WO2007021024A1 - 表面調整用組成物及び表面調整方法 - Google Patents

Abstract

　従来よりも緻密で充分な皮膜量のリン酸塩皮膜を金属材料表面に形成することができるため、化成処理中の金属材料の電食が抑制され、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成され、化成処理性が向上するため化成処理工程も短時間化され、表面調整用処理液中での金属のリン酸塩粒子の分散安定性にも優れる表面調整用組成物を提供する。 　２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３～１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、更に、（１）フェノール系化合物、及び（２）安定化剤を含有するものであることを特徴とする表面調整用組成物。

Description

明 細 書

表面調整用組成物及び表面調整方法

技術分野

[0001] 本発明は、表面調整用糸且成物及び表面調整方法に関する。

背景技術

[0002] 自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メツキ鋼板、アルミニウム系金属材料等の 金属材料を金属成形物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている 。このような金属成形物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種 工程を経ることにより行われて 、る。

[0003] 表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩ィ匕成処理において、リン酸塩の結晶から なる化成皮膜を、金属材料表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成させるため に施される処理であり、通常、表面調整用処理液に浸漬することにより金属材料表面 にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。このような表面調整処理に使用する処 理液として、 2価又は 3価の金属のリン酸塩を各種安定化剤と併用した組成物が知ら れている (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3等)。

[0004] 特許文献 1には、粒径が 5 μ m以下の粒子を含む 2価若しくは 3価の金属を少なくと も 1種含有するリン酸塩粒子の中カゝら選ばれる 1種以上と、アルカリ金属塩若しくはァ ンモ-ゥム塩又はこれらの混合物と、ァ-オン性に帯電し分散した酸ィ匕物微粒子、ァ ユオン性の水溶性有機高分子、ノ-オン性の水溶性有機高分子、ァ-オン性界面活 性剤及びノ-オン性界面活性剤の群カゝら選ばれる少なくとも 1種とを含有し、 pHを 4 〜13に調整した金属のリン酸塩結晶皮膜ィ匕成処理前の表面調整用前処理液が開 示されている。

[0005] また、特許文献 2には、 2価及び Z又は 3価の金属を 1種以上含有するリン酸塩から 選ばれる 1種以上のリン酸塩粒子を含有し、更に、（1)単糖類、多糖類及びその誘導 体力も選ばれる 1種以上、（2)正リン酸、ポリリン酸又は有機ホスホン酸ィ匕合物、酢酸 ビニルの重合体又はその誘導体若しくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビ ニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の 1種以上、又は、（3)特定の単量 体若しくは α , j8不飽和カルボン酸単量体の中力 選ばれる少なくとも 1種以上と上 記単量体と共重合可能な単量体 50質量％以下とを重合して得られる重合体又は共 重合体を含有するリン酸塩化成処理前の表面調整用処理液が開示されて 、る。更 に、特許文献 3には、粘土鉱物をリン酸塩と併用した表面調整用組成物が開示され ている。

[0006] し力しながら、これらの文献において開示されている表面調整用処理液であっても 、化成性が不充分な場合がある。例えば、アルミニウム系金属材料と鋼板又は亜鉛メ ツキ鋼板とが接触している部分では、アルミニウム系金属材料がアノード、鋼板又は 亜鉛メツキ鋼板部分が力ソードとなるため、異種金属の電位差に起因した電気化学 的な腐食反応 (電食）が起こりやすくなり、化成処理時にアルミニウム系金属材料表 面に化成皮膜が形成されにくいという問題がある。このため、化成処理において、ァ ルミ-ゥム系金属材料の電食を抑制できる表面調整用組成物の開発が望まれている

[0007] また、これらの表面調整用処理液は、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等 の難化成性金属材料に適用した場合には、化成処理において、上記金属材料表面 に、充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないという問題がある。更に、近年耐食性 の要求レベルが上がり、より緻密な化成皮膜の形成が求められている。また、これら の表面調整用処理液は、リン酸塩粒子の粒子径が大きぐ処理浴中の粒子の分散安 定性が不充分であるため、リン酸塩粒子が沈降しやすいという問題もある。このため、 これらの問題が解決された、更に優れた性質を有する表面調整用組成物が求められ ていた。

[0008] 特許文献 1 :特開平 10— 245685号公報

特許文献 2：特開 2000 - 96256号公報

特許文献 3 :特開昭 59— 226181号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記現状に鑑み、化成処理に先立って行われる表面調整において用 いられる表面調整用組成物であって、化成処理反応において、従来よりも高い化成 性能を得ることができ、且つ緻密な金属の化成皮膜を形成することができ、化成処理 中のアルミニウム系金属材料の電食を抑制でき、アルミニウム系金属材料及び高張 力鋼板等の難化成金属材料に化成処理を行った場合にも充分な皮膜量の化成皮 膜を形成することができ、化成性の向上により短時間ィ匕もすることができる、処理浴中 での長期間の分散安定性に優れる表面調整用組成物を提供することを目的とするも のである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の表面調整用組成物は、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を含有する、 p H3〜 12の表面調整用組成物であって、上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子は 、D 力^ / z m以下であり、上記表面調整用組成物は、更に、（1)フ ノール系化合

