JP2006299379A - 表面調整剤及び表面調整方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
表面調整後の発錆抑制効果、浴中での分散安定性、化成性及び化成処理浴の浴管理に優れた表面調整剤を提供する。
【解決手段】
リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用する表面調整剤であって、上記表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子と、２価又は３価の金属亜硝酸化合物とを含有するものであり、ｐＨが４〜１２である表面調整剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面調整剤及び表面調整方法に関する。

自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属材料を金属成型物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成型物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。

表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩皮膜化成処理において、リン酸塩の結晶からなる皮膜を金属表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成させるために施される処理であり、通常、表面調整槽に浸漬することにより金属表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。このような表面調整工程では、通常、リン酸チタンのコロイドを金属表面に形成させ、このコロイドにより化成処理において、化成皮膜を金属表面に良好に形成させている。

このような表面調整に使用される表面調整剤は、種々開示されており、例えば、特許文献１には、チタンイオン１〜５０ｐｐｍ、リン酸根イオン５０〜１０００ｐｐｍ、トリポリリン酸根イオン５０〜４００ｐｐｍ及び炭酸根イオン２０〜１５００ｐｐｍからなり、（トリポリリン酸根イオンの質量）／（チタンイオンの質量）の値が、１０〜１００であり、ｐＨが、８．５〜１０．０の水溶液である高耐久性表面調整剤が開示されている。

しかしながら、これら表面調整剤として開示されているリン酸チタンコロイドは、経時に伴い溶解や凝集を起こしやすいため浴安定性に劣る等の問題点を有し、また、その形状が粉体であるため取り扱いが不便であるという欠点を有するものである。

特許文献２には、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩と、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又はこれらの混合物を含有し、且つ、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。

特許文献３には、粒径５μｍ以下の粒子を含む２価及び又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩粒子と、単糖類、多糖類及びその誘導体と、オルソリン酸塩、メタリン酸塩、オルソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、及び有機酸塩の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩又はこれらの混合物とを含有する金属のリン酸塩被膜化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。

特許文献４には、亜鉛含有めっき鋼板の表面を、粒径５μｍ以下の粒子を含む２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩と、促進剤とを含有する表面調整用処理液と接触させた後に、リン酸塩化成処理液と接触させてリン酸塩皮膜を形成させる亜鉛含有めっき鋼板のリン酸塩化成処理方法が開示されている。

これらの文献に開示されている処理液は、表面調整後の発錆抑制効果が充分なものとはいえないものであった。また、表面調整後の化成処理工程において、化成処理浴中への異種金属の蓄積があるため、浴管理を容易に行うことができないものであった。

更に、これらの文献に開示されている処理液は、短時間で緻密なリン酸塩皮膜を形成させるために、粒径５μｍ以下のリン酸塩を含有させたものである。しかし、粒径を５μｍ以下に調製したものであるに過ぎないため、例えば、過度に粒径が小さい粒子を含有させた場合、粒子同士が凝集を起こすことによってかえって粗大粒子を形成してしまい、結果として、浴中での分散安定性が低下してしまう。
特開平９−２４９９７８号公報 特開平１０−２４５６８５号公報 特開２０００−９６２５６号公報 特開２００１−２０７２７０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、表面調整後の発錆抑制効果、浴中での分散安定性、化成性及び化成処理浴の浴管理に優れた表面調整剤を提供することを目的とするものである。

本発明は、リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用する表面調整剤であって、上記表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子と、２価又は３価の金属亜硝酸化合物とを含有するものであり、ｐＨが４〜１２である
ことを特徴とする表面調整剤である。

上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物は、亜硝酸亜鉛であることが好ましい。
上記表面調整剤は、上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物の含有量が２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。

上記表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子の含有量が１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
上記表面調整剤は、分散剤を含有するものであることが好ましい。

本発明はまた、上記表面調整剤を金属表面に接触させることを特徴とする表面調整方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の表面調整剤は、リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用するものであり、リン酸塩化成処理前に金属表面にリン酸亜鉛のコロイドを付着させるものであり、リン酸亜鉛化成処理工程において、上記コロイドを結晶核とするリン酸亜鉛皮膜の生成を促進し、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成させるものである。これを用いて金属材料を表面調整した後に化成処理を行うと、比較的短時間で微細なリン酸塩結晶を析出させ、金属表面を覆いつくすことができる。

