KR20040038635A - 표면 처리용 조성물, 표면 처리용 처리액, 표면 처리방법, 및 금속재를 갖는 제품 - Google Patents

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아이시마도시유끼
와시즈마사또
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니혼 파커라이징 가부시키가이샤
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Abstract

예컨대 철, 아연 및 아연 함유 도금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 등의 금속재 표면에 형성되고, 미도장 상태에서나 도장 후에도 우수한 내식성을 제공할 수 있는 극미세 인산아연 화성 피막을 제공하는 것이다. 또한, 종래부터 사용되고 있는 인산염 처리 공정에서, 처리 장치에 추가적인 개량을 하지 않더라도 내식성이 우수한 극미세 인산염 피막을 제공하는 것이다. 특히 내식성이 우수한 극미세하고 저피막 중량의 인산염 피막으로서, 약제 소비량을 저감하여 저렴한 인산아연 화성 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 아연과, 인산과, 방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 상기 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
의 관계를 만족한다.

Description

표면 처리용 조성물, 표면 처리용 처리액, 표면 처리 방법, 및 금속재를 갖는 제품{SURFACE TREATING COMPOSITION, SURFACE TREATING SOLUTION, SURFACE TREATING METHOD AND PRODUCT WITH METALLIC MATERIAL}
본 발명은 예컨대 철, 아연 및 아연 함유 도금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 등의 금속재 표면에 형성되고, 미도장 상태에서나 도장 후에도 우수한 내식성을 제공할 수 있는 극미세 인산아연 화성 피막의 기술에 관한 것이다.
종래부터, 프레스 가공시의 금형과 피성형 금속 사이의 내응착성 향상, 도막과 금속재의 밀착성 향상, 도장 전후의 내식성 향상을 위해, 금속재 표면에 인산염 처리가 행해지고 있다.
또 프레스 가공성 향상을 위해서는 결정 사이즈가 크고, 또한 피막 중량이 큰 인산염 처리 피막이 바람직한 것으로 알려져 있다. 또 도장 후의 내식성이나 도막 밀착성 향상을 위해서는 결정 사이즈가 작고, 또한 피막 중량이 작은 인산염 피막이 바람직한 것으로 알려져 있다. 그리고, 각각의 목적에 따라 나뉘어 사용되어 왔다.
그런데, 인산염 처리시에는 촉진제가 사용되고 있다. 예컨대 아질산염, 과산화수소, 히드록실아민류, 또는 니트로벤젠술폰산염 등이 공지이다.
그러나, 대부분의 경우 아질산염만 사용되고 있다.
그 이유는 인산염 화성 처리 반응에 대한 촉진 효과가 크기 때문이다. 또한 인산염 화성 처리욕 안에서의 농도 측정법이 확립되어 있어 농도 관리가 쉬운 등의 다양한 이유에 기인한다.
또 아질산염 이외의 촉진제를 사용한 예로서 일본 공개 특허 공보 평2-197581 호가 있다.
이 공보에는 특정 농도의 아연 이온, 제 1 철 이온, 인산이온, 및 질산이온과, 니트로기 및 술폰기를 갖는 수용성 방향족 화합물을 0.02 ∼ 0.25% 함유하는 인산아연 처리액을 사용한 철강의 냉간 소성 가공용 윤활 처리 방법이 개시되어 있다.
이 공보의 기술은 슬러지의 발생량이 적다고 주장하고 있다. 또한 냉간 가공 하지(下地)로서 고품질의 인산염 처리 피막을 얻을 수 있다고 주장하고 있다.
그러나, 이 기술은 냉간 단조용 윤활 처리를 목적으로 하여 발명된 것이다.
따라서, 인산염 화성 처리욕 중의 아연 이온 농도가 0.3 ∼ 2.5% 로 매우 높고, 또한 얻어진 피막의 피막 중량은 7 ∼ 12g/㎡ 으로, 소성 가공 용도로는 치밀한 수준이지만, 도장 하지로 사용할 수 있는 수준은 아니다.
도장 하지로 적합한 미세한 인산염 피막을 얻기 위해, 인산염 화성 처리욕의 개량 방법이 제안되고 있다.
예컨대 일본 특허 공보 소46-17047호에는 산성 인산아연 피복 처리액에 전분 또는 그 유도체 또는 이들 산분해에 의해 생성되는 일련의 다당류의 1 종 또는 2 종 이상을 0.01 ∼ 1 중량% 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 소54-118349호에는 결합 인을 0.5 ∼ 2.5 중량% 갖는 전분 또는 그 산분해 생성물의 인산에스테르화물을 첨가한 인산아연 피막 화성욕을 사용한 인산아연 피막 화성법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 기술들은 프리코트 강판에 사용되는 인산아연 처리 피막의 도장 밀착성 향상을 목적으로 개발된 것이다. 그리고, 실제 대상이 되는 금속 재료는 아연 도금 강판에 국한되어 있다. 또한 목적으로 한 효과를 얻기 위해서는 프리코트용 인산아연 처리 라인에서 채용되고 있는 스프레이 방식의 인산아연 처리를 이용할 필요가 있었다.
따라서, 상기 기술은 예컨대 자동차 보디와 같이, 구성 금속 재료에 냉연강판 등이 철계 재료를 포함하고, 또한 스프레이로는 직접 닿지 않는 자루부 구조를 갖는 피처리 대상물에는 적용할 수 없다.
따라서, 자루부 구조를 갖는 자동차 보디의 녹방지 성능을 향상시키기 위해, 풀 딥법이라 불리는 침지 처리에 의한 인산염 화성 처리가 제안되고 있다.
예컨대 일본 특허 공보 소61-36588호에는 특정 농도의 아연이온, 인산이온, 망간이온, 및 불소이온과, 더욱 특정 농도의 아질산이온, m-니트로벤젠술폰산이온 및 과산화수소로부터 선택되는 적어도 1 종의 피막 화성 촉진제를 주성분으로 하는 양이온형 전착 도장용 금속 표면의 인산염 처리가 개시되어 있다.
상기 기술에 따르면 침지 처리에 이어 스프레이 처리를 하기 때문에, 자루부 구조 내부에도 인산아연 화성 처리 피막을 석출시킬 수 있다.
그러나, 상기 기술은 인산염 화성 처리욕 중의 아연이온 농도와 인산이온 농도에 따라 m-니트로벤젠술폰산이온 농도를 제어하고 있지 않다. 따라서, 저피막 중량으로 균일하고 치밀한 결정을 얻기는 어려운 것을 알 수 있었다.
예컨대, 이 공보의 실시예에서 사용된 피막 화성 촉진제는 아질산이온에 국한되어 있다. 그리고, m-니트로벤젠술폰산이온의 적정 범위에 대해서는 아무런 개시가 없다. 또한 m-니트로벤젠술폰산이온의 간편한 측정 방법이 제안되어 있지 않다. 따라서, 실제 사용 상황에서 m-니트로벤젠술폰산이온 농도를 일정 범위로 유지하기는 어려웠다.