50

物、及び、（2)安定化剤を含有するものであることを特徴としている。

[0011] 上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛であることが好ましい。上記

(1)フエノール系化合物は、フラボノイド、タンニン、没食子酸、リグニン、カテキン及 びピロガロールカもなる群力 選択される少なくとも 1種であることが好ましい。本発明 の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記（1)フ ノール系化合 物は、 lppm〜： LOOOppmの濃度で含有されていることが好ましい。上記（2)安定ィ匕 剤は、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アクリル榭脂及びビニル 榭脂、カルボキシル基含有アクリル榭脂及びビュル榭脂、糖類並びに層状粘土鉱物 力もなる群力 選択される少なくとも 1種であることが好ましい。上記（2)安定化剤は、 本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、 lppn！〜 lOOOppm の濃度で含有されて ヽることが好まし 、。

[0012] 本発明は、上述した表面調整用組成物である表面調整用処理液を金属材料と接 触させる工程力 なることを特徴とする表面調整方法でもある。

[0013] 本明細書にぉ 、ては、「表面調整用組成物」とは、表面調整処理にぉ 、て、金属材 料と実際に接触させるための処理液である「表面調整用処理液」と、希釈して表面調 整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液である「濃厚 分散液」とを含むものであるとする。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水等の溶 媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、 pHを調整すること〖こ より得られるちのである。

[0014] また、本発明の表面調整用組成物を用いる場合、金属材料に必要な前処理を行つ た後、表面調整処理を行い、次いで化成処理を行う。すなわち、本明細書において 、「表面調整処理」とは、第一のリン酸塩処理であって、金属材料表面に金属のリン 酸塩粒子を付着させる工程を意味する。また、「化成処理」とは、表面調整処理に続 く第二のリン酸塩処理であって、表面調整処理により金属材料表面に付着させたリン 酸塩粒子を結晶成長させる処理を意味するものとする。更に、本明細書においては 、表面調整処理により形成される金属のリン酸塩からなる皮膜を「リン酸塩皮膜」と、 化成処理により形成される金属のリン酸塩粒子からなる皮膜を「化成皮膜」と示すも のとする。

[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。

[0016] <表面調整用組成物 >

本発明の表面調整用組成物は、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子及び（2)安定 ィ匕剤を含有する表面調整用組成物に対して、更に（1)フ ノール系化合物を添加す ることによって表面調整用組成物の機能を更に改善し、優れた性質を有する表面調 整用組成物を提供するものである。更にこれらの（1)フ ノール系化合物は抗菌性、 脱脂性を兼ね備えて 、るものが多 、ため、現在多くに使用されて 、る抗菌剤や殺菌 設備は必要なぐまた前工程の油の持ち込みによるハジキを防ぐことができる。なお、 本発明の表面調整用組成物とは、表面調整処理に用いる表面調整用処理液である 場合と、希釈して表面調整用処理液を作成するために用いる濃厚分散液である場合 とがある。

[0017] 本発明の表面調整用糸且成物は、 D 力 ¾ m以下の 2価又は 3価の金属のリン酸塩

50

粒子、（1)フ ノール系化合物及び（2)安定化剤を含有するものである。本発明の表 面調整用組成物は、従来公知の表面調整用組成物と比較して、表面調整用処理液 中での分散安定性に優れ、化成処理中の金属材料の電食を抑制でき、アルミニウム 系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な皮 膜量のリン酸塩皮膜を形成することができる。

[0018] 本発明の表面調整用組成物は（1)フ ノール系化合物を含有するため、表面調整 処理によって、金属表面に付着したリン酸塩粒子にリン酸亜鉛粒子が非常に吸着し やすい。また、フ ノール系化合物が低分子であるため粉砕'分散性能を損なわず、 フ ノール系水酸基に基づく水素結合や帯電等の、金属材料表面との相互作用によ つて、特に表面酸ィ匕膜等の影響を受けやすいアルミニウム系金属材料、高張力鋼板 等の難化成性金属材料にも付着等しやすくなるために、優れた化成性能を有すると 推測される。

[0019] アルミニウム系金属材料、高張力鋼板等の難化成性金属材料に、従来公知の 2価 又は 3価の金属のリン酸塩粒子を含む表面調整用処理液を適用する場合には、ィ匕 成処理において充分な皮膜量の化成皮膜が形成されないため、これらの金属材料 に充分な耐食性を付与することができな 、と 、う問題があつたが、本発明の表面調整 用組成物を使用した場合には、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成 性金属材料に対しても化成処理時に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することがで きる。

[0020] このため、上記金属材料に対しても充分な耐食性を付与することが可能である。ま た、冷延鋼鈑、亜鉛メツキ鋼板等のように、従来の表面調整用組成物で良好な耐食 性が得られていた金属材料に、本発明の表面調整用処理液を適用した場合には、 その後の化成処理において形成される化成皮膜を更に緻密なものとすることができ、 これによつて耐食性を更に改善することができる。

