JP4419512B2 - 塗装黒色化処理鋼板及び黒色化処理鋼板、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塗装黒色化処理鋼板及び黒色化処理鋼板、並びにそれらの製造方法に係わり、詳しくは、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理（該鋼板を陽極とした電気分解を実施して表面を溶解すること）し、又はさらに塗装処理し、従来より表面の黒色化を一層向上させた鋼板を提供すると共に、該鋼板を安定して製造する技術に関する。
最近、家電製品、複写機、情報通信機及び自動車部品の外装素材や建築物の内装建材等に、表面が黒色になるように処理された所謂「黒色化処理鋼板」が採用されることが多い。その黒色化には、塗装、化学処理、黒色化クロメート処理、陽極処理等が利用されるが、その中でも、陽極処理は、低コストで且つ良好な黒色度が得られるので、工業的には有用な黒色化処理鋼板の製造技術と考えられている。
ところが、このような陽極処理を用いても、該処理の結果は、電流密度、電解溶液の組成及び流速等の電解条件、並びに陽極となるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面特性に大きく影響されるので、処理後の鋼板が満足いく黒色を呈し、且つ鋼帯の幅方向で均一な黒色外観になっているとは限らない。
そこで、本出願人は、先に、前記した電流密度、電解溶液の組成及び流速等の電解条件、並びに陽極となるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面特性の変化に影響を受けない電解溶液の開発に努力した。そして、亜鉛系合金めっき鋼板を、塩素酸イオン（ＣｌＯ3 -）を５〜１００ｇ／リットル，ＳＯ4 2-イオンを１０〜３００ｇ／リットル含む溶液中で、ｐＨ０．５以上３．０未満、温度３０〜７５℃、電気量１０〜３００クーロン／ｄｍ2）で陽極処理する技術を提案した（特許文献１参照）。
この技術によれば、確かに、黒色化の程度は、ハンターＬａｂ表色法を用いて測定したＬ値が１５以下となり、また鋼帯幅方向での着色ムラも軽減した。ここで、ハンターＬａｂ表色法とは、Ｌ軸、ａ軸、ｂ軸の３つの座標軸からなる色立体を利用して、色を３つの要素に分けて数値で表現／表記する方法の１種である。具体的には、図２に示すように、明度（明るさ）の指標として、Ｌ軸をＬ＝０（最も暗い（黒色））からＬ＝１００（最も明るい（白色））とすると共に、別途直交するａ軸及びｂ軸を設ける。また、ａ軸は赤色（＋座標）から緑色（−座標）まで、ｂ軸は黄色（＋座標）から青色（−座標）までを表わす。さらに、Ｌ軸は、ａ軸とｂ軸の原点に、ａ軸ｂ軸の両方を含む面と垂直方向に立っている。この座標軸上の座標として対象の色を表現するものである。この表色法によるＬ値、ａ値、ｂ値は、市販の測定機器（例えば、色彩色差計等）を用いて測定できる。
しかしながら、前記特許文献１記載の技術を用いても、特に陽極処理後に表面処理剤で塗装すると、表面が茶褐色となる場合があり、外観が安定しないという問題は依然として残っていた。
特開平７−１７３６８６号公報
本発明は、かかる事情に鑑み、前記課題を解決する塗装黒色化処理鋼板及び黒色化処理鋼板、並びにそれらの製造方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するための本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理して製造された黒色化処理鋼板であって、ハンターＬａｂ表色法でのＬ値が４．７以下、ａ値が０．５以下、且つｂ値が−０．９以下であることを特徴とする黒色化処理鋼板である。また、本発明は、上記した黒色化処理鋼板の表面に、酢酸ビニール、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の有機樹脂を含み、あるいはさらに金属イオンまたは防錆顔料を含む表面処理剤にて塗装処理を施した、ハンターＬａｂ表色法でのＬ値が１５以下、ａ値が０．３以下で、且つｂ値が−０．２以下であることを特徴とする塗装黒色化処理鋼板である。