또한, 니트로벤젠술폰산 등의 유기 니트로 화합물을 인산염 처리의 촉진제로 사용하는 것은 공지이며, 상기 공보 이외에도 각종 제안이 이루어지고 있다.
예컨대, 일본 특허 공보 소58-11513호에는 특정 농도의 아연이온과 인산이온과 아질산이온 및/또는 m-니트로벤젠술폰산이온을 주성분으로 하고, 또한 질산이온 및/또는 염소산이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 도장용 금속의 표면 처리 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개 특호 공보 소56-142872호에는 아연이온과, 인산이온과, 특정 농도의 망간이온, 및 염소산염과 니트로벤젠술폰산염으로 이루어지는 인산염 코팅 용액이 개시되어 있다.
그러나, 상기 제안들은 실시예에 나타나 있는 바와 같이 염소산 첨가에 의한피막 중량 저감 효과를 알아낸 것에 지나지 않는다. 즉, 니트로벤젠술폰산염이 갖는 효과에 관해서는 아무런 개시가 없다. 또한, 염소산이온을 함유하는 인산염 처리액으로 처리한 인산염 처리 피막은 내공식성이 열등하다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공표 평9-502224호에는 특정 농도의 아연, 망간, 인산이온 및 히드록실아민 및/또는 m-니트로벤젠술포네이트를 함유하고, 니켈, 코발트, 구리, 아질산염 및 할로겐의 옥소 음이온을 함유하지 않는 인산염 처리 수용액을 사용한 인산염 처리 방법이 개시되어 있다.
이 기술은 특히 유럽에서 환경 규제의 관점에서 사용이 제한되고 있었던 니켈과 아질산염을 함유하지 않는 처리액으로, 도장 후의 내식성이 우수한 인산염 처리 피막을 석출시키는 것이다.
그러나, 이 제안의 기술은 m-니트로벤젠술포네이트를 아질산염 대신에 적용한 것으로, 상기 제안한 것에서는 도장 하지로서 가장 적합한 치밀하고 극미세한 인산아연 처리 결정을 석출시킬 수 없다.
그래서, 인산염 처리시의 처리 온도를 높게 유지할 필요가 있다.
또한, 목표로 하는 내식성을 얻기 위해서는 인산아연 처리 후에 크롬 린스 등의 후처리를 할 필요가 있었다.
상기 기술한 바와 같이, 종래 기술에서는 자루부 구조를 갖는 복잡한 구조의 피처리 금속재에도 적용할 수 있고, 또한 후처리 등의 보조적인 공정을 필요로 하지 않고, 인산염 처리욕의 제어에 의해 내식성에 대한 고도한 요구에 견딜 수 있는극미세하고 치밀한 인산염 피막 결정을 석출시키는 기술은 제안되어 있지 않다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
특히, 철, 아연 및 아연 함유 도금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 등의 금속재 표면에 형성되고, 미도장 상태에서나 도장 후에도 우수한 내식성을 갖는 극미세 인산아연 화성 피막을 제공하는 것이다.
또한, 종래부터 사용되고 있는 인산염 처리 공정에서, 처리 장치에 추가적인 개량을 하지 않더라도 내식성이 우수한 극미세 인산염 피막을 제공하는 것이다.
특히 내식성이 우수한 극미세하고 저피막 중량의 인산염 피막으로서, 약제 소비량을 저감하여 저렴한 인산아연 화성 피막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의 검토한 결과, 인산염 처리욕을 제어함으로써, 미도장 내식성 및 도장 후의 내식성이 우수한 극미세 인산아연 화성 처리 피막을 석출시킬 수 있음을 발견하기에 이르렀다.
이러한 지견에 기초하여 본 발명이 달성된 것이다.
그리고, 상기 과제는
아연과,
인산과,
방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물에 의해 해결된다.
특히 상기 과제는
아연과,
인산과,
방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 가,
0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2
를 만족하고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물에 의해 해결된다.
또한, 상기 과제는
아연과,
인산과,
방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액에 의해 해결된다.
특히 상기 과제는
아연과,
인산과,
방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 가,
0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2
를 만족하고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액에 의해 해결된다.
또한, 상기 과제는
아연과,
인산과,
방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 가,
0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2
를 만족하고,
상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 상기 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
을 만족하고,
상기 인산의 농도가 50 ∼ 250 ㎜ ㏖/L 인 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액에 의해 해결된다.
또한, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 추가로 방향족 아미노 화합물 및 방향족 디아조 화합물의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하고,
상기 화합물의 합계 몰 농도가 방향족 니트로 화합물의 몰 농도의 0.1 배 ∼10 배의 값인 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 의해 해결된다.
또한, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 에, 추가로 니켈, 망간, 마그네슘, 칼슘, 철 (II) 및 코발트의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상, 특히 2 종 이상의 양이온 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 의해 해결된다.
또한, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 에, 추가로 히드록실아민 공급 물질, 아질산, 및 아질산염의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 의해 해결된다.
또한 상기 과제는
상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 을 사용하여 금속재의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법에 의해 해결된다.
특히 상기 과제는
티탄콜로이드를 주성분으로 하는 표면 조정액으로 금속재를 처리하는 표면 조정 공정과, 상기 표면 조정 공정 후, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 을 사용하여 금속재를 처리하는 표면 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법에 의해 해결된다.
또는 상기 과제는
2 가 또는 3 가의 금속의 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 인산염의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 표면 조정 처리액으로 금속재를 처리하는 표면 조정 공정과,
상기 표면 조정 공정 후, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 을 사용하여 금속재를 처리하는 표면 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법에 의해 해결된다.
또한 상기 과제는
금속재와,
상기 금속재의 표면에 형성된 두께 0.5 ∼ 5g/㎡ 의 피막을 구비하여 이루어지고,
상기 피막은 상기 표면 처리 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 금속재를 갖는 제품에 의해 해결된다.
또 금속재가 철계 금속재인 경우, 이 철계 금속재의 표면에 형성되는 피막의 두께는 0.5 ∼ 3g/㎡ 가 바람직하다. 금속재가 아연계 금속재인 경우, 이 아연계 금속재의 표면에 형성되는 피막의 두께는 1 ∼ 4.5g/㎡ 가 바람직하다.
[발명의 실시 형태]
본 발명의 표면 처리용 조성물 (처리액) 은 아연과, 인산과, 방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가 100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700 (특히 150 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤650, 나아가서는 200 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤600) 을 만족하여 이루어진다.
또한 0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2 (특히 0.06 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.19, 나아가서는0.07 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.18) 를 만족하여 이루어진다.
특히, 아연과 인산과 방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가 100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700 (특히 150 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤650, 나아가서는 200 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤600) 을 만족하고, 또한 0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2 (특히 0.06 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.19, 나아가서는 0.07 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.18) 를 만족하고, 상기 인산의 농도가 50 ∼ 250 ㎜ ㏖/L (특히 80 ∼ 200 ㎜ ㏖/L) 이다.