[0021] また、表面調整用処理液を接触させる金属材料として、例えば鉄又は亜鉛系金属 材料とアルミニウム系金属材料とが同時に使用され、上記鉄又は亜鉛系金属材料と 上記アルミニウム系金属材料とが接触して 、る部分を有する場合がある。このような 金属材料に対して、化成処理を行うと、化成処理時に上記接触部において、アルミ二 ゥム系金属材料部分がアノード、鉄又は亜鉛系金属材料部分力 S力ソードとなるため、 結果として、上記接触部におけるアルミニウム系金属材料部分に化成皮膜が形成さ れ難くなるおそれがある。

[0022] 本発明の表面調整用組成物を用いた場合においては、リン酸塩皮膜の被処理物 への付着量が増加することにより、化成処理が速められると推測される。その結果、 鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との異種金属接触部のアルミ-ゥ ム系金属材料部分において、従来の表面調整用組成物を使用する場合に比べて電 食を抑制できるものと推測される。

[0023] このため、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料とが接触している部分 を有する金属材料に対して、本発明の表面調整用処理液によって表面調整を行い、 次 ヽで化成処理を行った場合に、上記接触部のアルミニウム系金属材料部分に化 成皮膜を良好に形成させることができる。また、上記難化成性金属材料表面に化成 皮膜を良好に形成させることができる。

[0024] [フ ノール系化合物]

本発明の表面調整用組成物は、（1)フ ノール系化合物を含むものである。上記（ 1)フエノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タン-ン酸 等の 2以上のフ ノール系水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とする（1)フ ェノール系化合物（例えば、フラボノイド、タンニン、力テキン等を包含するポリフエノ ール系化合物、ポリビュルフエノールや水溶性レゾール、ノボラック榭脂等）、リグニン 等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果が発揮されやすい点において、タ ンニン、没食子酸、カテキン及びピロガロールが特に好ましい。上記フラボノイドは、 特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノー ル、アントシァ-ジン、オーロン、カルコン、ェピガロカテキンガレード、ガロカテキン、 テアフラビン、ダイズイン、ゲ-スチン、ルチン、ミリシトリン等が挙げられる。

[0025] (タンニン）

上記タンニンは、広く植物界に分布する多数のフエノール性水酸基を有する複雑な 構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解型タンニンでも縮合 型タンニンでもよい。

[0026] 上記タン-ンとしては、ハマメリタン-ン、カキタン-ン、チヤタンニン、五倍子タン- ン、没食子タンニン、ミロノ ランタンニン、ジビジビタンニン、ァノレガロビラタンニン、パ 口-ァタンニン、カテキンタン-ン等を挙げることができる。上記タンニンは、植物中に 存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解した加水分解型タンニンであつ てもよい。

[0027] 上記タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキス A」、「Bタンニン酸」、 「Nタンニン酸」、「工業用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Hiタンニン酸」、「Fタン ニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも商品名、大日本製薬社製)、「タン-ン酸: AL」（ 商品名、富士化学工業社製)等を使用することもできる。また、上記タンニンの 2種類 以上を同時に使用するものであってもよい。上記リグニンは、プロピル基の結合した フエノール誘導体を基本単位とする網状高分子化合物である。

[0028] 上記（1)フ ノール系化合物を上記表面調整用組成物に併用することによって、金 属材料への金属のリン酸塩粒子の付着性が改善され、特に難ィ匕成性のアルミニウム 系金属材料の化成反応性が向上することに加えて、上記表面調整用組成物の安定 性が向上する。

[0029] すなわち、上記（1)フ ノール系化合物を添加すると、濃厚分散液を長期間保存し た場合の貯蔵安定性や表面調整用処理液の安定性が優れる。更には、水道水に由 来するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度部分が液中に混入した場合 であっても、金属のリン酸塩粒子が再凝集しにくい表面調整用組成物とすることがで きる。

[0030] (フ ノール系化合物の含有量）

濃厚分散液における上記（1)フエノール系化合物の含有量は、リン酸塩粒子固形 分 100質量部に対して下限 0. 01質量部、上限 1000質量部であることが好ましい。 0. 01質量部未満であると、リン酸塩粒子への吸着が不充分であるため上記粒子の 金属材料への付着効果が得られな 、おそれがある。 1000質量部を超えても所望の 効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、下限 0. 1質量 部、上限 100質量部であることがより好ましぐ下限 0. 5質量部、上限 20質量部であ ることが更に好ましい。特に好ましい濃度は、下限 1質量部、上限 10質量部である。

[0031] 上記表面調整用処理液中の上記（1)フ ノール系化合物の含有量は、下限 lppm 、上限 lOOOppmであることが好ましい。 lppm未満であると、金属のリン酸塩粒子へ の吸着が不充分であるため、金属のリン酸塩粒子の金属材料表面への付着が促進 されな 、おそれがある。 lOOOppmを超えても所望の効果を超える効果が得られるわ けでなく経済的でない。上記含有量は、下限 5ppm、上限 500ppmであることがより 好ましぐ下限 10ppm、上限 200ppmであることが更に好ましい。上記含有量の特に 好ましい上限は、 lOOppmである。

