KR20090052370A - 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법은, 2.0 < Zn²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 2.0 ≤ Mg²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 0.4 ≤ Mg²⁺/Zn²⁺ ≤ 2.5 를 만족하는 Zn²⁺ 와 Mg²⁺ 를 함유하고, 또한 0.020 ≤ 유리산도/전체 산도 < 0.10 을 만족하는 인산염 처리액으로, 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 인산염 피막을 형성하는 공정으로 이루어진다. 이 제조 방법에 의해, 균일한 인산염 피막을 단시간에 형성시킬 수 있어, 내식성과 내흑변성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판이 얻어진다.

아연계 도금 강판, 인산염 처리액, 인산염 피막

Description

인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법{PHOSPHATE-TREATED GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 주로 건재용이나 가전용으로 사용되는 표면 처리 강판으로서, 특히, 도장용 하지 강판으로서 바람직한 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

건재, 가전 제품 등의 용도에서 내식성이 요구되는 부위에는, 아연이나 아연 합금 등이 도금된 아연계 도금 강판이 사용된다. 이들 아연계 도금 강판은 그대로 사용되는 경우는 적고, 통상은 아연계 도금층 상에 도막을 형성하여 사용된다. 또한 도막을 형성하기 전의 처리로서, 인산염 처리 또는 크로메이트 처리 등의 화성(化成) 처리가 일반적으로 행해진다.

상기 인산염 처리는, 인산 이온을 함유한 산성 용액과 아연계 도금 강판을 접촉시켜 반응시켜, 인산 아연을 주성분으로 하는 결정성 피막을 도금 표면에 형성시키는 처리이다. 인산염 처리에 의해 상기 도막과의 밀착성이 향상되고, 각종 도막에 대하여 안정적인 도막 하지 성능이 발현된다. 이 때문에, 인산염 처리가 행해진 아연계 도금 강판은, 건재용, 가전용 등의 도막용 하지 강판으로서 폭넓게 사용된다. 또한 최근, 인산염 피막의 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 생성되는 인산 아연 피막에 Mg 을 함유시키는 기술이 많은 특허 문헌에 개시되어 있다.

예를 들어 일본 공개특허공보 2002-285346호에 나타내는 바와 같이, Mg 을 2.0％ 이상, Ni, Co, Cu 에서 선택된 1 종 이상의 원소를 0.01 ∼ 1％ 함유하는 인산 아연 피막을 부착량이 0.7g/㎡ 이상이 되도록 형성하는, 내식성 및 색조가 우수한 인산 아연 처리 아연계 도금 강판이 개시되어 있다.

그러나, 이 기술에서는, 인산 아연 피막 중에 Mg 이 다량으로 함유되기 때문에, 고온 다습 환경하에서는 인산염 피막을 형성한 강판의 표면이 검게 변색되는 이른바 흑변화가 발생할 우려가 있다. 또한, 인산 아연 피막 중에 Ni, Co, Cu 를 고농도로 함유함으로써 그 인산 아연 피막의 색조가 어두워진다는 문제도 있었다.

또한, 일본 특허 제2680618호에 나타내는 바와 같이, Zn 을 0.4 ∼ 2.0g/ℓ, Mg 을 0.4 ∼ 5.0g/ℓ, Ni 을 0.05 ∼ 2.0g/ℓ, P₂O₅ 를 8.0 ∼ 20.0g/ℓ 함유하고, 용액 중의 유리(遊離)산과 전체 산의 비율 (유리산도/전체 산도) 이 0.02 ∼ 0.15 인 인산 아연 마그네슘계 수용액을 사용하여, 아연 도금강, 또는 알루미늄 및 아연 도금강을 처리함으로써, 인산염 결정의 반점상 결함을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

이 기술에서는, 인산염의 결정을 치밀하게 형성시키기 위해서, 20 초 ∼ 10 분의 비교적 장시간의 처리를 필요로 한다. 그러나, 전기 도금 등의 후처리 설 비에서 계속해서 처리를 행하는 경우, 처리 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이 생산 효율상 바람직하나, 수 초 레벨의 단시간 처리를 행한 경우, 인산염 결정의 형성이 불완전해지기 쉬워, 국부적으로 인산염 결정이 없는 부분이 발생하는 경우가 있다.