또한, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 추가로 방향족 아미노 화합물 및 방향족 디아조 화합물의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 것을 함유하고, 상기 1 종 또는 2 종 이상의 것의 합계 몰 농도가 방향족 니트로 화합물의 몰 농도의 0.1 배 ∼ 10 배 (특히 0.2 배 ∼ 5 배) 의 값이다.
또한, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 추가로 니켈, 망간, 마그네슘, 칼슘, 철 (II) 및 코발트의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상, 특히 2 종 이상의 양이온 성분을 함유한다. 또한, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 에 추가로 히드록실아민 공급 물질, 아질산, 및 아질산염의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 것을 함유한다.
본 발명의 표면 처리 방법은 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 을 사용하여금속재의 표면을 처리하는 방법이다.
특히 티탄 콜로이드를 주성분으로 하는 표면 조정액으로 금속재를 처리하는 표면 조정 공정과, 상기 표면 조정 공정 후, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 을 사용하여 금속재를 처리하는 표면 처리 공정을 구비하는 방법이다. 또는 2 가 또는 3 가의 금속의 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 인산염의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 표면 조정 처리액으로 금속재를 처리하는 표면 조정 공정과, 상기 표면 조정 공정 후, 상기 표면 처리용 조성물 (처리액) 사용하여 금속재를 처리하는 표면 처리 공정을 구비하는 방법이다.
본 발명의 금속재를 갖는 제품은 금속재와, 상기 금속재의 표면에 형성된 두께 0.5 ∼ 5g/㎡ 의 피막을 구비하여 이루어지고, 상기 피막은 상기 표면 처리 방법에 의해 형성된 것이다. 또 금속재가 철계 금속재인 경우, 이 철계 금속재의 표면에 형성되는 피막의 두께는 0.5 ∼ 3g/㎡ 가 바람직하다. 금속재가 아연계 금속재인 경우, 이 아연계 금속재의 표면에 형성되는 피막의 두께는 1 ∼ 4.5g/㎡ 가 바람직하다.
본 발명은 금속재를 대상으로 하고 있다. 그 중에서도 특히 철강, 아연 및 아연 함유 도금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 및 마그네슘 및 마그네슘 합금 등의 금속재에 적합하다. 여기서, 대상이 되는 피처리 금속재는 상기 금속재 각각 단독이어도 되고, 또한 상기 금속재로부터 선택되는 임의의 2 종류 이상의 조합이어도 된다. 또한 여기서 말하는 아연 함유 도금이란 아연 또는 아연과 다른 금속, 예컨대 니켈, 철, 알루미늄, 망간, 크롬, 마그네슘, 코발트, 납, 또는 안티몬 등의 적어도 1 종과의 합금, 나아가서는 불가피한 불순물을 함유하는 것으로 도금된 것이다. 도금 방법은 예컨대 용융 도금, 전기 도금, 증착 도금 중 어느 것이라도 좋다. 또한 본 발명은 인산염 처리 공정이 이용되고 있으면 되고, 예컨대 실시되는 탈지 처리에 사용되는 탈지제의 종류나 탈지 조건 등에 제한받지 않는다.
이하, 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 금속의 표면 처리용 조성물 (처리액) 은 아연 및 인산을 함유한다.
아연이나 인산의 공급원에 관해서는 종래부터의 인산아연 처리에 사용되어 온 화합물이면 된다.
아연의 공급원으로는 예컨대 금속아연, 산화아연, 수산화아연, 아연산염, 질산아연, 아질산아연, 탄산아연, 인산아연, 불화아연, 황산아연, 및 염화아연 등으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
인산의 공급원으로는 예컨대 오르토인산 (정인산), 인산나트륨 등의 인산알칼리금속염, 인산암모늄, 및 인산금속염 등으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 인산의 공급원으로서 인산금속염을 사용하는 경우에는 본 발명의 표면 처리용 처리액에 함유되는 금속 성분의 인산금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속의 표면 처리용 조성물 (처리액) 은 방향족 니트로 화합물도 함유한다.
방향족 니트로 화합물로는 예컨대 니트로아니시딘, 니트로아닐린, 니트로아닐린술폰산이나 그 염, 니트로아미노벤젠, 니트로벤조산이나 그 염, 니트로크레졸, 니트로살리실산이나 그 염, 니트로티오페놀, 니트로테레프탈산이나 그 염, 니트로톨루이딘, 니트로톨루엔술폰산이나 그 염, 니트로나프탈린술폰산이나 그 염, 니트로나프틸아민, 니트로히드로퀴논, 니트로피로가롤, 니트로페닐히드라진, 니트로페닐우레아, 니트로페놀, 니트로프탈산이나 그 염, 니트로플로로글루신, 니트로벤질아민, 니트로벤질알코올, 니트로벤즈아미드, 니트로벤젠술폰산 및 그 유도체 또는 이들의 염, 및 니트로벤조니트릴 등이 바람직한 것으로 사용된다. 보다 바람직한 것은 니트로벤젠술폰산, 니트로아닐린술폰산, 니트로톨루엔술폰산, 니트로자일렌술폰산이나 이들의 염이다.
본 발명의 금속의 표면 처리용 처리액은 상기 표면 처리용 조성물을 물로 희석 또는 물에 용해한 것이다.
물로 희석 또는 용해할 때에는 처리액의 전체 산도 (pt: 표면 처리용 처리액을 홀 피펫으로 10mL 채취하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1㏖/L 의 가성 소다 수용액으로 적정하였을 때의 적정량) 와 유리 산도 (pt: 표면 처리용 처리액을 홀 피펫으로 10mL 채취하고, 브롬페놀블루를 지시약으로 하여 0.1㏖/L 의 가성 소다 수용액으로 적정하였을 때의 적정량) 를 소정 값으로 조정하기 위해 질산 등의 산이나, 가성 소다, 가성 칼리, 암모니아 또는 아민 등의 알칼리 성분을 첨가한다.
전체 산도의 소정 값은 표면 처리용 처리액에 함유되는 모든 이온 농도에 의해 필연적으로 정해지는 것으로, 본 발명에서는 특별한 제한은 없다. 유리 산도의 값은 본래는 표면 처리용 처리액으로 피처리물을 처리할 때의 처리 온도와 처리 시간에 의해 정해지는 것으로, 본 발명에서의 제한은 없다. 그러나, 현재 일본 국내에서 일반적으로 사용되고 있는 인산염 처리의 처리 온도와 처리 시간으로 본 발명을 사용할 때에는 유리 산도를 0.3 ∼ 2pt 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5pt 의 범위이다.
본 발명의 표면 처리용 처리액을 사용할 때에는 표면 처리용 처리액 중의 인산 농도가 50 ∼ 250 ㎜ ㏖/L 의 범위가 되도록 표면 처리용 조성물을 물로 희석 또는 용해한다.
