルミニウム成形体において、より多くの顔料を固定させることができるので、安定して特に濃い着色を呈することができる。また、細孔内にて二次凝集させることができるので、一次粒子径が小さく顔料としての着色を呈さない顔料を使用しても、十分に着色させることができる。

本発明において酸化チタン粒子が導入される工程の模式図電気泳動時における電流−時間の関係を示す図本発明の着色されたアルミニウム成形体の分析写真とグラフ

本発明は、陽極酸化皮膜に形成された細孔内に、溶媒に分散させてなる顔料粒子を充填させることにより行うことができる。また、より粒子径が小さい、例えば本来は一次粒子が小さいために白色を呈さない酸化チタン等の粒子であっても、そのゾル状とした粒子が分散された分散液を使用して、細孔内でこれらの顔料ゾルが凝集してなる凝集粒子の状態となることにより、外部から入射した光がその凝集粒子を構成する酸化チタン粒子間にて乱反射するなどして不透明性が高くなることで、凝集した酸化チタン粒子が白色を呈して、結果的に陽極酸化皮膜が白色を呈することができる。そして、酸化チタンのみではなく他の顔料に関しても同様のことがいえる。
そのため、陽極酸化皮膜の細孔の開口部が十分に大きく、その開口部から例えば既に白色顔料として着色能を有する酸化チタン粒子や他の顔料、またはその凝集粒子が導入されてなり、その結果として白色を呈する場合、アルミニウム成形体と比較して、より緻密で着色された陽極酸化皮膜を得ることができる。
このような本発明のアルミニウム成形体は、下記の２段階陽極酸化による細孔形成工程及びその後に行われる顔料の充填工程により製造されるものである。
この方法に共通する事項は被処理物であるアルミニウム成形体の陽極酸化処理により得られた細孔内に顔料又はゾルを導入することである。

本発明において使用される陽極酸化法は下記のアルミニウム材料からなる成形体に対してなされる方法である
（アルミニウム成形体のアルミニウム材料）
本発明のアルミニウム成形体を構成するアルミニウム材料は、アルミニウムのみからなる材料でも良いが、一般にアルミニウム合金といわれる材料（例えば、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等）であっても良く、陽極酸化処理されて細孔が形成される材料であればよい。またアルミニウム材料自体が他の金属と合金とされることにより、すでに着色された材料であっても良い。
どのようなアルミニウム材料を採用するかは、本発明のアルミニウム成形体の用途によって決められるものである。

本発明にて使用できる顔料としては、公知の顔料でよく、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、アゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系化合物又はその誘導体等を使用することができ、陽極酸化処理工程において処理液に含有可能な顔料を選択することができる。
さらに粒子径としては、着色顔料として使用できる範囲の公知の粒子径のものを採用できるが、粒子径が１００ｎｍ程度のものまでを使用することができる。粒子径が１００ｎｍを超えると細孔に充填することが困難である。
また、本発明にて使用できるゾルとしても、上記顔料として使用できる材料からなるゾルを採用することができる。

[細孔形成工程]
２段階の陽極酸化を行うことによる細孔形成工程について述べる。
（２段階陽極酸化法）
（第１陽極酸化処理）
本発明のアルミニウム成形体を得るために行う第１段階の陽極酸化処理は、一般にアルミニウム成形体表面に形成されて表面に耐食性及び装飾性を付与するために行う処理であり、陽極酸化皮膜に細孔を形成できる処理であることが必要である。
アルミニウム成形体を、陽極酸化処理装置のアノードに電気的に接触させて該アノードおよびカソードとともに電解液中に浸漬させ、前記アノードとカソードとの間で通電させることにより前記アルミニウム成形体に陽極酸化皮膜を形成する。
このときに使用される電解液としては、シュウ酸／リン酸混合物、マロン酸／リン酸混合物、マレイン酸／リン酸混合物等のリン酸を含有する有機酸を含有してなる電解液が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。但し、例えばマレイン酸／リン酸混合物が好ましい、
第１段階の陽極酸化は、その条件として電流密度を一定に維持して処理を行う。このときの電流密度としては０．５〜２．０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。このような処理を進めることにより、ある電圧値にて一定の電圧となった後は所望により一定時間、その一定電流及び一定電圧下において処理を継続する。
生成する細孔は、例えば図１（ａ）に示すように、アルミニウム成形体１の表面に形成された陽極酸化皮膜２の深さ方向に伸びた長い柱状の空間である細孔３として形成される。ただし、図示するように、アルミニウム成形体表面に対して直角に形成されるとは限らず、実際には屈曲、枝分かれなど不規則な形状を示す。その開口部の径は、陽極酸化条件により任意に調整することが可能であるが、本発明においてこの工程により生成する陽極酸化皮膜の細孔は、その開口部の径が５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜２５０ｎｍである。３００ｎｍよりも大きいと陽極酸化皮膜を均一な皮膜とすることが困難であり、５０ｎｍ未満であると十分量の酸化チタン粒子等の顔料粒子を細孔内部に析出させることが困難になる。
また細孔の長さは、特に限定されないが、顔料により十分に着色されるに必要な量の顔料を析出させるためには、アルミニウム表面から厚さ方向に向けて５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍである。