또한, 일본 특허 제2770860호에는, Zn 을 0.5 ∼ 5.0g/ℓ, Mg 을 0.3 ∼ 3.0g/ℓ, P₂O₅ 를 3.0 ∼ 20.0g/ℓ 함유하고, 인산염 처리액 중의 유리산과 전체 산의 비율 (유리산도/전체 산도) 이 0.1 ∼ 0.4 인 인산염 수용액을 사용하여 처리함으로써, 인산염 피막의 색조를 백색화시키고, 단시간에 처리하는 기술이 개시되어 있다.

이 기술에서는, 유리산 농도를 높게 함으로써 아연 도금 강판의 아연에 대한 에칭성을 높이고 있다. 그러나, 강판에 대한 연속 처리의 경우, 아연 도금 강판의 표면 상태에서 기인한 줄무늬상의 불균일이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 이것은, 아연 표층의 국소적인 반응성의 차이가 에칭성이 높은 처리에 의해 뚜렷히 나타나고, 결과적으로 매크로한 결함으로서 나타나는 것이 원인이라고 생각된다.

본 발명의 목적은, 균일한 인산염 피막을 단시간에 형성할 수 있는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 따라 제조되는 내식성과 내흑변성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명은, 2.0 < Zn²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 2.0 ≤ Mg²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 0.4 ≤ Mg²⁺/Zn²⁺ ≤ 2.5 를 만족하는 Zn²⁺ 와 Mg²⁺ 를 함유하고, 또한 0.020 ≤ 유리산도/전체 산도 < 0.10 을 만족하는 인산염 처리액으로, 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 인산염 피막을 형성하는 공정으로 이루어지는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법이다.

또한, 이 제조 방법에서는, 그 도금층 표면에 그 인산염 처리액을 3 ∼ 15 초 접촉시켜 그 인산염 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 0.2 ≤ Mg < 2.0 질량％ 의 Mg 을 함유하고 또한 피막 부착량이 0.2 ∼ 3.0g/㎡ 인 인산염 피막을 아연계 도금 강판의 표면에 갖고, 또한 상기 중 어느 것의 제조 방법에 의해 제조된 인산염 처리 아연계 도금 강판이기도 하다.

또한, 본 발명은, 아연계 도금 강판을 인산염 처리액으로 처리하여, 아연계 도금 강판의 표면에 인산염 피막을 형성하는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 상기 인산염 처리액이, Zn²⁺ : 2.0g/ℓ 초과 5.0g/ℓ 이하, Mg²⁺ : 2.0 ∼ 5.0g/ℓ 를 함유하고, 또한, 상기 Zn^{2 +} 에 대한 Mg^{2 +} 의 농도 비 Mg^{2 +}/Zn^{2 +} 가 0.4 ∼ 2.5 의 범위이고, 상기 처리액 중에 있어서의 유리산도의 전체 산도에 대한 비가 0.020 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법이기도 하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭하였다. 그 결과, 아연 이온 농도, 마그네슘 이온 농도 및 아연 이온에 대한 마그네슘 이온의 농도비가 어느 특정 범위 내에 있는 아연 이온과 마그네슘 이온을 함유하고, 또한 전체 산도에 대한 유리산도의 비를 적정화시킨 인산염 처리액을 사용하면, 아연계 도금 강판 상에 균일한 인산염 피막을 단시간에 형성할 수 있음을 알아내었다. 또한, 얻어진 인산염 처리 아연계 도금 강판은 우수한 내식성과 내흑변성을 갖는 것도 판명되었다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

이하, 본 발명의 구성과 한정 이유를 설명한다.