[0032] (金属のリン酸塩粒子）

本発明の表面調整用組成物は、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を含有する。 上記金属のリン酸塩粒子は、良好な化成皮膜を得るための結晶核となるものであり、 これらの粒子が金属材料表面に付着等することによって化成処理反応が促進される ものと推測される。

[0033] 上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子としては、特に限定されず、例えば、 Zn (

3

PO ) 、 Zn Fe (PO ) 、 Zn Ni(PO ) 、 Ni (PO ) 、 Zn Mn (PO ) 、 Mn (PO )

4 2 2 4 2 2 4 2 3 4 2 2 4 2 3 4 2

、 Mn Fe (PO ) 、 Ca (PO ) 、 Zn Ca (PO ) 、 FePO、 A1PO、 CoPO、 Co (P

2 4 2 3 4 2 2 4 2 4 4 4 3

O )等の粒子を挙げることができる。なかでも、化成処理のリン酸処理、特にリン酸亜

4 2

鉛処理の皮膜結晶との類似性がある点で、リン酸亜鉛粒子であることが好まし 、。

[0034] (リン酸塩粒子の粒径）

上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の D は、 以下である。 D を上記範

50 50 囲内とすることによって、緻密な化成処理皮膜を形成することができる。更に、リン酸 塩粒子の粒子径が大きいものであると、比重の関係で、表面調整用処理液中で金属 のリン酸塩粒子が沈降しやす 、と 、う問題が生じるおそれがある。

[0035] これに対して、本発明の表面調整用組成物は、 D で示される平均粒径が 3 μ m以

50

下の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を含むものであるため、表面調整用処理液 中での分散安定性に優れ、金属のリン酸塩粒子の表面調整用処理液での沈降を抑 制することができ、且つ化成処理後に緻密な化成処理皮膜を形成することができる。

[0036] 上記金属のリン酸塩粒子の D は、下限 0. 01 μ m、上限 3 μ mであることが好まし

50

い。 0. 01 μ m未満では表面調整処理の生産性が悪く不経済である。 3 μ mを超える と、表面調整機能が充分得られずに、化成処理の生産効率が著しく低下するおそれ がある。より好ましくは、下限 0. 1 m、上限 1 μ mである。

[0037] 上記金属のリン酸塩粒子は、 D 力 μ m以下であることが好ま 、。この場合、上

90

記金属のリン酸塩粒子は、 D 力 ¾ μ m以下であるだけでなぐ D 力 μ m以下であ

50 90

るため、金属のリン酸塩粒子における粗大粒子の存在割合が比較的少なくなる。上 述のように、 D 力^ / z m以下である金属のリン酸塩粒子を用いることによって、短時 間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を有する化成皮膜を金属材料表面に形成する ことができる。

[0038] し力しながら、 3 m以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉 砕を行うと、比表面積の増大に伴い分散剤として作用する成分の不足が生じ、過分 散粒子が再凝集して粗大粒子を形成し、金属のリン酸塩粒子分散液の安定性を損 なってしまうおそれがある。また、表面調整用組成物の配合や分散条件によって金属 のリン酸塩粒子の分散性にバラツキが生じ、増粘や微細粒子同士の再凝集を引き起 こすおそれがある。これに対して、上記金属のリン酸塩粒子の D 力 μ m以下である

90

場合には、上述の問題発生を抑制することができる。

[0039] 上記金属のリン酸塩粒子の D は、下限が 0. 01 μ m、上限 4 μ mであることが好ま

90

しい。 0. 01 μ m未満であると、粒子が再凝集するおそれがある。 4 mを超えると、 微細な金属のリン酸塩粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、 0 . 05 mであることがより好ましぐ上記上限は、 2 mであることがより好ましい。

[0040] 上記 D (体積 50%径)及び D (体積 90%径）は、分散液中での粒度分布に基づ

50 90

き、粒子の全体積を 100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブがそれぞ れ 50%、 90%となる点の粒径である。上記 D は、例えば、光回折式粒度測定装置

50

(「LA— 500」、商品名、堀場製作所社製)等の粒度測定装置を用いて測定すること ができる。なお、本明細書において、平均粒径と記載した場合には、 D

50を示すもの である。

[0041] (リン酸塩粒子の含有量）

本発明の表面調整用処理液において、上記金属のリン酸塩粒子の含有量は、下 限 50ppm、上限 20000ppmであることが好ましい。 50ppm未満であると、結晶核と なる金属のリン酸塩粒子が不足し、十分な表面調整効果が得られな 、おそれがある 。 20000ppmを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でな い。上記含有量は、下限 150ppm、上限 lOOOOppmであることがより好ましぐ下限 2 50ppm、上限 2500ppmであること力更に好まし!/ヽ。上記含有量 ίま、下限 500ppm、 上限 2000ppmであることが特に好まし!/、。

[0042] [安定化剤] 上記（2)安定化剤は、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を水等の水系溶媒中で 分散安定性を向上させる効果を有する化合物を意味する。このような化合物としては 、公知のものを使用することができ、例えば、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホス ホン酸基含有アクリル榭脂及びビニル榭脂、カルボキシル基含有アクリル榭脂及び ビュル榭脂、糖類、層状粘土鉱物、コロイダルシリカ、アクリルアマイド等を挙げること ができる。入手が容易であるという点から、ポリリン酸、カルボキシル基含有アクリル榭 脂、糖類、層状粘土鉱物、コロイダルシリカ、アクリルアマイド、ホスホン酸、フィチン酸 が好ましい。なお、これらの化合物のうち、 2種を併用するものであってもよい。