（第２陽極酸化処理）
第２段階においては印加する電圧を変化させながら印加して陽極酸化処理を行う。このとき、電圧を変化させる際には、予め決められた時間毎、及び／又は予め決められた電流値となるまでの時間毎に、電圧を段階を追って低下させることにより処理を行う。電解中に高い浴電圧Ｅ_１から低い浴電圧Ｅ_２に変更すると、電流値が一旦ほとんど０になり、その後徐徐に電流値が上昇し、最終的にはＥ_２に見合った定常状態の電流値になる。つまり、バリヤ層の厚さが電圧に比例することを示している。Ｅ_２に変更した直後は電流値が０であっても、バリヤ層が電解液に溶解されるためにバリヤ層が薄くなり、ついには定常状態の電流値となって電解反応が進展する。
このように電圧を変化させながら、電解反応を繰り返すことによって、細孔の径を大きく、かつ主にバリヤ層の厚さを薄くすることができる。
これらの工程における処理液も、第１段階陽極酸化処理にて使用できる公知の陽極酸化処理用の処理液でよく、第１段階で使用した電解液を引き続き使用することができる。

[顔料充填工程]
（細孔内壁に顔料を付着させる工程）
本発明の方法における陽極酸化皮膜の細孔内に顔料を析出させる工程は、陽極酸化処理後のアルミニウム成形体に対して顔料分散液及び／又は顔料ゾルを電気泳動させる工程である。
ここで用いられる顔料分散液は、水性溶媒に対して所定の顔料と顔料分散性樹脂、場合により水溶性有機溶剤を含有させたものであり、必要に応じてさらに公知の添加剤を併用することができる。
この工程において、顔料分散液中の顔料濃度としては、０．１〜１０．０重量％の範囲であり、これらの範囲を逸脱すると、顔料の充填が不十分、又は分散性が悪化する可能性がある。
また、例えば酸化チタンの分散液を使用する場合には、そのｐＨを８．０以上、好ましくは９．０〜１１．０とする。
細孔内に酸化チタン粒子を析出させることにより、図１（ｂ）に示すように細孔３の細孔内に顔料４が析出する。
ここでいう顔料は一次粒子又は二次粒子からなることが望ましい。その平均粒子径（Ｄ５０）が５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると陽極酸化皮膜に形成された細孔の開口部から細孔に入れることが困難となり、一次粒子径が５ｎｍ未満である場合には入手が困難である。

該顔料分散液に含有される分散剤等である水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂などが例示できる。
顔料が分散してなる分散液全体を１００重量％としたときの水溶性樹脂の含有量は１〜３０重量％であることが好ましい。
なお、顔料ゾルを使用する方法においては、上記の水溶性樹脂を使用することを必ずしも要しない。

該分散液に含有される水溶性有機溶媒としては例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール等の多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用してもよい。
この顔料が分散してなる分散液を１００重量％としたときの水溶性有機溶媒の含有量は０〜４０重量％であることが好ましい。

顔料ゾルを使用する場合には、凝集して顔料となり着色したアルミニウム成形体を得ることができる公知の無機化合物のゾルを使用することができる。
このようなゾルとしては、例えば、コロイド状の酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化鉄ゾル、酸化銅ゾル等の顔料となり得る無機化合物のゾルを使用することができる。
顔料ゾルの粒子としては、５〜１００ｎｍ程度のものを採用することができる。
顔料分散液又は顔料ゾルを使用した電気泳動条件としては、室温の分散液又はゾル中に細孔を形成したアルミニウム成形体を設置し、１秒間に０．５〜２Ｖの速度で電圧を上げ５０〜２００Ｖにて３０秒〜５分間維持する。この間に細孔内にて水が電気分解されて生成する水素イオンが顔料の分散体又はゾルを凝集させ不溶化することにより細孔内に顔料が充填される。
また、好ましくは、さらに２０〜７０℃の０．１〜２．０重量％のマレイン酸等の弱酸の水溶液に１〜１０分浸漬させることによりアルミニウム成形体の中和と細孔内の分散体の固定を行うこともできる。