본 발명 방법에서 얻어지는 인산염 처리 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판의 표면에, Mg : 0.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만을 함유하고, 부착량이 0.2 ∼ 3.0g/㎡ 인 인산염 피막을 갖는다.

(아연계 도금)

본 발명 강판의 하지 강판이 되는 아연계 도금 강판으로는, 예를 들어 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판 (예를 들어 용융 아연-55 질량％ 알루미늄 합금 도금 강판, 용융 아연-5 질량％ 알루미늄 합금 도금 강판), 철-아연 합금 도금 강판, 니켈-아연 합금 도금 강판, 흑색화 처리 후의 니켈-아연 합금 도금 강판 등의 각종 아연계 도금 강판 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판인 소지(素地) 강판은, 아연계 도금 강판으로서 적용할 수 있는 강판이면 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 아연 도금층의 부착량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1 ∼ 100g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 부착량이 1g/㎡ 이상이면 충분한 내식성이 얻어지고, 100g/㎡ 를 초과해도 경비상 낭비가 된다. 또한, 보다 바람직한 부착량은 5 ∼ 70g/㎡ 이다.

(인산염 피막)

상기 아연계 도금 강판의 적어도 일방의 표면에, Mg : 0.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만을 함유하고, 부착량이 0.2 ∼ 3.0g/㎡ 인 인산염 피막을 갖는다.

인산염 피막은, 주로 상기 아연 도금층과 도막의 밀착성 향상을 위해서 형성되지만, 밀착성뿐만 아니라 내식성을 향상시킬 수 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 인산염 피막 중의 Mg 의 함유량은, 0.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 0.2 질량％ 이상이면 내식성이 충분하고, 2.0 질량％ 미만인 것이 우수한 내흑변성이 얻어지기 때문이다. 또한, Mg 의 보다 바람직한 함유량은 0.5 ∼ 1.0 질량％ 이다. 또한, 상기 인산염 피막 중에는, Ni, Mn, Co 등이 0.01 ∼ 0.4 질량％ 이면 불가피적 불순물로서 함유될 수 있다.

또한, 상기 인산염 피막의 부착량은 0.2 ∼ 3.0g/㎡ 인 것이 바람직하다. 0.2g/㎡ 이상이면 내식성이 충분하고, 3.0g/㎡ 이하인 것이 인산염 피막 중의 인산염 결정이 잘 조대화되지 않아, 도막 밀착성이 향상되기 때문이다.

또한, 상기 인산염 피막의 형성은, 상기 아연 도금층의 표면에 후술하는 인산염 처리액을 접촉시켜 형성시킨다. 접촉 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이 또는 침지 등의 통상적인 방법을 적용할 수 있다.

또한, 상기 인산염 처리액에 의한 처리 시간은 3 ∼ 15 초인 것이 바람직하다. 3 초 이상인 것이 인산염 피막의 형성이 용이하고, 15 초 이하인 것이 인산염 처리액에 의한 에칭이 잘 일어나지 않아, 보다 균일한 인산염 피막이 형성되기 쉽기 때문이다.

또한, 인산염 피막 형성에 앞서, 티탄콜로이드계 활성 처리제를 사용하여 아연 도금층의 표면 조정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 티탄콜로이드계 활성 처리제로는, 예를 들어 니혼 파카라이징 (주) 제조의 상품명 「프레바렌 ZN」을 들 수 있고, 그 처리제를 아연 도금층의 표면에 스프레이함으로써 실시할 수 있다.

본 발명의 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법은, 2.0 < Zn²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 2.0 ≤ Mg²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 0.4 ≤ Mg²⁺/Zn²⁺ ≤ 2.5 를 만족하는 Zn²⁺ 와 Mg²⁺ 를 함유하고, 또한 0.020 ≤ 유리산도/전체 산도 < 0.10 을 만족하는 인산염 처리액으로, 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 인산염 피막을 형성하는 공정으로 이루어진다. 또한, 본원에서는, litter 단위를 「ℓ」라고 표기하였다.