본 발명은 아연과 인산과 방향족 니트로 화합물의 몰 농도 비율을 특정한 범위로 제어한다. 더욱 바람직하게는 아연과 인산의 몰 농도 비율을 특정한 범위로 제어함으로써, 극미세하고 치밀한 인산염 피막의 결정을 석출시킬 수 있게 한 것이다.
따라서, 본 발명에서는 표면 처리용 처리액 중의 인산 농도가 정해지면 필연적으로 아연 및 방향족 니트로 화합물의 적정한 농도 범위도 정해진다. 여기서, 표면 처리용 처리액 중의 인산 농도가 50 ㎜ ㏖/L 보다 작은 경우에는 피막 주성분인 아연과 인산의 농도가 작다. 그래서, 소정 시간내에 인산염 피막 결정을 석출시키기 어려워진다. 반대로, 표면 처리용 처리액 중의 인산 농도가 250 ㎜ ㏖/L 보다 큰 경우에는 인산염 피막 결정은 석출되지만 표면 처리용 처리액의 농도가 크다. 그래서, 피처리 금속재에 의한 처리액 성분의 반출량이 많아져 경제적으로 불리해진다.
인산아연 처리에서의 피막 결정의 석출 기구는 피처리 금속재가 인산아연 처리액과 접촉하면 피처리 금속재의 용해 (에칭) 반응이 일어난다. 이어서, 에칭 반응에 의해 피처리 금속재 표면의 pH 가 상승한다. 따라서, 인산아연 처리욕 중의 피막 성분이 불안정화되고 침전 석출된다.
여기서, 피처리 금속재로서 철을 예로 들고 상기 석출 기구를 화학 평형의 시점에서 반응식으로 나타낸다.
Fe ＋ 2H3PO4→Fe(H2PO4)2＋ H2(1)
3Zn(H2PO4)2⇔ Zn3(PO4)2＋ 4H3PO4(2)
상기 식 (1) 은 피처리 금속재인 철의 에칭 반응이다.
식 (2) 는 인산아연 처리액 중에서의 제 1 인산아연과 제 3 인산아연의 평형 반응을 나타낸다.
상기 화학식으로부터, 인산아연 처리 반응은 식 (1) 의 에칭 반응에서 소비된 H3PO4농도를 보충하기 위해, 식 (2) 의 평형 반응이 우방향으로 진행된다. 그리고, 불용성 제 3 인산아연 Zn3(PO4)2가 석출된다.
따라서, 인산아연 처리의 반응성에 있어서, 아연과 인산의 농도 비율 [Zn]/[PO4] 는 매우 중요한 요소이다.
상기 [Zn]/[PO4] 가 매우 큰 경우에는 인산아연 처리액 중의 인산 농도가 매우 낮거나, 아연 농도가 매우 높은 케이스를 생각해 볼 수 있다.
인산 농도가 매우 낮은 경우에는 반응의 제 1 단계인 피처리 금속재의 에칭 반응이 일어나기 어렵다. 그래서, 인산아연 피막 결정을 석출시키기 어려워진다. 아연 농도가 매우 높은 경우에는 식 (2) 의 반응은 우측으로 이동하기 쉬워진다. 그래서, 인산아연 피막 결정은 석출된다. 그러나, 결정은 사이즈가 크고 또한 피막 중량이 큰 결정이 된다.
또 아연 농도가 극단적으로 높은 경우에는 인산아연 처리액 중에서 식 (2) 의 평형 반응이 우측으로 이동한다. 그리고, 석출된 제 3 인산아연은 슬러지가 된다.
상기 [Zn]/[PO4] 가 매우 작은 경우에는 인산아연 처리액 중의 인산 농도가 매우 높거나, 아연 농도가 매우 낮은 케이스를 생각해 볼 수 있다.
어느 케이스에서나 식 (2) 의 평형 반응은 우측으로 이동하기 어려워진다. 그래서, 인산아연 피막 결정은 석출되기 어려워진다.
이러한 점에서, 인산의 농도를 어느 농도 범위로 고정하고, 또한 [Zn]/[PO4] 를 제어함으로써, 인산아연 처리 반응을 제어할 수 있음을 이해할 수 있다.
그러나, 상기 인산의 농도와 [Zn]/[PO4] 를 제어하는 것만으로는, 현재 이미 사용되고 있는 인산아연 피막보다 더욱 미세하고 치밀한 결정을 얻을 수 없음을 알 수 있었다.
즉, 극미세하고 치밀한 인산아연 결정을 얻기 위한 수법을 예의 검토한 결과, 인산아연 처리액 중에 방향족 니트로 화합물을 첨가하고, 또한 아연과 인산과 방향족 니트로 화합물의 농도 비율을 특정의 것으로 한 표면 처리용 처리액을 사용함으로써, 미도장 내식성 및 도장 후 내식성이 우수한 극미세하고 치밀한 인산아연 피막 결정이 얻어짐을 알아냈다.
인산아연 피막 결정의 미세화에 대한 방향족 니트로 화합물의 반응 기구에 관해서는 현시점에서 충분히 해명되었다고는 말하기 어렵다.
그러나, 상기 화합물을 인산아연 처리액에 첨가하였을 때의 작용 효과를 예의 연구하였다. 그 결과, 상기 화합물을 첨가한 인산아연 처리액으로 강판을 처리하면 피처리 금속 재료인 강판의 에칭량이 증가함을 알 수 있었다. 또한 인산아연 화성 반응 초기에 석출되는 결정의 수가 증가함도 알 수 있었다. 또한 종래부터 사용되고 있는 아질산염과 방향족 니트로 화합물의 산화력을 비교한 결과, 철 (II) 에서 철 (III) 으로의 산화력은 방향족 니트로 화합물이 현저히 작음을 알 수 있었다.
이러한 점에서 방향족 니트로 화합물은 피처리 금속 재료의 에칭 반응을 촉진하고, 인산아연 피막 결정과 같은 초기의 석출 반응을 촉진시킨다. 또한 피처리 금속 재료와 표면 처리용 처리액의 계면에서 철 (II) 이온을 유지하고, 석출된 인산아연 피막 결정의 성장을 억제하는 것으로 생각된다. 그리고, 인산아연 피막 결정의 성장이 억제되고 있는 동안, 인산아연 피막 결정의 석출이 계속되기 때문에, 최종적으로 얻어진 인산아연 피막 결정은 극미세하고 치밀해지는 것으로 생각된다.
여기서, 상기 인산아연 피막 결정의 성장을 억제하기 위해서는 표면 처리용 처리액의 반응성, 즉 표면 처리용 처리액 중의 [Zn]/[PO4] 에 따라 방향족 니트로 화합물의 농도를 규정할 필요가 있다.
즉, 표면 처리용 처리액 중의 [Zn]/[PO4] 가 큰 경우에는 인산아연 피막 결정이 석출되기 쉽기 때문에, 방향족 니트로 화합물의 농도를 높게 할 필요가 있다. 반대로, [Zn]/[PO4] 가 작은 경우에는 방향족 니트로 화합물의 농도를 낮게 할 필요가 있다.