さらに、本発明は、 塩素酸イオンを５〜１００ｇ／リットル、硫酸イオンを１０〜３００ｇ／リットルを含む溶液中で、電気量を１０〜３００クーロン／ｄｍ２として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理する黒色化処理鋼板の製造方法において、前記溶液のｐＨを０．５〜１．１、液温を１５℃以上３０℃未満の範囲として、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の溶解速度を１００〜１８０ｇ／ｍ２・ｍｉｎの範囲に調整することを特徴とする黒色化処理鋼板の製造方法である。この場合、上記の陽極処理の後、さらに酢酸ビニール、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の有機樹脂を含み、あるいはさらに金属イオンまたは防錆顔料を含む表面処理剤にて塗装処理するのが良い。また、前記陽極処理により、請求項１記載の塗装黒色化処理鋼板とし、さらに酢酸ビニール、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の有機樹脂を含み、あるいはさらに金属イオンまたは防錆顔料を含む表面処理剤にて塗装処理することにより前記塗装黒色化処理鋼板を製造するのが好ましい。
本発明の塗装黒色化処理鋼板及び黒色化処理鋼板、並びにそれらの製造方法によれば、黒色化の程度もハンターＬａｂ表色法のＬ値が１５以下で、黒色外観も均一であると共に、表面が一切茶褐色になる部分のない黒色化処理鋼板を安定して得ることができる。また、表面に表面処理剤を塗装した塗装黒色化処理鋼板としても、その外観品質は同様に安定している。
まず、発明者は、特許文献１記載の技術で得た表面処理剤を塗装処理された塗装黒色化処理鋼板の表面に茶褐色になる部分が出現する原因を検討したが、その原因を明確にできなかった。また、該公報では、塗装黒色化処理鋼板の評価としてＬ値の測定値しか開示されておらず、色彩を代表するａ値及びｂ値が開示されていないことに着眼した。そして、発明者は、特許文献１記載の技術を用いて塗装処理した塗装黒色化処理鋼板を製造し、得られた鋼板の長手方向の１ｍ毎に、且つ幅方向の両端、中央の３点について色彩色差計を用いて測定し、その結果をハンターＬａｂ表色法によって評価した。その結果、Ｌ値はいずれも１５以下と塗装黒色化処理鋼板としては合格であることがわかった。しかしながら、ａ値及びｂ値については、それぞれ０．３６〜０．４０、及び−０．０４〜−０．０２程度であった。これらの値については、前記色立体から判断していずれもが０（零）に近いのが望ましいが、今までに評価されたことがなく合格基準がない。
そこで、発明者は、このａ値、ｂ値がどの程度になったら、塗装黒色化処理鋼板の表面から茶褐色が消えるかを目標にして、陽極処理条件の変更を試みた。具体的には、塩素酸イオンを５〜１００ｇ／リットル、硫酸イオンを１０〜３００ｇ／リットルを含む溶液中で、電気量を１０〜３００クーロン／ｄｍ2として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理するに際して、前記溶液の性質を種々変更したのである。その結果、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の溶解速度を１８０ｇ／ｍ2・ｍｉｎ以下の範囲に調整すると、塗装黒色化処理鋼板の表面から茶褐色が消失することを見出した。そして、図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、上記範囲の溶解速度で陽極処理し、さらに表面処理剤で塗装した塗装黒色化処理鋼板のＬ値は１５以下、ａ値は０．３以下、ｂ値は−０．２以下であることも明らかになった。このようにして、ハンターＬａｂ表色法で、Ｌ値が１５以下で、さらにａ値が０．３以下で、且つｂ値が−０．２以下である塗装黒色化処理鋼板ならば、ユーザーの希望を満足できると考え、このような鋼板を本発明としたのである。なお、ａ値は０．３以下、ｂ値は−０．２以下の範囲を外れると、いずれも塗装黒色化処理鋼板の表面に茶褐色が出現する場合がある。さらに好ましいＬ値、ａ値、ｂ値の範囲は、それぞれ１３〜１５、０〜０．３、−０．６〜―０．２である。一方、溶解速度が１００ｇ／ｍ2・ｍｉｎ未満になると、溶解不足のため、前述したａ値、ｂ値が得られない。従って、溶解速度は、１００ｇ／ｍ2・ｍｉｎ以上でなければならない。なお、本発明において陽極処理に使用する溶液中の塩素酸イオン（ＣｌＯ3 -）は、５〜１００ｇ／リットルとする。