·2.0 < Zn²⁺ ≤ 5.0g/ℓ

Zn²⁺ 는, 인산염 결정을 형성하는 데에 필수 성분이기 때문에, 인산염 처리액 중의 Zn²⁺ 농도를 2.0g/ℓ 초과 5.0g/ℓ 이하로 제어할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0g/ℓ 의 범위이다. 2.0g/ℓ 이하에서는 인산염이 잘 석출되지 않아, 국소적으로 인산염 결정이 생성되어 있지 않은 불균일한 인산염 피막을 형성하기 때문이며, 5.0g/ℓ 초과에서는 인산염 결정이 조대화되므로, 인산염 피막에 의한 내식성의 충분한 효과가 얻어지지 않기 때문이다.

·2.0 ≤ Mg²⁺ ≤ 5.0g/ℓ

Mg²⁺ 는, 인산염 피막의 내식성을 향상시키기 위해서 필수 성분이기 때문에, 인산염 처리액 중의 Mg²⁺ 농도를 2.0 ∼ 5.0g/ℓ 로 제어할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 5.0g/ℓ 의 범위이다. 2.0g/ℓ 미만에서는 마그네슘 성분의 포함량이 적기 때문에 상기 인산 아연 피막의 내식성이 저하되고, 5.0g/ℓ 초과에서는 마그네슘 성분의 함유량이 지나치게 많기 때문에 상기 인산 아연 피막의 내흑변성이 저하되기 때문이다. 또한, Mg²⁺ 의 농도는, 후술하는 인산염 수용액 중의 Zn^{2 +} 에 대한 Mg^{2 +} 의 농도비 (Mg^{2 +}/Zn^{2 +}) 에 따라서도 상이하기 때문에, Mg²⁺/Zn²⁺ 의 적정 범위 내에서 농도를 조정할 필요가 있다.

·0.4 ≤ Mg²⁺/Zn²⁺ ≤ 2.5

생성하는 상기 인산염 피막에 적당량의 Mg 을 함유시키기 때문에, 본 발명에서는, 상기 인산염 처리액 중의 아연 이온 농도에 대한 마그네슘 이온 농도비 (Mg²⁺/Zn²⁺) 을 0.4 ∼ 2.5 로 규정한다. 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 이다. Mg²⁺/Zn²⁺ 가 0.4 미만이면, 처리액 중의 Mg²⁺ 농도는 2.0g/ℓ 미만이 되기 때문에, Zn 이 우선적으로 제품의 인산염 피막에 포함되고, Zn 에 대한 Mg 의 비율이 낮아져, 인산 아연 피막의 내식성이 저하된다. 한편, Mg²⁺/Zn²⁺ 가 2.5 를 초과하면, 처리액 중의 Mg²⁺ 농도는 5.0g/ℓ 초과가 되기 때문에, 제품의 인산염 피막 중의 Zn 에 대한 Mg 의 비율이 적합 범위를 벗어나, 인산 아연 피막의 내흑변성이 저하되기 때문이다.

또한, 상기 인산염 처리액은, 상기 조건 외에, 상기 처리액의 액온을 30 ∼ 70℃, pH 를 1.0 ∼ 2.5 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 다음에 나타내는 이유 때문이다.

먼저, Mg 염을 인산염 처리액에 용해시키기 쉬워지므로, 액 중의 Mg²⁺ 농도를 적정 범위로 하는 것이 용이하기 때문이다.