본 발명자들은 표면 처리용 처리액 중의 [Zn]/[PO4] 및 방향족 니트로 화합물의 몰 농도와 얻어지는 인산아연 피막 결정의 관계를 조사한 결과, 본 발명이 규정하는 농도 범위에서 극미세하고 치밀한 인산아연 피막 결정이 얻어짐을 알아냈다.
여기서, {[Zn]/[PO4]} / [NO2] 가 100 보다 작은 경우에는 [Zn]/[PO4] 에 대해 방향족 니트로 화합물의 농도가 크다. 그래서, 인산아연 피막 결정의 성장 억제 효과가 너무 커 얻어진 피막 외관에 은폐 불량이라고 불리는 결정이 석출되지 않는 부위가 생기기 쉬워진다.
반대로, {[Zn]/[PO4]} / [NO2] 가 700 보다 큰 경우에는 [Zn]/[PO4] 에 대해 방향족 니트로 화합물의 농도가 작다. 그래서, 종래 수준의 인산아연 피막 결정은 석출되지만, 본 발명의 목적으로 하는 극미세하고 치밀한 수준에는 이르지 못한다.
본 발명의 표면 처리용 처리액에는 방향족 니트로 화합물의 몰 농도의 0.1 내지 10 배의 몰 농도의 방향족 아미노 화합물, 및/또는 방향족 디아조 화합물의 1 종 이상을 첨가하면 더욱 바람직한 피막이 얻어진다.
사용되는 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물로는 니트로아니시딘, 니트로아닐린, 니트로아닐린술폰산 또는 그 염, 니트로아미노벤젠, 니트로벤조산 또는 그 염, 니트로크레졸, 니트로살리실산 또는 그 염, 니트로티오페놀, 니트로테레프탈산 또는 그 염, 니트로톨루이딘, 니트로톨루엔술폰산 또는 그 염, 니트로나프탈린술폰산 또는 그 염, 니트로나프틸아민, 니트로히드로퀴논, 니트로피로가롤, 니트로페닐히드라진, 니트로페닐우레아, 니트로페놀, 니트로프탈산 또는 그 염, 니트로플로로글루신, 니트로벤질아민, 니트로벤질알코올, 니트로벤즈아미드, 니트로벤젠술폰산 및 그 유도체 또는 이들의 염, 및 니트로벤조니트릴 등으로부터 선택되는 방향족 니트로 화합물의 니트로기를 아미노화한 것이나 상기 방향족 니트로 화합물의 니트로기를 디아조화한 것 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로는 니트로벤젠술폰산, 니트로아닐린술폰산, 니트로톨루엔술폰산, 니트로자일렌술폰산 또는 이들의 염 등으로부터 선택되는 방향족 니트로 화합물의 니트로기를 아미노화한 것이나 상기 방향족 니트로 화합물의 니트로기를 디아조화한 것 등이다.
본 발명에 사용되는 방향족 디아조 화합물의 구조는 상기 방향족 아미노 화합물의 아미노기를 단순하게 디아조화한 것이나 그 염, 상기 방향족 아미노 화합물의 아미노기와 방향족 디아조 화합물의 디아조기가 결합된 방향족 디아조아미노 화합물, 및 상기 방향족 아미노 화합물의 2 종 이상이 아조 결합에 의해 결합된 방향족 아조 화합물 등으로부터 선택할 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물의 1 종 이상은 미리 본 발명의 표면 처리용 처리액에 첨가해 두어도 되고, 또한 본 발명의 표면 처리 방법으로 피처리 금속 재료를 처리하였을 때의 방향족 니트로 화합물의 산화 환원 반응에 의해 생성된 것을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용된 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물은 표면 처리된 금속 재료의 미도장 내식성을 향상시키는 작용을 한다.
본 발명의 표면 처리용 처리액은 종래에 없는 극미세하고 치밀한 인산염 처리 피막을 석출시킨다. 따라서, 종래 기술과 비교하여 우수한 도장 후 내식성 및 미도장 내식성을 갖는 금속 재료를 제공할 수 있다. 여기서, 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물의 1 종 이상을 표면 처리용 처리액에 첨가한 경우, 인산아연 처리와 동시에 상기 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물이 금속 표면에 흡착되어 특히 미도장 내식성을 더욱 향상시킨다.
함유되는 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물의 농도는 방향족 니트로 화합물의 몰 농도의 0.1 배 내지 10 배 몰 농도인 것이 바람직하다. 함유되는 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물의 농도가 방향족 니트로 화합물의 몰 농도의 0.1 배보다 작은 경우에는 표면 처리용 처리액 중의 절대량이 작다. 따라서, 미도장 내식성을 더욱 향상시키는 효과가 작다. 반대로, 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물의 농도가 방향족 니트로 화합물의몰 농도의 10 배보다 큰 경우에는 표면 처리된 금속 재료의 성능상의 지장은 없다. 단, 방향족 아미노 화합물이나 방향족 디아조 화합물의 농도를 외부로부터의 보급에 의해 유지하는 경우, 경제적으로 불리해진다.
본 발명의 표면 처리용 처리액은 니켈, 망간, 마그네슘, 칼슘, 철 (II) 및 코발트의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상, 특히 2 종 이상의 양이온 성분을 함유한다. 예컨대 니켈, 망간, 마그네슘, 칼슘, 철 (II) 및 코발트의 군 중에서 선택되는 양이온의 총량이 0.01 ∼ 0.06㏖/L 이고, 그리고 함유되어 있는 양이온 중에서도 가장 많이 함유되어 있는 종류의 양이온의 양이 50wt% 이상, 100wt% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 2 종 이상의 양이온을 특별히 함유시킨 경우, 인산아연 피막 결정의 성능 향상, 특히 도장 후 및 미도장에서의 성능이 향상된다. 그리고, 상기와 같은 표면 처리용 처리액을 사용한 경우, 종래에 없는 극미세하고 치밀한 인산염 처리 피막을 석출시킬 수 있다. 그리고, 종래 기술과 비교하여 우수한 도장 후 내식성 및 미도장 내식성을 갖는 금속 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 표면 처리용 처리액은 히드록실아민 공급 물질, 아질산, 및 아질산염의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 것을 추가로 함유한다.
히드록실아민 공급 물질로는 예컨대 황산히드록실아민, 인산히드록실아민, 질산히드록실아민, 프리 히드록실아민 등을 사용할 수 있다. 아질산염으로는 예컨대 아질산나트륨이나 아질산아연 등을 사용할 수 있다. 그리고 이들의 인산염 화성 피막 형성의 촉진제는 예컨대 히드록실아민 공급 물질이 사용된 경우에는 히드록실아민이 3 ∼ 100 ㎜ ㏖/L 함유되는 것이 바람직하다. 아질산염이사용된 경우에는 아질산이 1 ∼ 5 ㎜ ㏖/L 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 방법에서는 필요에 따라 미리 인산아연 처리에 사용되는 인산아연 처리 공정 전에, 표면 조정 처리를 하는 것이 바람직하다. 즉 탈지 처리하여 표면을 청정화한 피처리 금속 재료를 표면 처리용 처리액과 접촉시켜 인산아연 처리를 하기 전에, 표면 조정 처리를 하는 것이 바람직하다.