[0043] (カルボキシル基含有アクリル榭脂及びビニル榭脂）

上記カルボキシル基含有アクリル榭脂及びビュル榭脂としては、特に限定されず、 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不 飽和モノマーを含有する不飽和モノマー組成物の重合によって得られた榭脂等が挙 げられる。入手容易な点力もポリアクリル酸が好ま 、。

[0044] (ホスホン基含有アクリル榭脂及びビニル榭脂）

上記ホスホン酸基含有アクリル榭脂及びビュル榭脂としては、特に限定されず、例 えば、 3—（メタ）アタリロキシプロピルホスホン酸等のホスホン酸基含有エチレン性単 量体を含有する単量体組成物を重合させて得られる榭脂等が挙げられる。

[0045] (糖類）

上記糖類としては、特に限定されず、多糖類、多糖類誘導体及びこれらのナトリウ ム塩ゃカリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。

[0046] 多糖類としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース、メチル ェチルセルロース、へミセルロース、デンプン、メチルデンプン、ェチルデンプン、メ チルェチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ぺクチン酸、グァーガム、タ マリンドガム、ローカストビーンガム、コンニヤクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、 プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、へパリン、ヒアルロン酸 等を挙げることができる。

[0047] 上記多糖類誘導体としては、例えば、上記多糖類をカルボキシアルキルィ匕あるい はヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース（CMC)、ヒドロキシェチルセ ルロース、デンプングリコール酸、寒天誘導体、カラギーナン誘導体等が挙げられる 。分散安定性の向上効果が高 、こと力 カルボキシメチルセルロースが好まし 、。

[0048] (層状粘土鉱物）

上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、パイデライト 、サボナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族;カオリナイト、ハロイサイト等のカオリナイト 族；ジォクタへドラルバ一ミキユライト、トリオクタへドラルバ一ミキユライト等のバーミキ ユライト族;テ-オライト、テトラシリシックマイ力、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロ ゴパイト、バイオタイト等のマイ力等；ハイドロタノレサイト；パイロフイロライト；カネマイト、 マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケィ酸塩等を挙げ ることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよぐ水熱合成、溶融 法、固相法等による合成鉱物であってもよい。

[0049] なかでも、分散安定性の向上効果が高いことからスメクタイト族が好ましぐ天然へク トライト及び Z又は合成へクトライトが、更に好ましい。これにより、濃厚分散液に、より 優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率をより高めることもできる。

[0050] 上記（2)安定化剤は、溶液中で負電荷を有しており、これが 2価又は 3価の金属の リン酸塩粒子の表面に吸着することによって、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子同 士の反発が生じ、結晶核として集まりすぎず均一な密度で金属材料表面に付着させ ることが可能となる。これにより、化成処理の際に良好な化成皮膜を形成させるもので あると推測される。

[0051] 上記（2)安定化剤は、表面調整用処理液中のリン酸亜鉛粒子の沈降を防止するだ けでなぐ濃厚分散液中のリン酸亜鉛粒子の沈降も防止し、濃厚分散液の長期間の 分散安定性を維持することができるものである。

[0052] (安定化剤の含有量）

濃厚分散液において、上記 (2)安定化剤の含有量は、リン酸塩粒子固形分 100質 量部に対し、下限 0. 01質量部、上限 1000質量部であることが好ましい。 0. 01質量 部未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。 1000質量部を超 えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でな 、。上記含有量は 、下限 0. 1質量部、上限 100質量部であることがより好ましぐ下限 0. 5質量部、上 限 25質量部であることが更に好ましい。上記含有量は、下限 1質量部、上限 10質量 部であることが特に好ま 、。

[0053] 表面調整用処理液において、上記（2)安定化剤の含有量は、下限 lppm、上限 10 OOppmであることが好ましい。 lppm未満であると、上記（2)安定化剤としての効果を 充分に得られな 、おそれがある。 lOOOppmを超えても所望の効果を超える効果が 得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限 lOppmがより好ましぐ上限 500ppm力 り好ましく、下限 10ppm、上限 200ppmであることが更に好ましい。上 記含有量の特に好ましい上限は、 lOOppmである。なお、上記（2)安定化剤は、二 種以上を併用してもよい。

[0054] [キレート剤及び Z又は界面活性剤]

本発明の表面調整用組成物は、更にキレート剤及び Z又は界面活性剤を含むも のであってもよい。キレート剤を含有することにより、水道水中のマグネシウムイオン やカルシウムイオン等の硬度成分が本発明の表面調整用組成物中に混入した場合 でも、金属のリン酸塩粒子の凝集を抑制し、表面調整処理浴の安定性を向上するこ とがでさる。