上記表面調整剤は、Ｄ_５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものである。Ｄ_５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を使用することにより、リン酸塩化成処理前に結晶の核を多く付与することができるため、比較的短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができる。なお、本明細書において、上記Ｄ_５０は平均分散径及び平均粒径である。

上記リン酸亜鉛粒子のＤ_５０は、下限が０．０１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。３μｍを超えると、リン酸化成皮膜の形成する際の結晶核となり、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、１μｍであることがより好ましい。

上記表面調整剤は、Ｄ_９０（体積９０％径）が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものである。即ち、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ_５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ_９０が４μｍ以下であるため、リン酸亜鉛粒子における粗大粒子の存在割合が比較的少ないものである。上述のように、平均粒径（Ｄ_５０）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を用いることによって、短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができるが、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴う分散剤不足が生じ、過分散粒子が凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なう過分散の現象が生じてしまう。また、表面調整剤の配合や分散条件によって分散性のバラツキが生じ、粗大粒子や微細粒子が最密に充填することによる凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を引き起こしてしまう。しかし、上記リン酸亜鉛は、Ｄ_９０（体積９０％径）が４μｍ以下でもあるため、上述のような不都合が生じることを防止することができる。

上記リン酸亜鉛粒子のＤ_９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。４μｍを超えると、リン酸化成皮膜の形成する際の結晶核となり、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。

上記Ｄ_５０（体積５０％径）及び上記Ｄ_９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが各々５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ_５０及び上記Ｄ_９０は、例えば、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いれば、Ｄ_５０、Ｄ_９０を自動的に測定することができる。

上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下であれば特に限定されるものではない。また、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下を満たす粒子の混合物であってもよい。

上記表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子の含有量が下限１０ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、結晶核となるリン酸塩が不足するおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えても、所望の効果を超える効果が得られるわけではなく経済的でない。上記下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３０００ｐｐｍであることがより好ましい。

上記表面調整剤は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有するものである。表面調整は、通常脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施される処理であるため、表面調整工程内での金属表面の酸化、腐食等の不具合が生じる場合があるが、本発明の表面調整剤は上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有するものであるため、表面調整後における金属表面の錆の発生を充分に抑制することができる。また、錆の発生を抑制できる結果、化成処理での化成性も大幅に向上させることができる。

上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物としては、２価又は３価の金属を含有する亜硝酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硝酸亜鉛、亜硝酸銅、亜硝酸ニッケルや、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム等のアルカリ土類金属亜硝酸塩等を挙げることができる。なかでも、亜硝酸亜鉛が好ましい。表面調整で亜硝酸亜鉛を使用する場合には、化成処理工程でリン酸亜鉛化成皮膜を形成する際に、異種金属が化成処理浴内に蓄積することが防止されるため、化成処理液の浴管理が容易となる。また、表面調整後における金属表面の錆の発生をより抑制することもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記表面調整剤は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物の含有量が下限２０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、防錆性及び金属置換が良好に見られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、表面調整剤中に苛性ソーダ等のアルカリ成分を多量に添加する必要があり、経済的でない。上記下限は、４０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。

上記表面調整剤には、分散剤を配合することができる。上記分散剤としては特に限定されず、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。

上記表面調整剤は、上記分散剤の含有量が下限３ｐｐｍ、上限３００ｐｐｍであることが好ましい。３ｐｐｍ未満であると、分散安定性を維持できないおそれがあり、３００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着する等のことが生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、２００ｐｐｍであることがより好ましい。

上記表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。
上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下とする。本発明により水以外の分散媒を全く含まない分散液とすることもできる。

水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤、ヘキサン、へプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤の使用に関しては、種類、添加量等を適宜選択すればよい。上記増粘剤の含有量は、通常、表面調整剤１００質量％に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％である。上記下限は、０．１質量％であることが好ましく、上記上限は、５質量％であることが好ましい。更に、作業時の泡を抑える目的で消泡剤、分散液の防菌防黴の目的で防腐剤、防黴剤等を用いることができる。使用に関しては種類、添加量等を適宜選択すれば良い。

上記表面調整剤には、更にリン酸亜鉛粒子を安定させ、次に行われるリン酸塩皮膜化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。