또한, 액온이 30℃ 이상인 것이, 인산염 처리액의 반응성이 높아지기 때문에, 단시간에 균일한 피막을 형성하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 액온이 70℃ 이하인 것이, 에칭이 일어나기 어려워지는 데다가, 인산염도 석출되기 쉬워지기 때문에, 처리 시간의 제어가 매우 용이해진다. 또한, pH 1.0 이상인 것이, 에칭이 일어나기 어려워지는 데다가, 피막도 석출되기 쉽기 때문에 마찬가지로 처리 시간의 제어가 용이해진다. 한편, pH 가 2.5 이하인 것이 처리액이 안정되기 때문이다.

또한 발명자들은, 상기 처리액 중의 Mg²⁺ 와 반대가 되는 음이온의 선택도 검토하였다. 음이온으로는 질산 이온이 바람직하다. 수산화 이온, 탄산 이온, 황산 이온 등도 음이온으로서 사용할 수 있지만, 이들의 Mg 염은 용해성이 약간 열등한 경향이 있다. 또한, 음이온으로서 염화 이온을 사용한 경우에는, Mg 염의 용해도는 충분하지만, Mg²⁺ 와 동시에 염소 이온이 인산염 처리액 중에 혼입되기 때문에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 질산 이온은 산화 작용을 가짐과 함께, 상기의 다른 음이온과 비교하여 피막 성분 중에 잔류하기 어렵기 때문에, 인산염 피막의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 음이온으로는 질산 이온이 바람직하고, 처리액 중의 Mg 이온원으로는 질산 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 인산염 처리액으로는, 아연 이온, 인산 이온을 함유하고, 또한 촉진제 등을 함유하는 시판되는 처리액, 예를 들어 니혼 파커라이징 (주) 제조의 상품명 「PB3312M」등에, 상기한 질산 이온을 소정량 첨가한 것이 바람직하게 사용된다.

·0.020 ≤ 유리산도/전체 산도 < 0.10

상기 인산염 피막은, 처리액 중의 유리 오르토인산 (유리산) 의 도금면에 대한 에칭 작용에 의해 처리액의 고액 계면의 pH 가 상승하고, 처리액 중의 제 1 인산아연 (Zn(H₂PO₄)₂) 과 오르토인산 (H₃PO₄) 의 농도 평형에 차이가 생기기 때문에, 상기 제 1 인산아연이 마그네슘을 함유하는 인산 아연 결정으로 되어 석출되어 형성된다. 따라서, 상기 인산염 피막의 형성에 있어서, 유리산은 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 그래서, 본 발명자들은, 유리산의 에칭 작용에 주목하여, 균일한 인산염 피막을 단시간 (3 ∼ 15 초 정도) 의 처리로 형성할 수 있는 방법에 대하여 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 유리산 농도를 높게 하면, (i) 아연 도금에 대한 에칭성이 높아져, 인산염 처리의 전처리인 탈지·표조(表調) 공정에 있어서 표면 상태가 불균일해지기 때문에, 인산염 피막이 고르지 않게 형성되는 것, 및 (ii) 유리산 농도가 상승하면 인산 아연 결정은 석출되기 어려워지기 때문에, 수 초 레벨의 단시간 처리의 경우에는, 국부적으로 인산염 피막이 형성되지 않는 부분이 생기는 것을 알아내었다. 그리고 더욱 검토를 거듭한 결과, 유리산도의 전체 산도에 대한 비를 종래보다 낮은 범위로 적정화시킴으로써, 에칭성을 억제하면서도, 종래 기술과 동등한 인산염 결정의 석출을 가능하게 하여, 균일한 인산염 피막을 단시간에 형성할 수 있음을 알아내었다.

또한, 유리산 (오르토인산) 농도로는, 유리산도로 하여 0.5 ∼ 3.4 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 의 범위이다. 또한, 전체 산도는 20 ∼ 26 의 범위로 하는 것이 바람직하지만, 후술하는 유리산도와의 비가 되도록 할 필요가 있다.