[0055] (キレート剤）

上記キレート剤としては、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分とキ レートを形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、クェン酸、酒石酸、ピロ リン酸、トリポリリン酸 Na、 EDTA、ダルコン酸、コハク酸及びリンゴ酸と、これらの化合 物や誘導体が挙げられる。

[0056] (キレート剤の含有量）

表面調整用処理液中、上記キレート剤の含有量は、下限 lppm、上限 lOOOOppm であることが好ましい。 lppm未満であると、水道水中の硬度成分を充分キレートでき ず、硬度成分であるカルシウムイオン等の金属カチオンが金属のリン酸塩粒子を凝 集させるおそれがある。 lOOOOppmを超えても所望の効果を超える効果が得られる わけでなぐまた、化成処理液の有効成分と反応し、化成処理反応を阻害するおそ れがある。上記含有量は、下限 10ppm、上限 lOOOppmであることがより好ましい。 上記含有量の更に好ましい上限は 200ppmである。 [0057] (界面活性剤）

上記界面活性剤は、より好ましくは、ァニオン性界面活性剤若しくはノニオン性界 面活性剤である。上記ァ-オン性界面活性剤又はノ-オン性界面活性剤は、本発明 の表面調整用糸且成物に含有されることにより、表面調整処理の後の化成処理におい て、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との電食部のアルミ- ゥム系金属材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜を良好に形成することができ、一般 部及び電食部の化成皮膜の皮膜量の差を小さくすることができる。また、各種金属材 料表面に、緻密な化成皮膜を形成することができる。更に、アルミニウム系金属材料 及び高張力鋼板等の難化成性金属材料にも、充分な皮膜量の化成皮膜を形成する ことができる。

[0058] 上記ノ-オン性界面活性剤としては特に限定されな ヽが、親水性疎水性バランス ( HLB)が 6以上のノ-オン性界面活性剤が好ましぐ例えば、ポリオキシエチレンアル キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、 ォキシエチレン ォキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸 エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ エチレンアルキルァミン、アルキルアルカノードアミド、ノユルフェノール、アルキルノ ニルフエノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、ァセチ レンジオール、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアル キルフエ-ルエーテル変性シリコン等のシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活 性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換されたフッ素系界 面活性剤等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、ポ リオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好 ましい。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0059] 上記ァニオン性界面活性剤としては特に限定されな ヽが、例えば、脂肪酸塩、アル キル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフ ェ-ルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフヱノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩 、ポリオキシェチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシェチルアルキルァリル硫酸 エステル塩、アルファオレフインスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン 酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシェ チレンアルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げること ができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、アルキルエーテルリン酸ェ ステル塩が好ましい。

[0060] 上記ァ-オン性界面活性剤は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和させて用い ることができる。上記アミン系中和剤としては、例えば、ジェチルァミン (DEA)、トリエ チルァミン（TEA)、モノエタノールァミン（META)、ジエタノールァミン（DETA)、ト リエタノールアミン（TETA)、ジメチルエタノールァミン（DMEA)、ジェチルエタノー ルァミン（DEEA)、イソプロピルエタノールァミン（IPEA)、ジイソプロパノールアミン（ DIPA)、 2—アミノー 2—メチルプロパノール (AMP)、 2— (ジメチルァミノ） 2—メ チルプロパノール（DMAMP)、モルホリン（MOR)、 N メチルモルホリン（NMM) 、 N ェチルモルホリン（NEM)等を挙げることができる。なかでも、 2—ァミノ一 2—メ チルプロパノール (AMP)を使用することが好まし！/、。

[0061] (界面活性剤の含有量）

表面調整用処理液にぉ 、ては、上記ァニオン性界面活性剤又はノニオン性界面 活性剤の含有量が、下限 3ppm、上限 500ppmであることが好ましい。上記範囲内で あると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記下限は、 5ppmであることがより 好ましぐ上記上限は、 300ppmであることがより好ましい。単独で用いてもよぐ 2種 以上を併用してもよい。

[0062] [金属亜硝酸塩]

上記表面調整用組成物は、鲭の発生をより抑制するために、必要に応じて 2価又は 3価の金属亜硝酸塩を添加することができる。

[0063] [分散媒]

上記表面調整用組成物は、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を分散させる分散 媒を含有させることができる。上記分散媒としては、水を 80質量％以上含む水性媒 体が挙げられる。水以外の媒体としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができる 1S 水溶性の有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良ぐ好ましくは水性媒体の 10質 量％以下、より好ましくは 5質量％以下である。水のみ力もなる分散液とすることもで きる。

[0064] 上記水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプ ロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロ ピルエーテル、ブチルダリコール、 1ーメトキシ 2—プロパノール等のエーテル系溶 剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルァセトアミド、メチルビ 口リドン等のアミド系溶剤；ェチルカルビトールアセテート等のエーテル系溶剤等を挙 げることができる。これらは 2種以上を併用してもよい。

[0065] [アルカリ塩]

上記表面調整用糸且成物には、更に 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を分散媒中 で安定させ、次に行われる化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的 でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもょ 、。

[0066] 上記各種添加剤に関しては、種類、添加量等を適宜選択すればょ ヽ。

[0067] [表面調整用糸且成物の _PH]