上記表面調整剤は、ｐＨが下限４、上限１２である。ｐＨが４未満であると、リン酸亜鉛粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。１２を超えると、次工程の化成溶のｐＨ低下を招くことにより化成不良の影響が見られるおそれがある。上記下限は、６であることが好ましく、上記上限は、１０であることが好ましい。

本発明の表面調整剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。
上記リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができるものである。原料のリン酸亜鉛はＺｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能なものである。

上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。

また、上記原料のリン酸亜鉛としては、各種の表面処理を行ったものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤、ロジン、シリコーン化合物、ケイ素アルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドで表面処理したものでもよい。

亜鉛化合物とリン酸とを反応させる際にシリカとポリリン酸を添加することによって微粒子化したリン酸亜鉛を得られること（特公昭４９−２００５号公報等）、リン酸亜鉛を各種の金属化合物と機械的手段で湿式練和しメカノケミカル的に反応を完結させることでリン酸亜鉛中の亜鉛の一部をマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属で置換できること（特開平４−３１０５１１号／公報等）が知られているが、例えば、このような手段によりシリカ、カルシウム、アルミニウム等のリン、酸素、亜鉛以外の成分が導入されたものや、ケイ酸変性リン酸亜鉛として市販されるものであってもよい。この場合、ＺｎＯ換算で２５質量％以上、Ｐ_２Ｏ_５換算で１５質量％以上のリン酸亜鉛を含んでいることが好ましい。

上記原料のリン酸亜鉛の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料のリン酸亜鉛の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。後述するように、本発明ではリン酸亜鉛粒子が微細に分散した安定な分散液を調製することができるので、原料のリン酸亜鉛としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果を得ることができるのである。

上記原料のリン酸亜鉛をあらかじめ分散液とすることによって微細に分散させて用いることが好ましい。リン酸亜鉛粒子を水性媒体中に分散させた水性分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水又は有機溶媒等の上述した分散媒中に原料のリン酸亜鉛を配合し、上述した分散剤の存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。なお、上記リン酸亜鉛粒子の水性分散液を得るにあたっては、分散液の調製時に原料のリン酸亜鉛を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換を行って調製してもよい。

上記水性分散液の調製において、上記原料のリン酸亜鉛の配合量は、分散液１００質量％中、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、リン酸亜鉛の含有量が少なすぎるため分散液を用いて得られる表面調整剤の効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、微細な分散状態を形成するのが困難となるおそれがある。上記下限は、１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５０質量％であることがより好ましい。

また、上記水性分散液の調製において、上記分散剤の添加量は、分散液１００質量％中、下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、分散性が充分でないおそれがある。５０質量％を超えると、余剰な分散剤同士の相互作用により分散性が悪くなる場合があり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。

上記リン酸亜鉛粒子が３μｍ以下に微細に分散した分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料のリン酸亜鉛を０．５〜５０質量％と、分散剤を０．１〜５０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良く、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。

上記湿式粉砕において、リン酸亜鉛粒子のＤ_９０をモニターすることによって、過分散の現象を防止し、凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を防止することができる。本発明では、Ｄ_９０を４μｍ以下となるようにする。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。

上述した分散液の調製方法により、水性媒体中でのリン酸亜鉛の分散径の平均値を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液を得ることができる。分散径の平均値は通常、０．０１〜３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。

上述した分散液の調製方法によって水性分散液を調製することにより、３μｍを超えるリン酸亜鉛であっても３μｍ以下の分散径で液中に分散することができる。数十μｍの一次粒子径を有するリン酸亜鉛であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さなリン酸亜鉛を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより顔料の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、水性分散液中の分散径の平均値を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。

上述のようにして得られた分散液は、液中のリン酸亜鉛粒子の分散径の平均値を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れ、表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液である。
上記湿式粉砕法により、Ｄ_９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ_９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、大分散径のものの抑えられた分散径の分布のシャープな分散液とすることができる。このため、微細な分散径でリン酸亜鉛が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから液中のリン酸亜鉛が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一なリン酸亜鉛結晶の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、更にこのことが複雑な構造の部材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。

なお、分散液中のリン酸亜鉛の分散径は、レーザードップラー式粒度分析計を用いて粒度分布測定を行ない求めることができる。
上記水性分散液は、特に、リン酸亜鉛を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の水性分散液を得ることもできる。このため、高い性能を発揮する表面調整剤を容易に調製することができる。