또한, 상기 유리산도의 전체 산도에 대한 비(유리산도/전체 산도) 은 0.020 이상 0.10 미만으로 제어할 필요가 있다. 더욱 바람직하게는 0.035 ∼ 0.096 으로 제어한다. 0.020 미만에서는, 유리산 농도가 지나치게 낮기 때문에, 아연에 대한 에칭성이 부족하고, 인산염 결정의 석출에 필요한 반응이 일어나기 어려워져, 충분한 인산염 피막이 형성되지 않기 때문이다. 또한 인산염 처리액의 안정성이 저하되고, 처리액 중에 아연 및 불순물로서 존재하는 철을 함유하는 인산 화합물이라고 생각되는 고형분이 석출되어 분산되기 때문이다. 한편, 0.10 이상에서는, 수 초 레벨의 단시간 처리를 행한 경우에, 아연의 표면 상태의 불균일성에서 기인한 인산염 피막의 불균일이 일어날 우려가 있기 때문이다.

여기서, 유리산도란, 인산염 처리액 10㎖ 에 대하여, 지시약으로서 브롬페놀 블루를 몇 방울 첨가하고, 0.1 노르말(normal)의 가성 소다로 적정(滴定)하고, 중화에 필요한 0.1 노르말의 가성 소다량 (㎖) 을 무명수로서 나타낸다. 또한 전체 산도는, 동일하게, 인산염 처리액 10㎖ 에 대하여, 지시약으로서 페놀프탈레인을 몇 방울 첨가하고, 0.1 노르말의 가성 소다로 적정하고, 중화에 필요한 0.1 노르말의 가성 소다량 (㎖) 을 무명수로서 나타낸다.

상기 서술한 바는, 본 발명의 실시형태의 일례를 나타낸 것에 불과하며, 청구 범위에 있어서 여러 가지 변경을 가할 수 있다.

본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

(실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 9)

판두께 1.0㎜ 의 냉연 강판을 전처리로서, 오르토규산소다 (60g/ℓ) 첨가의 알칼리 탈지액 (액온 : 70℃) 중에서, 반대극을 스테인리스판으로 하여 전류 밀도 : 5A/dm² 로 30 초간의 전해 탈지를 실시한 후 수세하고, 30g/ℓ 의 황산 수용액 (액온 : 30℃) 중에 5 초간 침지시켜 산세(酸洗)한 후 수세하였다. 전처리 후, 상기 강판에 전기 아연 도금 처리를 행하여, 상기 강판 편면에 부착량 : 20g/㎡ 의 아연 도금층을 형성하였다. 전기 아연 도금 처리는, 440g/ℓ 의 황산 아연 7 수화물을 첨가한 아연 도금액을 사용하여 아연 도금욕으로 하였다. 아연 도금액은 황산을 첨가하여 pH : 1.5 로 조정하였다. 또한, 아연 도금욕의 욕온은 50℃ 로 하고, 전기 아연 도금욕 중에서, 산화 이리듐 피복 Ti 판 전극을 반대극으로 하여, 시험판과 극간 거리 10㎜ 로 평행하게 배치하고, 극간에 유속 1.5m/s 로 도금액을 순환시키면서, 전류 밀도 70A/dm² 로 통전시켰다.

이와 같이 하여 강판 표면에 아연 도금층을 형성한 후 수세하고, 이어서 인산염 처리를 행하였다.

인산염 처리의 전처리로서, 아연 도금층 표면에 표면 조정제 (니혼 파커라이징 (주) 제조 : 상품명 「프렌파렌 Z」) 에 의한 처리를 행하고, 상기 아연 도금층에 인산염 처리액 (「PB3312M」: (니혼 파커라이징 (주) 제조) 에 질산마그네슘을 첨가한 것) 을 적절히 시간을 변경하여 스프레이 처리하고, 수세, 건조시켜, 인산염 피막을 형성시켰다. 또한, 인산염 처리액의 액온은 60℃, pH 는 각 실시예 혹은 각 비교예에 따라 상이하지만 2.1 ∼ 2.7 의 범위이며, 어떠한 처리액에도 0.1 ∼ 0.4g/ℓ 범위의 Ni 을 함유하고 있다.