上記表面調整用組成物の pHは、下限 pH3、上限 pH12であることが好ましい。 pH 力 S3未満であると、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子が溶解しやすくなり、不安定と なり、次工程に影響を与えるおそれがある。 pHが 12を超えると、次工程の化成処理 浴の pH上昇を招くことによりィ匕成不良の影響が見られるおそれがある。上記表面調 整用組成物の pHの下限は、 pH6であることが更に好ましぐ上記上限は、 pHl lで あることが更に好ましい。

[0068] <表面調整用組成物の製造方法 >

本発明の表面調整用組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。 上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子としてリン酸亜鉛を使用する場合、リン酸亜 鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができる。原料の リン酸亜鉛は Zn (PO ) ·4Η Οで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体

3 4 2 2

であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能である。

[0069] 上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素ニナトリ ゥムの希釈液をモル比 3： 2で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿 物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリ ン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、 3種の変 態がある。加熱すると、 100°Cで二水和物、 190°Cで一水和物、 250°Cで無水和物と なる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和 物のいずれも利用可能である力 一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば 足りる。

[0070] 上記原料の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の形状としては特に限定されず、任 意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、 粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料 の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒 径が数； z m程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を 高めた製品等、防鲭顔料として市販されているものが好適に使用される。

[0071] 後述するように、本発明では 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子が分散媒中に微細 に分散した安定な濃厚分散液を調製することができるので、原料の 2価又は 3価の金 属のリン酸塩粒子としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果 を得ることができる。

[0072] 上記原料の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子をあら力じめ分散媒中に微細に分 散させて用いることが好ま 、。 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を水性媒体中に 分散させた濃厚分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水又は水溶性の 有機溶媒等の上述した分散媒中に原料の 2価又は 3価の金属のリン酸塩を配合し、 上述した（1)フエノール系化合物及び (2)安定化剤の存在下で湿式粉砕を行うこと により達成できる。また、上述した（1)フエノール系化合物は、必要に応じて、上記濃 厚分散液の調製後又はその希釈後に添加しても良 、。

[0073] なお、上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の濃厚分散液を得るにあたっては、 濃厚分散液の調製時に原料の 2価又は 3価の金属のリン酸塩を水性媒体と共に湿式 粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を濃厚媒体以外の分散媒中で行 つて力も溶媒置換により調製してもよい。 [0074] 上記濃厚分散液の調製において、上記原料の 2価又は 3価の金属のリン酸塩の配 合量は、濃厚分散液に対し、通常、下限 0. 5質量％、上限 50質量％であることが好 ましい。 0. 5質量％未満であると、 2価又は 3価の金属のリン酸塩の含有量が少なす ぎるため上記濃厚分散液を用いて調製される表面調整用処理液の効果が充分に得 られないおそれがある。 50質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分 布を得ることが困難となり、また、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子が再凝集しやす くなるおそれがある。上記配合量は、下限 1質量％、上限 40質量％であることがより 好ましぐ下限 10質量％、上限 30質量％であることが特に好ましい。

[0075] また、上記（1)フ ノール系化合物及び（2)安定化剤の添加量は、濃厚分散液に 対し、下限 0. 1質量％、上限 50質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満であ ると、上記表面調整用処理液の調製に好適な濃厚分散液を得られな!/、おそれがある 。 50質量％を超えると、余剰な上記（1)フ ノール系化合物及び Z又は上記（2)安 定化剤の影響により分散性が低下する場合があり、また、分散が充分であったとして も、経済的には有利ではない。上記下限は、 0. 5質量％であることがより好ましぐ上 記上限は、 20質量％であることがより好ましい。

[0076] 上記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子が D を 3 m以下に微細に分散した濃厚

50

分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料の 2価又は 3価の金 属のリン酸塩を 0. 5〜50質量％と、上記（1)フ ノール系化合物及び上記（2)安定 ィ匕剤を 0. 1〜50質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方 法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良ぐ例えば、ディスク 型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代 表されるメディアレス分散機等を用いることができる。

[0077] 上記湿式粉砕において、 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の D をモニターする

90

ことによって、過分散を防止し、凝集や増粘、微細粒子の再凝集等を防止することが できる。本発明では、 D を 4 m以下となるようにすることが好ま U、。また、過分散

90

を生じな!/ヽ程度の配合及び分散条件を選択することが望ま ヽ。

[0078] 上述した濃厚分散液の調製方法により、水性媒体中での 2価又は 3価の金属のリン 酸塩粒子の D を 3 μ m以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整用組 成物として優れた性能を有する濃厚分散液を得ることができる。 D は通常、 0. 01〜

50

3 μ mの範囲で所望の平均粒径に調節できる。

[0079] 上述した濃厚分散液の調製方法によって濃厚分散液を調製することにより、 3 μ ηι を超える 2価又は 3価の金属のリン酸塩であっても D 力^ / z m以下の状態で液中に

50

分散させることができる。数十/ z m程度の一次粒子径を有する 2価又は 3価の金属の リン酸塩であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さな 2価又は 3価の 金属のリン酸塩を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより金属の リン酸塩粒子の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法 によれば、濃厚分散液中の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の D を 3 μ m以下、