上記のようにして顔料分散液及び／又は顔料ゾルを用いて電気泳動により、細孔内に顔料を充填させた後には、アルミニウム成形体表面の細孔ではない部分にも顔料が付着することがあるので、その場合には、トリエタノールアミンや水等により洗浄して細孔の外に付着した顔料を除去することができる。このような除去によって、いわゆる被りが発生して、鮮明な着色が困難になる可能性を排除する。

本発明により形成されたアルミニウム成形体は、その表面の１ｄｍ^２（平方デシメートル）当たりの細孔内に充填された顔料は金属化合物の場合には、その金属として２〜３０ｍｇ／ｄｍ^２の範囲である。２〜３０ｍｇ／ｄｍ^２のような密度で顔料が充填されることにより、従来の方法による着色よりも、さらに着色力を向上させることができる。
例えば酸化チタン顔料を充填した場合において、その表面の色が特にL＊値が７８以上で、ａ＊、ｂ＊値はそれぞれ０±５の範囲であり、白色であることがわかる。
さらに、本発明のアルミニウム成形体は艶消しされていてもいなくてもよい。
そのような本発明のアルミニウム成形体は、これまでアルミニウム成形体が使用されてきた、多くの分野・用途にて使用することができる。例えば家具、食器、容器、家電製品、日用品等のあらゆる用途において、表面が白色のアルミニウム成形体を必要とする場合に採用することができる。

実施例１（顔料分散液を電気泳動させることにより細孔内に顔料を充填する方法）
（アルミニウム板の陽極酸化処理工程）
陽極酸化処理工程を下記の第１陽極酸化処理（定電流陽極酸化処理）と第２陽極酸化処理（定電圧陽極酸化処理）により行った。
（第１陽極酸化処理）
１リットル中に８５％リン酸を３０ｇとマレイン酸を３０ｇ含有した陽極酸化皮膜形成用電解液を用意した。
この陽極酸化皮膜形成用電解液を３０℃とし、この中にアルミニウム板を浸漬し、電流密度１．０Ａ・ｄｍ^−２、電解時間４５分で陽極酸化した。このとき、この陽極酸化処理工程の最終電圧は約１２０Ｖであった。
（第２陽極酸化処理）
引き続き、第２陽極酸化処理工程として電圧を一定にして陽極酸化処理する工程を、一定とする電圧を逐次低下させながら行った。
まず、１２０Ｖから１００Ｖに電圧を低下させて固定した。当初は電流値が低いが、徐々に上昇してほぼ一定の電流値となったところで次に電圧を８０Ｖに低下させ、同様に電圧を８０Ｖに固定して、電流値が上昇し、ほぼ一定となるようにした。このような工程を電圧２０Ｖずつ低下させながら繰り返し、４０Ｖ〜１００Ｖの最終電圧で電流値が一定値に上昇するまで行った。
この最後の一定とした電圧によってバリヤ層の厚さ（細孔の底からアルミニウム板の反対の表面までの厚さ）が異なり、ひいては細孔の深さは異なるが、１９±１μｍの深さ、直径１５０〜２００ｎｍの極めて細長い細孔を形成することができた。

（顔料分散体の調製及び電気泳動工程）
酸化チタンとして、一次粒子径が透過型電子顕微鏡により求めた平均一次粒子径が６ｎｍのアナタース型酸化チタン粉体を１０重量部採用し、分散剤としてＢＡＳＦ製ジョンクリル６７９（アクリル系共重合体）を１０重量部を用いて、トリエタノールアミンと水からなる溶媒に分散して、顔料分散液を調製した。
この分散液は粒子径（動的光散乱法測定による体積基準でのＤ５０％）が２８ｎｍの該酸化チタンを０．６重量％含有し、さらにトリエタノールアミンを含有させて、ｐＨを８．３又は９．５に調製したものである。
第１陽極酸化処理済みのアルミニウム板を下記表１に示す条件により第２陽極酸化処理を行い、引き続き顔料分散液中で電気泳動工程を行った。得られた処理済みのアルミニウム板をトリエタノールアミン水溶液で洗浄して、細孔の外に付着した酸化チタンを除去して被りを解消した。