사용되는 표면 조정 처리액으로는 잔스테드염으로 알려져 있는 티탄콜로이드를 주성분으로 하는 표면 조정 처리액이나, 일본 공개 특허 공보 평10-245685호 또는 일본 공개 특허 공보 2000-96256호에 개시된 2 가 또는 3 가의 금속의 적어도 1 종을 함유하는 인산염의 1 종 이상을 함유하는 표면 조정 처리액 등을 들 수 있다. 특히 상기 2 가 또는 3 가의 금속의 적어도 1 종을 함유하는 인산염의 1 종 이상을 함유하는 표면 조정 처리액은 티탄콜로이드를 주성분으로 하는 표면 조정 처리액을 사용하는 경우보다 치밀한 피막이 얻어지지 쉬우므로 보다 바람직한 조합이다.
본 발명의 표면 처리를 통해 얻어진 피막은 종래에 없는 극미세하고 치밀한 인산아연 결정이다. 따라서, 인산아연 결정에 의한 피처리 금속 재료 표면의 피복률이 매우 높아 우수한 도장 후 내식성 및 미도장 내식성을 얻을 수 있다. 여기서, 철계 금속 재료 표면에 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리를 하는 경우에는 표면 처리 피막층의 피막 중량이 0.5 ∼ 3.0g/㎡ (특히, 0.5 ∼ 2.5g/㎡) 인 것이 더욱 바람직하다. 아연계 금속 재료 표면에 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 표면 처리를 하는 경우에는 표면 처리 피막층의 피막 중량이 1.0 ∼ 4.5g/㎡ (특히 1.0 ∼ 4.0g/㎡) 인 것이 더욱 바람직하다. 이는 본 발명에서얻어진 인산아연 피막 결정은 극미세하기 때문에, 종래보다 낮은 피막 중량으로 우수한 도장 후 내식성 및 미도장 내식성을 발휘한다. 그러나, 피막 중량이 상기 하한값보다 작은 경우에는 피처리 금속 재료 표면에 은폐 불량이라고 불리는 인산아연 피막 결정이 석출되지 않는 부위가 존재할 가능성이 있다. 반대로, 피막 중량이 상기 상한값보다 큰 경우에는 도장 후의 도막의 밀착성이 저하되는 경향이 관찰된다.
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
[공시판]
CRS (냉연강판: JIS-G3041)
GA (양면 합금화 용융 아연 도금 강판: 도금된 아연의 강판 단위 표면적당 부착량 45g/㎡)
Al (알루미늄 합금판: 6000 계 알루미늄 합금)
[인산아연 처리]
실시예 및 비교예는 알칼리 탈지 →수세 →표면 조정 →피막 화성 → 수세 →순수 세척의 처리 공정으로 처리하였다.
[알칼리 탈지]
모두 파인 클리너 L4460A (등록 상표: 일본 파카라이징 (주) 제조, 약호: FC-L4460A) 를 2%, 파인 클리너 L4460B (등록 상표: 일본 파카라이징 (주) 제조, 약호: FC-L4460B) 를 1.4% 로 수돗물로 희석하고, 42℃ 로 가온하였다. 이것을피처리 금속 재료에 스프레이하였다.
[수세]
알칼리 탈지 후 및 피막 화성 처리 후의 수세, 및 순수 세척은 모두 이 수세수를 실온에서 30 초간, 피처리 금속 재료에 스프레이하였다.
[표면 조정]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서는 시판 중인 표면 조정 처리제인 프레파렌 ZN (등록 상표: 일본 파카라이징 (주) 제조) 을 0.1% 로 수돗물로 희석하고, 실온에서 30 초간 스프레이 분무하여 표면 조정 처리를 하였다.
실시예 2, 3, 4, 5 는 이하에 나타내는 방법으로 조정한 표면 조정 처리액을 스프레이 분무하여 표면 조정 처리를 하였다.
Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 시약 1㎏ 에, 시판 중인 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산4나트륨염을 미리 물로 20wt% 로 희석 용해한 것의 1㎏ 을 첨가하였다. 그 후, 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용한 볼 밀로 약 1 시간 분쇄하였다. 분쇄 후, 수돗물로 현탁액 중의 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 의 농도가 0.5g/L 이 되도록 조정하여 표면 조정 처리액으로 하였다.
또 이 조정 후의 표면 조정 처리액 중의 미립자의 평균 입경을 레이저 회절 / 산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-920: (주) 호리바 제작소 제조) 로 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은 0.6㎛ 였다.
[피막 화성]
실시예 1
[Zn]/[PO4] ＝ 0.05, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 100
(단, [Zn]: 아연의 농도, [PO4]: 인산의 농도, [NO2]: 방향족 니트로 화합물의 농도. 이들 농도의 단위는 모두 ㏖/L. 이하, 동일하다.) 이 되도록, 시판 중인 산화아연 시약과 인산 시약과 m-니트로벤젠술폰산 시약을 배합하여 표면 처리용 조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 질산니켈 시약과 탄산망간 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 210 ㎜ ㏖/L, 니켈 농도가 17 ㎜ ㏖/L, 망간 농도가 9 ㎜ ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 수산화나트륨 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 0.5pt 로 하였다. 그 후, 아질산나트륨 시약을 180ppm, 4,4'-디아조아미노-디벤젠술폰산2나트륨 시약을 20ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 40℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 90 초간 침지하여 표면 처리를 하였다.
실시예 2
[Zn]/[PO4] ＝ 0.1, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 400 이 되도록, 시판 중인 인산아연 4 수화물 시약과 인산 시약과 m-니트로벤젠술폰산 시약을 배합하여 표면 처리용조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 탄산망간 시약과 질산 마그네슘 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 53 ㎜ ㏖/L, 망간 농도가 9 ㎜ ㏖/L, 마그네슘 농도가 80 ㎜ ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 수산화나트륨 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 0.5pt 로 하였다. 그 후, 아질산나트륨 시약을 300ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 50℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 60 초간 스프레이 분무하여 표면 처리를 하였다.
실시예 3
[Zn]/[PO4] ＝ 0.1, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 700 이 되도록, 시판 중인 인산아연 4 수화물 시약과 인산 시약과 m-니트로벤젠술폰산 시약을 배합하여 표면 처리용 조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 질산코발트 시약과 탄산칼슘 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 158 ㎜ ㏖/L, 코발트 농도가 17 ㎜ ㏖/L, 칼슘 농도가 12 ㎜ ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 중탄산암모늄 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 1.0pt 로하였다. 그 후, 아질산나트륨 시약을 120ppm, m-아미노벤젠술폰산 시약을 100ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 35℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 60 초간 침지하여 표면 처리를 하였다.