このハロゲン酸イオンが５ｇ／リットル以下では黒色化処理の寄与が小さく、１００ｇ／リットルを超えると鋼帯の連続処理ではドラッグアウトが大きく経済的でない。水に溶解して塩素酸イオンを発生させることのできる塩素酸塩としては、Ｎａ塩，Ｋ塩，ＮＨ4塩，Ｃａ塩，Ｍｇ塩，Ｂａ塩等があり，これらの１種あるいは２種以上を用いることができるが、Ｎａ塩は溶解度が大きく安価であるので、Ｎａ塩を用いるのが好ましい。硫酸イオン（ＳＯ4 -）を１０〜３００ｇ／リットル含む理由は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの溶解を促進させ、特に着色化に必要なＮｉの溶出を容易にすることである。１０ｇ／リットル未満では溶解に効果が期待できない。３００ｇ／リットルを超えると鋼帯の連続処理ではドラッグアウトが大きく経済的でなく、また温度の低下により配管等を詰まらせるので好ましくない。また、陽極処理の電気量は１００〜３００クーロン／ｄｍ2とする。１０クーロン／ｄｍ2未満では黒色化の効果がなく、３００クーロン／ｄｍ2超えでは残留するＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が薄くなり、めっき密着性が悪く、品質が悪化する。
また、本発明の塗装黒色化処理鋼板は、酢酸ビニール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含む、又はさらに金属イオンや防錆顔料を含む表面処理剤の塗装処理を陽極処理後の黒色化処理鋼板の表面に施したものである。前記表面処理剤の塗装処理によってＬ値、ａ値、ｂ値が変化するが、陽極処理後のＬ値を５以下、ａ値を０．５以下、ｂ値を−０．９以下とすることによって、塗装黒色化処理鋼板のＬ値、ａ値、ｂ値を上述の範囲とすることができるので、この陽極処理後の黒色化処理鋼板も本発明とする。
さらに、陽極処理時の溶解速度の限定は、かかる鋼板の製造にとって必須なので、そのことを要件にした製造方法も本発明とした。ここで、溶解速度が１００ｇ／ｍ2・ｍｉｎ未満では溶解不足となり塗装処理後に前述したａ値、ｂ値が得られず、１８０ｇ／ｍ2・ｍｉｎ超えでは、塗装処理後の表面が茶褐色になるからである。なお、溶解速度を１００〜１８０ｇ／ｍ2・ｍｉｎとするのは、一般的な鋼板の搬送速度である３０〜７０ｍ／ｍｉｎに対応したものである。この溶解速度は、陽極処理後の鋼板の質量変化、又は蛍光Ｘ線分析により求めたＺｎとＮｉの合計の付着量の変化を陽極処理時間で除することにより求めることができる。
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理するに際して、その溶解速度を上記範囲に調整する方法は、本発明では、特に限定するものではない。しかしながら、発明者の検討によれば、前記溶液に塩酸、硫酸等を添加してそのｐＨを０．５〜１．１の範囲とし、且つ溶液の温度を１５℃以上３０℃未満とするのが最も良い結果になった。その理由は今のところ定かでないが、水溶液のｐＨを０．５〜１．１及び液温を１５℃以上３０℃未満としたことで酸によるエッチングの進行速度を、鋼板表面の凹凸が黒色を呈する場合の光の反射に適切となる状態にするからと推測される。ただし、液温を１５℃未満とすると、溶液中に該溶液成分と鋼板から溶出したＺｎの化合物等の析出物が生じ、鋼板に斑点状の模様が現れるので好ましくない。また、３０℃以上では、エッチングの進行が早くなり過ぎるためか、茶褐色が出現する。さらに好ましいのは２３〜２８℃である。なお、特許文献１において、本出願人は、溶液の温度が３０℃未満では反応性に乏しく、また処理液中の成分の析出が生じ易い問題のため３０℃以上とすることを開示している。しかしながら、本発明においては、ｐＨを０．５〜１．１と制限することによってこれらの問題を解決したものであり、１５℃以上３０℃未満とすることによって安定した黒色の外観を得ることができる。陽極処理の溶液は、処理槽と循環タンクの間を循環させており、本発明において、溶液の組成、ｐＨ、温度は循環タンク内の溶液の組成、ｐＨ、温度を示すものである。
また、本発明では、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板のＺｎ−Ｎｉ合金めっきの組成や鋼板の鋼種を特に限定しないが、Ｎｉ含有率：１０〜１８質量％、めっき付着量は、ＺｎとＮｉの合計で片面当たり１０〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。さらに好ましいのは、１５〜１７質量％、１５〜２５ｇ／ｍ2の範囲である。