上記表１及び下記表２にて示した表面１平方デシメートル当たりのチタン量の測定方法は以下の通り。
イオン交換水１Ｌ中に８５％リン酸３５ｍｌと無水クロム酸２０ｇを混合・溶解させてなる溶液から、５０ｍｌを用意し、この溶液に２０ｍｍ×３０ｍｍの電気泳動処理済みのアルミニウム板を浸漬し、５０〜１００℃にて皮膜部分を溶解させる。このとき溶液中には溶解された該皮膜成分と、該皮膜成分中に存在していた若干の酸化チタン粒子が存在している。そのため、さらに濃硫酸を適当量（１０ｍｌ程度）加えて加熱し、酸化チタンを溶解させる。この溶液を全量が１００ｍｌとなるように調製して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）によって、溶液中のチタンの量を定量した。
上記表１及び下記表２にて示したＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、日本電色工業社製の分光色差計ＳＥ２０００型を使用して測定し、干渉の有無は処理されてなるアルミニウム板を目視にて干渉色の発生の有無を検査した。

上記の表による結果は、酸化チタンが充填された量を明度Ｌ＊で表現すると、本発明に相当する表面処理アルミニウム板は明度Ｌ＊が８２．１５以上の表中の３例であり、干渉はほとんどみられない。また、ａ＊値は−１．００以上であり、かつ、それらの例のｂ＊値は−３．６０以上である。なお、これらの色特性は基材であるアルミニウム板の色にも影響されるので、これらの範囲はこの例に限る範囲である。
これらの３つの例はいずれも第２陽極酸化処理の最終の電圧が４０Ｖ又は６０Ｖであり、バリヤ層が薄い皮膜であることに基づく結果である。

また図２に示すグラフは、顔料を泳動させることにより細孔内に顔料を充填する方法により得られた着色アルミニウム板について、第２陽極酸化処理時の処理条件毎の、電気泳動時の電気泳動条件の違いを説明するものである。
図２中の１は第２陽極酸化処理を行わず、顔料の電気泳動時のｐＨが８．３であるときであり、本発明の範囲外のものである。同じく２で示すグラフは４０Ｖ１５分で第２陽極酸化処理を行い、電気泳動時の分散液がｐＨ８．３であり、３で示すグラフは６０Ｖ１５分で第２陽極酸化処理を行い、電気泳動時の分散液がｐＨ９．５であり、４で示すグラフは４０Ｖ１５分で第２陽極酸化処理を行い、電気泳動時の分散液がｐＨ９．５である例である。何れのグラフも１２０秒を超えたあたりにピークを有するが、２〜４のグラフは１のグラフに比べて明らかにより長時間高い電流密度で電気泳動されたことを示している。このグラフによれは、２〜４にて示す例によれば、１で示す例よりも多くの顔料が細孔内に充填されたことを意味している。
また２と３を比較すると、本来は電圧の値がより小さい２のほうがより高い電流密度で処理できるところであるが、ｐＨが低いことから測定された電流密度は小さいものなった。この結果によれば、電気泳動時において分散液のｐＨの値が大きい方がよいことが理解できる。

実施例２（顔料ゾルを電気泳動させることにより細孔内に顔料を充填する方法）
（アルミニウム板の陽極酸化処理工程）
アルミニウム板の陽極酸化処理方法としては、上記実施例１にて行った方法を採用した。
電気泳動時にて使用する顔料ゾル溶液は、解膠酸化チタンゾル（酸化チタン換算で２０重量％含有、一次平均粒子径６ｎｍ、アナタース形、中性、溶媒は水）のｐＨをトリエタノールアミンとトリエチルアミンを添加することにより調整し、分散機にかけたものである。
顔料ゾル溶液中の酸化チタン濃度は０．５重量％で、電気泳動条件は実施例１と同じである。
アルミニウム板の細孔内に酸化チタン顔料を充填した後の処理は水洗のみであった。

上記表２の結果を確認すると、第２陽極酸化処理の最終電圧が２０〜６０Ｖであり、かつ電気泳動工程を行った場合には、得られた処理アルミニウム板表面には干渉が殆どないか全く無く、かつ細孔に充填された白色顔料である酸化チタンの量を明度Ｌ＊で確認すると８０．００以上で、さらにａ＊が−１．６０以上、ｂ＊が−５．００以上である範囲を満たしている。
ここで顔料分散液ｐＨの欄に９．５（★）と記載した例では、アルミニウム板として６０６３合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）のものを使用した。顔料分散液ｐＨの欄に９．５（★★）と記載した例では、アルミニウム板として６０６１合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）のものを使用した。その他の例では工業用純アルミニウムの板を使用した。基材であるアルミニウムが異なり、基材の色も相違することから、アルミニウム板の素材以外は同じ条件の２段上の例に対してＬ＊・ａ＊・ｂ＊の値が若干異なっている。