실시예 4
[Zn]/[PO4] ＝ 0.2, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 200 이 되도록, 시판 중인 산화아연 시약과 인산 시약과 4-니트로아닐린-2-술폰산나트륨 시약을 배합하여 표면 처리용 조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 질산마그네슘 시약과 황산철 (II) 시약과 히드록실아민 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 105 ㎜ ㏖/L, 마그네슘 농도가 82 ㎜ ㏖/L, 철 농도가 4 ㎜ ㏖/L, 히드록실아민 농도가 0.06 ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 수산화나트륨 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 1.5pt 로 하였다. 그 후, m-아미노벤젠술폰산 시약을 200ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 40℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 90 초간 침지하여 표면 처리를 하였다.
실시예 5
[Zn]/[PO4] ＝ 0.15, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 300 이 되도록, 시판 중인 산화아연 시약과 인산 시약과 m-니트로벤젠술폰산 시약을 배합하여 표면 처리용 조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 질산니켈 시약과 탄산망간 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 126 ㎜ ㏖/L, 니켈 농도가 17 ㎜ ㏖/L, 망간 농도가 18 ㎜ ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 수산화나트륨 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 0.9pt 로 하였다. 그 후, 아질산나트륨 시약을 180ppm, 4,4'-디아조아미노-디벤젠술폰산2나트륨 시약을 50ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 40℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 90 초간 침지하여 표면 처리를 하였다.
비교예 1
[Zn]/[PO4] ＝ 0.05, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 80 이 되도록, 시판 중인 산화아연 시약과 인산 시약과 m-니트로벤젠술폰산 시약을 배합하여 표면 처리용 조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 질산니켈 시약과 탄산망간 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 158 ㎜ ㏖/L, 니켈 농도가 17 ㎜ ㏖/L, 망간 농도가 9 ㎜ ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 수산화나트륨 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 0.5pt 로 하였다. 그 후, 아질산나트륨 시약을 180ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 40℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 90 초간 침지하여 표면 처리를 하였다.
비교예 2
[Zn]/[PO4] ＝ 0.2, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 800 이 되도록, 시판 중인 산화아연 시약과 인산 시약과 m-니트로벤젠술폰산 시약을 배합하여 표면 처리용 조성물을 조정하였다.
이 표면 처리용 조성물에, 질산니켈 시약과 탄산망간 시약과 헥사플루오로규산 시약을 소정량 첨가하였다. 그 후, 희석 후의 인산 농도가 158 ㎜ ㏖/L, 니켈 농도가 17 ㎜ ㏖/L, 망간 농도가 9 ㎜ ㏖/L, 전체 불소 농도가 53 ㎜ ㏖/L 가 되도록 수돗물로 희석하였다.
이 희석액에 수산화나트륨 시약을 첨가하여 희석액의 유리 산도를 1.0pt 로 하였다. 그 후, 아질산나트륨 시약을 180ppm 첨가하여 표면 처리용 처리액으로 하였다.
그리고, 탈지, 수세 및 표면 조정 처리를 한 피처리 금속 재료를 40℃ 로 가온한 상기 표면 처리용 처리액에 90 초간 침지하여 표면 처리를 하였다.
[인산아연 피막의 평가]
(1) 외관
인산아연 피막의 은폐 불량 및 불균일 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
◎: 균일하고 양호한 외관
○: 일부 불균일 있음
△: 불균일, 은폐 불량 있음
×: 은폐 불량 많음
××: 화성 피막 없음
(2) 피막 중량 (C.W.)
화성 처리 후의 처리판의 중량 (W1[g]) 을 측정한다. 이어서, 화성 처리판이 냉연강판인 경우에는 75℃ 의 50% 크롬산 수용액에 15 분간 침지하고, 피막 박리 처리를 한다. 화성 처리판이 아연 도금 강판인 경우에는 상온의 중크롬산암모늄 (2%) 및 암모니아 (13.7%) 의 수용액에 15 분간 침지하고, 피막 박리 처리를 한다. 화성 처리판이 알루미늄 합금판인 경우에는 상온의 50% 크롬산 수용액에 5 분간 침지하여 피막 박리 처리를 한다. 그 후, 피막 박리 후의 중량 (W2[g]) 을 측정한다. 그리고, 하기 식에 의해 피막 중량을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
피막 중량 [g/㎡] ＝ (W1 － W2) / 처리판의 표면적 (㎡)
(3) 피막 결정 사이즈 (C.S.)
주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 1500 배로 확대하여 이미지를 관찰하여 결정 입경을 조사하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(4) 미도장 내식성
실시예 및 비교예에서 제작한 CRS 의 인산아연 처리액을 95% RH, 50℃ 로 설정한 습윤 시험기에 넣고, 24 시간 후의 빨간녹 발생 면적을 육안으로 판정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(5) 도장 성능
(a) 평가판의 작성
실시예 및 비교예에서 얻은 인산아연 처리판의 도장 성능을 평가하기 위해, 이하에 나타내는 공정으로 도장하였다.
양이온 전착 도장 →순수 세척 →베이킹 →중간 도장 →베이킹 →마무리 도장 →베이킹
양이온 전착 도장: 에폭시계 양이온 전착 도료 (일렉트론 9400: 칸사이 페인트 (주) 제조), 전압 200V, 막두께 20㎛, 175℃ 에서 20 분 베이킹.
중간 도장: 아미노알키드계 도료 (아미락 TP-37 그레이: 칸사이 페인트 (주) 제조), 스프레이 도장, 막두께 35㎛, 140℃ 에서 20 분 베이킹.
마무리 도장: 아미노알키드계 도료 (아미락 TM-13 화이트: 칸사이 페인트 (주) 제조), 스프레이 도장, 막두께 35㎛, 140℃ 에서 20 분 베이킹.
(b) 도장 성능 평가
상기 도장한 표면 처리판의 도장 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
또 평가 항목과 평가 방법과 약호를 이하에 나타낸다. 또한 전착 도장 완료 시점에서의 도막을 전착 도막, 마무리 도장 완료 시점에서의 도막을 3coats 도막이라 한다.
① SST: 염수 분무 시험 (전착 도막)
예리한 커터로 크로스 커팅한 전착 도장판에, 5% 의 NaCl 수용액을 840 시간 분무 (JIS-Z-2371 에 준거한다) 하였다. 분무 종료 후에 크로스 커팅부로부터의 편측 최대 부풀음 폭을 측정하였다.
② SDT: 염온수 시험 (전착 도막)
예리한 커터로 크로스 커팅한 전착 도장판을 55℃ 로 승온한 5% 의 NaCl 수용액에 240 시간 침지하였다. 침지 종료 후에 수돗물로 수세하였다. 그리고, 상온 건조시킨 전착 도막의 크로스 커팅부의 셀로 테이프 (등록 상표) 박리를 실시하였다. 그리고, 크로스 커팅부로부터의 양측 최대 박리폭을 측정하였다.