厚み１．０ｍｍの鋼板に、Ｎｉ含有率：１５〜１７質量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを、付着量：１５〜２５ｇ／ｍ2で施し、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を製造した。そして、それらＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極にして、塩素酸イオンを４０〜７０ｇ／リットル、硫酸イオンを９０ｇ／リットルを含む水溶液からなり、ｐＨと温度を変化させた溶液中で、鋼板の搬送速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、９５クーロン／ｄｍ2の電気量で電解し、該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理し、黒色化処理鋼板を製造した。前記黒色化処理鋼板の表面にアクリル系有機樹脂を含む表面処理剤を付着量：１．８〜２．４ｇ／ｍ2で塗装し、塗装黒色化処理鋼板を製造した。そして、該塗装黒色化処理鋼板の表面外観を目視により評価した。また、ミノルタ（株）製の色彩色差計を用いて黒色化処理鋼板及び塗装黒色化処理鋼板のハンターＬａｂ表色法によるＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
表１に、陽極処理における溶液の組成、ｐＨ、温度、電解条件及び溶解速度、並びに得られた鋼板の外観（Ｌ値，ａ値、ｂ値及び目視観察で評価）を示す。表１より、本発明に係る黒色化処理鋼板及び塗装黒色化処理鋼板は、特許文献１記載の技術で得た比較例１、溶解速度が本発明の製造方法の範囲外である比較例２と比べて、外観が優れていることが明らかである。
Claims (5)
- Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理して製造された黒色化処理鋼板であって、
ハンターＬａｂ表色法でのＬ値が４．７以下、ａ値が０．５以下、且つｂ値が−０．９以下であることを特徴とする黒色化処理鋼板。 - 請求項１に記載の黒色化処理鋼板の表面に、酢酸ビニール、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の有機樹脂を含み、あるいはさらに金属イオンまたは防錆顔料を含む表面処理剤にて塗装処理を施した、ハンターＬａｂ表色法でのＬ値が１５以下、ａ値が０．３以下で、且つｂ値が−０．２以下であることを特徴とする塗装黒色化処理鋼板。
- 塩素酸イオンを５〜１００ｇ／リットル、硫酸イオンを１０〜３００ｇ／リットルを含む溶液中で、電気量を１０〜３００クーロン／ｄｍ２として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板を陽極処理する黒色化処理鋼板の製造方法において、
前記溶液のｐＨを０．５〜１．１、液温を１５℃以上３０℃未満の範囲として、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の溶解速度を１００〜１８０ｇ／ｍ２・ｍｉｎの範囲に調整することを特徴とする黒色化処理鋼板の製造方法。 - 請求項３記載の陽極処理の後、さらに酢酸ビニール、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の有機樹脂を含み、あるいはさらに金属イオンまたは防錆顔料を含む表面処理剤にて塗装処理することを特徴とする塗装黒色化処理鋼板の製造方法。
- 請求項３記載の陽極処理により、請求項１記載の黒色化処理鋼板とし、さらに酢酸ビニール、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂の有機樹脂を含み、あるいはさらに金属イオンまたは防錆顔料を含む表面処理剤にて塗装処理することにより請求項２記載の塗装黒色化処理鋼板を製造することを特徴とする塗装黒色化処理鋼板の製造方法。
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