本発明の表面調整剤は、例えば、上述のようにして得られた水性分散液と他の成分（２価又は３価の金属亜硝酸化合物、分散剤、分散媒、増粘剤等）とを混合することによって調製することができる。上記水性分散液と上記他の成分との混合方法は特に限定されず、例えば、水性分散液に他の成分を添加して混合してもよいし、水性分散液の調製中に他の成分が配合されてもよい。

本発明の表面調整方法は、上記表面調整剤を金属表面に接触させるものである。これにより、鉄、亜鉛、アルミニウム系等の金属表面にリン酸亜鉛のコロイドを良好に付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成させることができる。

上記表面調整方法における表面調整剤と金属表面とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬、スプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。

上記表面調整が施される金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を施す種々の材料、例えば鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等に適用可能である。

また、本発明の表面調整剤を用いて、脱脂兼表面処理工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても構わない。また、公知のキレート剤、縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整剤と金属表面との接触時間、表面調整剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。

上記表面調整を行い、次いでリン酸塩化成処理を行ってリン酸塩化成処理鋼板を製造することができる。
上記リン酸塩化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。析出させるリン酸塩皮膜に関しても、リン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではない。上記リン酸塩化成処理において、化成処理剤と金属表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。

上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。

本発明の表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子と、２価又は３価の金属亜硝酸化合物とを含有するものであり、ｐＨが４〜１２であるものであることから、表面調整後の錆の発生が充分に抑制されたものであり、化成性にも優れたものである。また、表面調整で亜硝酸亜鉛を使用する場合には、化成処理工程でリン酸亜鉛化成皮膜を形成する際に、異種金属が化成処理浴内に蓄積することが防止されるため、化成浴の浴管理が容易となる。更に、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものであるため、浴中での分散安定性にも優れているものであるため、上記表面調整剤を使用して表面調整を行った後に、化成処理を行うと良好な化成皮膜を形成することができる。従って、上記表面調整剤は、各種金属材料の表面調整に好適に用いることができる。

本発明の表面調整剤は、上述した構成よりなるので、浴安定性、化成性に優れ、表面調整後における錆の発生が充分に抑制されたものである。従って、各種金属材料の表面調整に好適に用いることができるものである。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。

実施例１ リン酸亜鉛分散液の製造
水１４２．３質量部に市販のリン酸亜鉛（形状がリン片状の標準型リン酸亜鉛、平均粒子径３μｍ：遠心式光透過型粒度分布測定機にて測定、水溶分１％以下：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ｐＨ６．９：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、吸油量２６ｍｌ／１００ｇ：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、密度３．０ｇ／ｍｌ：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ふるい残分（４５μｍ）１％以下：ＪＩＳ−Ｋ−５１０１、ＺｎＯ分５８％：ＥＤＴＡ法、Ｐ_２Ｏ_５分３３％：比色分析法）１００質量部を配合した。次いで、ＡＭＰ１質量部、増粘剤としてザンサンガム０．３質量部添加して撹拌した。撹拌後、ダイノーミル粉砕機（φ１ｍｍアルカリガラスビーズ）を用いて湿式粉砕し、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて粒度分布測定を行いＤ_５０（分散体の平均径）及びＤ_９０をモニターし、Ｄ_５０が０．４９μｍ、Ｄ_９０が１．４０μｍの分散液を得た。
分散後、分散液の安定化を図るため更に増粘剤としてザンサンガム０．６質量部添加して撹拌した。次いで、表１のリン酸亜鉛濃度となるように、希釈し、亜硝酸亜鉛を０．００５質量部添加して、表１の組成のリン酸亜鉛分散液を得た。

比較例１ リン酸亜鉛分散液の製造
亜硝酸亜鉛を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてリン酸亜鉛分散液を得た。なお、Ｄ_５０（分散体の平均径）及びＤ_９０をモニターし、Ｄ_５０が０．４９μｍ、Ｄ_９０が１．４０μｍの分散液を得た。