③ 1st ADH: 1 차 밀착성 (3 coats 도막)
3 coats 도막에 예리한 커터로 바둑판 모양 눈금을 2㎜ 간격으로 100 개 자르고, 바둑판 모양 눈금부의 셀로 테이프 (등록 상표) 박리를 실시하였다. 그리고, 바둑판 모양 눈금의 박리 개수를 세었다.
④ 2nd ADH: 내수 2 차 밀착성 (3 coats 도막)
3 coats 도장판을 40℃ 의 탈이온수에 240 시간 침지하였다. 침지 후에예리한 커터로 바둑판 모양 눈금을 2㎜ 간격으로 100 개 자르고, 바둑판 모양 눈금부의 셀로 테이프 (등록 상표) 박리를 실시하였다. 그리고, 바둑판 모양 눈금의 박리 개수를 세었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
피막 외관 CRS ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎
GA ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
Al ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × △
피막 중량 CRS 2.1 0.8 1.7 1.7 1.8 2.8 3.2
GA 3.8 2.5 3.2 3.3 3.1 4.2 5.8
Al 1.5 1.3 1.9 1.8 1.8 0.8 1.8
결정 사이즈㎛ CRS 3＞ 2＞ 2＞ 2＞ 2＞ 3 5 ∼ 10
GA 5＞ 5＞ 3＞ 3＞ 3＞ 5 ∼ 10 10 ∼ 15
Al 5＞ 3＞ 3＞ 3＞ 3＞ 5 ∼ 10 5 ∼ 10
내식성녹면적 % CRS 5＞ 10 5＞ 5＞ 5＞ 전체면 녹 30
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
SST CRS 1.3 1.9 1.2 1.2 1.1 5.3 4.6
GA 2.6 2.8 2.6 2.7 2.6 5.8 6.3
Al 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 1.5 1.1
SDT CRS 3.5 3.8 3.2 3.4 3.3 10 ≤ 7.2
GA 3.8 4.1 3.3 3.5 3.6 6.0 5.9
Al 2.3 2.7 2.2 2.1 2.1 5.1 4.5
1st ADH박리 개수 CRS 0 0 0 0 0 0 0
GA 0 0 0 0 0 0 2
Al 0 0 0 0 0 0 0
2nd ADH박리 개수 CRS 0 0 0 0 0 0 0
GA 0 0 0 0 0 0 5
Al 0 0 0 0 0 0 0
이것에 따르면 아연의 몰 농도 [Zn] 과 상기 인산의 몰 농도 [PO4] 와 상기 방향족 니트로 화합물의 몰 농도 [NO2] 가
0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2
100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
을 만족하지 않는 비교예의 피막은 실시예의 피막이 나타내는 특장을 나타내지 못한다.
예컨대 {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 80 의 비교예 1 의 것은 특히 CRS 위의 인산아연 피막 외관에 은폐 불량이라고 불리는 금속 재료의 노출된 부분이 관찰된다. 즉, 내식성이 실시예의 것에 비해 열등하다.
또한, {[Zn]/[PO4]}/[NO2] ＝ 800 의 비교예 2 의 것은 인산아연 피막의 결정이 미세한 것으로 되어 있지 않다. 또한 인산아연 피막은 무겁고, 인산아연 피막의 내식성이 열등한 것임을 알 수 있다. 또한 인산아연 피막 위에 도막이 형성되어 있더라도 이 도막의 밀착성이 열등하다. 그리고, 내식성도 열등하다.
이에 비해, 본 발명의 실시예가 되는 것은 인산아연 피막의 결정이 미세하다. 또한 인산아연 피막은 가볍다. 또한 인산아연 피막은 내식성이 우수한 것이다. 그리고, 인산아연 피막 위에 형성된 도막은 밀착성이 우수하여 박리되기 어려운 것이다. 게다가 내식성도 우수하다.
미도장 상태나 도장 후에도 우수한 내식성을 갖는 극미세한 인산아연 화성 피막을 형성할 수 있다. 특히, 종래부터 사용되고 있는 인산염 처리 공정에서, 또한 처리 장치에 추가적인 개량이 없더라도 내식성이 우수한 극미세한 인산아연 피막을 형성할 수 있다. 그리고, 피막이 얇더라도 내식성이 우수한 극미세한인산염 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 약제 소비량을 저감할 수 있어 인산아연 화성 피막 형성 비용을 저감할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아연과,
    인산과,
    방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
    상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 상기 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
    100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
    을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2 를 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 조성물.
  3. 아연과,
    인산과,
    방향족 니트로 화합물을 함유하여 이루어지고,
    상기 아연의 농도 [Zn] (단위는 ㏖/L) 와 상기 인산의 농도 [PO4] (단위는 ㏖/L) 와 상기 방향족 니트로 화합물의 농도 [NO2] (단위는 ㏖/L) 가,
    100 ≤{[Zn]/[PO4]}/[NO2] ≤700
    을 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액.
  4. 제 3 항에 있어서, 0.05 ≤[Zn]/[PO4] ≤0.2 를 만족하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 인산의 농도가 50 ∼ 250㎜ ㏖/L 인 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액.
  6. 제 3 항에 있어서, 방향족 아미노 화합물 및 방향족 디아조 화합물의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 화합물을 추가로 함유하여 이루어지고,
    상기 방향족 화합물의 합계 몰 농도가 상기 방향족 니트로 화합물의 몰 농도의 0.1 배 ∼ 10 배의 값인 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액.
  7. 제 3 항에 있어서, 니켈, 망간, 마그네슘, 칼슘, 철 (II) 및 코발트의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 양이온 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액.
  8. 제 3 항에 있어서, 히드록실아민 공급 물질, 아질산, 및 아질산염의 군 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리용 처리액.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리용 처리액을 사용하여 금속재의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  10. 티탄콜로이드를 주성분으로 하는 표면 조정액으로 금속재를 처리하는 표면 조정 공정과,
    상기 표면 조정 공정 후, 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리용 처리액을 사용하여 금속재를 처리하는 표면 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  11. 2 가 또는 3 가의 금속의 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 인산염의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 표면 조정 처리액으로 금속재를 처리하는 표면 조정 공정과,
    상기 표면 조정 공정 후, 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리용 처리액을 사용하여 금속재를 처리하는 표면 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  12. 금속재와,
    상기 금속재의 표면에 형성된 두께 0.5 ∼ 5g/㎡ 의 피막을 구비하여 이루어지고,
    상기 피막은 제 9 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 금속재를 갖는 제품.
  13. 금속재와,
    상기 금속재의 표면에 형성된 두께 0.5 ∼ 5g/㎡ 의 피막을 구비하여 이루어지고,
    상기 피막은 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 금속재를 갖는 제품.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 금속재가 철계 금속재이고, 이 철계 금속재의 표면에 형성되는 피막의 두께가 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 금속재를 갖는 제품.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 금속재가 아연계 금속재이고, 이 아연계 금속재의 표면에 형성되는 피막의 두께가 1 ∼ 4.5g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 금속재를 갖는 제품.
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