또한, 상기 인산염 처리액 중의 Zn²⁺ 농도, Mg²⁺ 농도, 유리산도 및 전체 산도의 값은 이하와 같이 하여 변화시켰다. 유리산도 및 전체 산도의 값은, 상기 「PB3312M」의 농도 그리고 수산화나트륨 수용액, 오르토인산, 질산을 적절히 첨가 함으로써, 각 실시예 및 비교예별로 변화시켰다. Zn²⁺ 농도는 상기 「PB3312M」의 초기 농도에 의해 변화시키고, Mg²⁺ 농도는 질산마그네슘 첨가량을 변화시켰다.

또한, 상기 인산염 피막 중의 Mg 함유량은, 인산염 처리층을 중크롬산암모늄 수용액으로 용해시켜, 그 용해액을 ICP 분석 (유기(誘起) 결합 플라즈마 발광 분석) 에 의해 계측하고, 인산염 피막의 부착량은, 인산염 처리액과 접촉 시간을 변경함으로써 변화시켰다. 또한, 상기 인산염 피막의 부착량은, 중크롬산암모늄 수용액으로 용해시켜 중량법으로 계측하였다.

실시예 및 비교예에 사용한 인산염 처리액 중의 Zn²⁺ 농도, Mg²⁺ 농도, Mg²⁺/Zn²⁺ 비, 유리산도, 전체 산도 및 유리산도/전체 산도의 비, 그리고 제조한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 인산염 피막의 Mg 함유량 및 부착량을 표 1 에 나타낸다.

이상과 같이 하여 얻어진 인산염 처리 아연계 도금 강판에 대하여 각종 시험을 실시하였다. 본 실시예에서 행한 시험의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 외관 균일성

인산염 처리 후의 표면 외관을 육안으로 보아, 인산염 처리 후의 균일성을 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

○ : 외관 균일

× : 외관 불균일

(2) 결정 형성 상태

결정 형성 상태는, 인산염 피막을 SEM 에 의해 관찰하고, 인산염 결정이 국소적으로 형성되어 있지 않은 지점의 유무를 평가하였다. 관찰은, 150 × 70㎟ 의 시험편의 단부로부터 20㎜ 의 외연 범위를 제외한 중앙 부분의 임의의 시야 (100㎛ × 100㎛) 10 지점을 전자 현미경으로 1000 배로 확대하여 관찰하고, 직경 20㎛ 이상의 영역에서 인산염 결정이 형성되어 있지 않은 지점의 수를 각 시야에서 카운트하였다. 10 시야에서 카운트된 개수의 평균 개수를 구하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

○ : 3 지점 미만

△ : 3 지점 이상 10 지점 미만

× : 10 지점 이상

(3) 내식성

내식성은, 제조한 인산염 처리 아연계 도금 강판으로부터 시험편 (크기 : 100 × 50㎜) 을 잘라내고, 시험편의 단부 및 이면을 테이프 시일한 후, JIS Z 2371-2000 의 규정에 준거하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 정기적으로 시험편 표면을 관찰하고, 시험편의 전체 평가 면적에 대하여 백녹(white rust) 발생 면적이 5％ 가 될 때까지의 시간 (백녹 발생 시간) 을 조사하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 24 시간 이상

○ : 8 시간 이상 24 시간 미만

△ : 4 시간 이상 8 시간 미만

× : 4 시간 미만

(4) 내흑변성

내흑변성은, 제조한 인산염 처리 아연계 도금 강판으로부터 시험편 (크기 : 100 × 50㎜) 을 잘라내고, 분광식 색차계 SQ2000 (닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조) 을 사용하여, 시험편의 초기 L 값 (명도) 을 측정하였다. 이어서, 시험편을 온도 80℃, 상대 습도 95％ 의 항온 항습조 중에 24 시간 방치 후, 시험편의 L 값을 동일하게 측정하여, 초기 L 값으로부터의 변화량 ΔL (방치 후의 L 값 - 초기의 L 값) 을 구하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