比較例２ チタン系表面調整剤の製造
日本ペイント社製表面調整剤「サーフファイン５Ｎ−１０」（粉体）を用い、水によって所定の濃度に希釈して調製した。

比較例３ リン酸亜鉛分散液の製造
亜硝酸亜鉛の添加量０．００５質量部を０．００１質量部に変更し、表１の組成となるように調製した以外は実施例１と同様にしてリン酸亜鉛分散液を得た。なお、Ｄ_５０（分散体の平均径）及びＤ_９０をモニターし、Ｄ_５０が０．４９μｍ、Ｄ_９０が１．４０μｍの分散液を得た。

実施例１及び比較例１、３で得られた各種リン酸亜鉛分散液に、更に、苛性ソーダでｐＨを９〜１０に調整した。得られた表面調整剤の組成を表１に示した。

〔評価試験〕
得られた表面調整剤を用いて下記の方法により評価を行い、結果を表２に示した。比較例２の表面調整剤についても、所定の濃度（０．１質量％希釈液）となるように水を加えてよく撹拌して建浴して得られた表面調整液を用い、同様に評価を行い、結果を表２に示した。

表面調整剤の安定性
得られた表面調整剤に、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯをＣａ、Ｍｇ（金属）として、ぞれぞれ２０ｐｐｍとなるように添加して静置し、５０℃の恒温槽にセットして経時安定性促進テストを行った。以下の基準で評価した。
○：良好な分散状態である。
×：リン酸亜鉛粒子が凝集している。

表面調整後の錆の発生
あらかじめ脱脂処理した冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム鋼板（Ａ６０６３Ｓ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛鋼板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を各々表面調整剤に室温で２分間浸漬処理し、次いで液きりした。錆の発生状態を以下の基準で評価した。
○：錆は全く発生していない。
×：錆は発生している。

リン酸亜鉛皮膜の化成性（化成皮膜質量（Ｃ／Ｗ））
上述のように表面調整剤に浸漬し、次いで、液きりした後、ただちにリン酸亜鉛処理液（日本ペイント社製「サーフダインＳＤ６３５０」）を用いて浸漬法にて３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
（１）ＳＰＣ試験板の化成皮膜質量の測定
試験板を７５℃に加温した三酸化クロムの５０ｇ／１溶液中に５分間浸漬して化成皮膜を剥離した。得られた試験板の質量をＡ（ｇ）とし、上記方法で試験板から化成皮膜を剥離した後との質量をＢ（ｇ）とし、これらの差（Ａ−Ｂ）（ｇ）を、試験板の表面積で割った値として求めた。結果を表２に示した。
（２）アルミニウム試験板及びＧＡ試験板の化成皮膜質量の測定
蛍光Ｘ線測定装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所社製）を使用して化成皮膜質量を測定した。結果を表２に示した。

表２から、実施例で得られた表面調整剤は液安定性に優れているものであった。また、実施例で得られた表面調整剤を使用して表面調整を行った場合、表面調整後における金属表面での錆の発生もなく、化成性も優れるものであった。従って、実施例で得られた表面調整剤が比較例２のものと同等以上の性能を有するものであることが明らかとなった。比較例１、２、３で得られた表面調整剤は、液安定性、化成性に劣るものであるか、表面調整後に金属表面に錆が発生するものであった。

本発明の表面調整剤は、分散安定性に優れるものであり、また、表面調整工程に使用した場合には、表面調整後における金属表面での錆の発生を充分に抑制することができるものであり、化成性にも優れるものである。また、亜硝酸亜鉛を含む表面調整剤を使用した場合には、化成処理工程で異種金属が化成処理浴内に蓄積することを防止することができる。従って、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。

Claims (6)

1. リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用する表面調整剤であって、
   前記表面調整剤は、Ｄ_５０が３μｍ以下、Ｄ_９０が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子と、２価又は３価の金属亜硝酸化合物とを含有するものであり、ｐＨが４〜１２である
   ことを特徴とする表面調整剤。
2. 金属亜硝酸化合物は、亜硝酸亜鉛である請求項１記載の表面調整剤。
3. 表面調整剤は、金属亜硝酸化合物の含有量が２０〜１０００ｐｐｍである請求項１又は２記載の表面調整剤。
4. 表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子の含有量が１０〜５０００ｐｐｍである請求項１、２又は３記載の表面調整剤。
5. 表面調整剤は、分散剤を含有するものである請求項１、２、３又は４記載の表面調整剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の表面調整剤を金属表面に接触させることを特徴とする表面調整方法。