表２中の、ｐＨが１０．５（☆）で示された例に関して、図３（ａ）にはその処理済みのアルミニウム板の表面ＳＥＭ像を示し、図３（ｂ）には皮膜表面のＥＤＸ画像分析によるチタン原子のマッピング画像を、及び図３（ｃ）にはＥＤＸ画像分析による断面のチタン原子のマッピング画像を示す。さらに図３（ｄ）にはｒｆ−ＧＤ−ＯＥＳ（高周波グロー放電発光表面分析）によるアルミニウム板の深さ方向のチタン原子、酸素原子、アルミニウム原子の存在箇所の分析結果を示す。
図３（ａ）の図によれば、陽極酸化処理によりアルミニウム板表面に形成された細孔を確認することができる。これら細孔の径はほぼ同じであり、均一に形成されることを理解できる。
さらに図３（ｂ）をみると、図３（ａ）により確認できる細孔に白点で示されるチタン原子が存在すること、つまり酸化チタンの顔料が存在することが理解できる。

加えて、図３（ｃ）によれば、アルミニウム板表面がその図の上部の明るい点で示されるチタン原子が多少存在する領域に相当し、その図の下方チタン原子を示す明るい点が集中している帯状の部分が存在し、この帯状部分は正に酸化チタンの顔料が細孔の奥に存在していることを示している。
この傾向を別の結果で示したものが図３（ｄ）である。処理済みのアルミニウム板をスパッタリングしていき、同時に検出される原子の種類を確認した図であるが、スパッタリング時間０秒の時点が処理済みアルミニウム板の表面で時間が経過するほどにその表面から深い箇所に存在する原子を測定している。この結果によれば、スパッタリング時間が２０〜３０秒付近でチタン原子の強度が０．３程度のピークを有し、その後、３００秒を超えた時点で０．５を超えるピークを示し、その後強度が低下していく。これに対してスパッタリング開始から３５０秒付近に到るまで酸素原子の強度は１〜１．５程度の範囲で上下し、４００秒以降においてその強度は弱くなっている。
この酸素の強度とは全く異なり、アルミニウムについては３５０秒当たりまでは０．５程度の強度であるが、それ以降は急に強くなる。ただし、チタンの強度はアルミニウム、酸素の強度より５００倍大きい。

これらの傾向を総合すると、表面部分にも酸化チタンが存在するが、それ以降２５０秒から３５０秒を超えるあたりまで酸化チタンの含有量が多くなる層が存在することがわかる。
これらの図で示される事項を総合すると実施例によれば処理済みのアルミニウム板は、その表面に厚さ方向に向けた多数の細孔を備え、かつその細孔の中深くにまで酸化チタン顔料が充填されていることが理解できる。
この結果、アルミニウム板表面の色彩は酸化チタン顔料の色を強く反映した色を呈し、白色を有することになる。そして、得られたアルミニウム板はその表面がエッチングされていないので、艶消しされることなく、得られた着色もより鮮やかな色であった。

１・・・アルミニウム成形体
２・・・陽極酸化皮膜
３・・・細孔
４・・・酸化チタン粒子

Claims

表面に陽極酸化皮膜が形成され、該陽極酸化皮膜に形成された細孔の中に顔料がアルミニウム成形体の表面１平方デシメートルあたり２ｍｇ〜３０ｍｇの密度で充填されてなり、該細孔の開口部の径が５０〜３００ｎｍであるアルミニウム成形体。
該細孔の成形体の深さ方向の長さが５〜５０μｍである請求項１に記載のアルミニウム成形体。
アルミニウム成形体に対して、第１段階の陽極酸化処理として、電流密度を一定にした条件下での陽極酸化処理を行い、その後の第２段階の陽極酸化処理として、予め決められた時間毎、及び／又は予め決められた電流値となるまでの時間毎に、電圧を段階を追って低下させることでバリヤ層を薄くする陽極酸化処理を行った後に、形成された細孔に顔料を充填する処理を行うアルミニウム成形体表面を着色する方法。
顔料を充填する処理が、顔料分散液及び／又は顔料ゾル含有液を用いて電気泳動する処理である請求項３に記載のアルミニウム成形体表面を着色する方法。