◎ : ΔL ≥ -1

○ : -1 > ΔL ≥ -2

△ : -2 > ΔL ≥ -4

× : ΔL < -4

(5) 도막 밀착성

도막 밀착성은, 시험편 (70 × 150㎜) 에 탈지 등의 전처리 없이, 알키드멜라민계 도장 (다이닛폰 도료 (주) 제조, 델리콘 #700, 건조 130℃ × 30 분, 막두께 28 ± 5㎛) 을 실시하고, 커터로 크로스컷 (1㎜ 간격으로, 10 × 10 개의 그리드) 한 후, 에리크센 압출 가공 (높이 5㎜) 을 실시하였다. 에리크센 압출 가공 후의 크로스컷부에, 니치반 (주) 제조 셀로판 점착 테이프 (타입 C LP-18) 를 접착하여, 스패츌 러로 밀착시킨 후 박리하여, 도막 잔존율을 계측하고, 이하의 평 가 기준에 따라 평가하였다.

○ : 도막 잔존율 100％

△ : 도막 잔존율 90％ 이상 100％ 미만

× : 도막 잔존율 90％ 미만

상기 각 시험의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

이것에 의하면, 실시예 1 ∼ 16 의 인산염 처리 아연계 도금 강판은, 모두 양호한 외관 균일성, 결정 상태, 내식성, 내흑변성 및 도막 밀착성을 갖고 있다. 또한, 단시간에 인산염 피막을 형성한 경우에도 충분한 성능이 얻어짐을 알 수 있었다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 균일한 인산염 피막을 단시간에 형성할 수 있고, 종래의 방식 피복 강재에 비해 내식성과 내흑변성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판이 얻어진다. 이 인산염 처리 아연계 도금 강판은 건재용, 가전용 등의 도막용 하지 강판으로서 폭넓게 사용되므로, 산업에 크게 기여할 수 있다.

Claims (4)

1. 2.0 < Zn²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 2.0 ≤ Mg²⁺ ≤ 5.0g/ℓ, 0.4 ≤ Mg²⁺/Zn²⁺ ≤ 2.5 를 만족하는 Zn^{2 +} 와 Mg^{2 +} 를 함유하고, 또한 0.020 ≤ 유리(遊離)산도/전체 산도 < 0.10 을 만족하는 인산염 처리액으로, 아연계 도금 강판의 도금층 표면에 인산염 피막을 형성하는 공정으로 이루어지는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   그 도금층 표면에 그 인산염 처리액을 3 ∼ 15 초 접촉시켜 그 인산염 피막을 형성하는 제조 방법.
3. 0.2 ≤ Mg < 2.0 질량％ 의 Mg 을 함유하고 또한 피막 부착량이 0.2 ∼ 3.0g/㎡ 인 인산염 피막을 아연계 도금 강판의 표면에 갖는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 인산염 처리 아연계 도금 강판.
4. 아연계 도금 강판을 인산염 처리액으로 처리하여, 아연계 도금 강판의 표면에 인산염 피막을 형성하는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서, 상기 인산염 처리액이, Zn²⁺ : 2.0g/ℓ 초과 5.0g/ℓ 이하, Mg²⁺ : 2.0 ∼ 5.0g/ℓ 를 함유하고, 또한, 상기 Zn^{2 +} 에 대한 Mg^{2 +} 의 농도비 Mg^{2 +}/Zn^{2 +} 가 0.4 ∼ 2.5 의 범위이고, 상기 처리액 중에 있어서의 유리 산도의 전체 산도에 대한 비가 0.020 이상 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법.