50

更には 1 μ m以下、更には 0. 2 μ m以下とすることもできるのである。

[0080] 上記濃厚分散液は、用途に合せて液中の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子の D

5 を 0. 01 μ m〜3 μ m以下の範囲で任意に調節することができ、分散安定性に優れ

0

た濃厚分散液である。

[0081] 上記湿式粉砕法により、 D を超える粒径の粗大粒子の割合を低減できるため、特

90

に、 D 力 μ m以下、更には 2· 6 μ m以下、更には 0· 3 μ m以下の、大分散径のも

90

のの混入が抑えられた、粒径分布がシャープな濃厚分散液とすることができる。この ため、微細に 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子が水性媒体中に分散し、且つ上記 分散状態が安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから表 面調整用組成物中の 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子が効率的に結晶核の生成 に寄与すること、また粒径分布がシャープであることから、表面調整処理工程におい ては、より均一で微細な粒径の結晶核が形成され、引き続く化成処理工程により均一 な化成皮膜の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面に形成された化成皮膜 が均一で優れたものとなること、更にこのことが複雑な構造の部材の袋部や、アルミ- ゥム系金属材料及び高張力鋼板のような難化成性金属材料に対する処理性を向上 していることが推測される。

[0082] 上記濃厚分散液は、特に、 2価又は 3価の金属のリン酸塩を 10質量％以上、更に は 20質量％以上、更には 30質量％以上まで配合した高濃度の濃厚分散液を得るこ ともできる。このため、高い性能を発揮する表面調整用処理液を容易に調製すること ができる。

[0083] 上述のようにして得られた濃厚分散液に、他の成分（2価又は 3価の金属亜硝酸塩 、分散媒、増粘剤等)を混合することもできる。上記濃厚分散液と上記他の成分との 混合方法は特に限定されず、例えば、濃厚分散液に他の成分を添加して混合しても ょ ヽし、濃厚分散液の調製中に他の成分が配合されてもょ ヽ。

[0084] 表面調整用処理液は、例えば、上記濃厚分散液を水等の水性媒体で希釈して調 整されるものである。上記表面調整用処理液は、分散安定性に優れ、金属材料に良 好な表面処理を施すことが出来る。上記（1)フ ノール系化合物は、 2価又は 3価の 金属のリン酸塩の添加と同時に水性媒体に添加されても良ぐ 2価又は 3価の金属の リン酸塩を分散させた濃厚分散液に添加されても良いが、上記濃厚分散液の希釈後 に添カ卩されても良い。

[0085] <表面調整方法 >

本発明の表面調整方法は、表面調整用組成物である表面調整用処理液を金属表 面に接触させる工程力もなるものである。これにより、鉄及び亜鉛系金属材料に加え 、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難ィ匕成性金属材料表面にも 2価又は 3 価の金属のリン酸塩の微細粒子を均一に付着させることができ、化成処理工程で充 分な皮膜量の化成皮膜を形成させることができる。また、例えば、鉄又は亜鉛系金属 材料とアルミニウム系金属材料等との複数種の金属材料を同時に表面調整処理する ことができ、化成皮膜をより良好に形成することができる。

[0086] 上記表面調整方法における表面調整用処理液と金属材料表面とを接触させる方 法は、特に限定されず、浸漬ゃスプレー等の従来公知の方法を適宜採用することが できる。

[0087] 上記表面調整が施される金属材料としては特に限定されず、一般に化成処理を施 す種々の金属材料、例えば亜鉛メツキ鋼板、アルミニウム系金属材料、マグネシウム 合金あるいは冷延鋼板、高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用可能である。また、例 えば、鉄鋼又は亜鉛メツキ鋼板と、アルミニウム系金属材料等との複数種の金属材料 を同時に表面調整処理する用途にも好適に適用することができる。

[0088] また、本発明の表面調整用組成物を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用すること ができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼 表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビ ルダ一等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない

。上記表面調整において、表面調整用組成物と金属材料表面との接触時間や表面 調整用組成物の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。

[0089] 上記表面調整を行!ヽ、次!ヽでリン酸塩を含有する化成処理剤による化成処理を行 つて化成処理鋼板を製造することができる。上記化成処理方法は特に限定されず、 浸漬 (ディップ)処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用するこ とができる。これらを複数組み合わせてもよい。析出させる金属の化成皮膜を構成す るリン酸塩に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸 鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではないが、リン酸 亜鉛が好ましい。上記化成処理において、化成処理剤と金属材料表面との接触時 間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。

[0090] 上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板 を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いら れる塗料は特に限定されず、一般に化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、 例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗り塗料とポリエ ステル系上塗り塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装前に洗浄工程 を経るといった公知の方法が採用される。

[0091] 本発明の表面調整用糸且成物は、 D 力 ¾ m以下である 2価又は 3価の金属のリン

50

酸塩粒子、（1)フエノール系化合物及び（2)安定化剤を含有する pH3〜 12のもので ある。これにより、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料との異種金属接 触部分を有する金属材料に対して、表面調整用処理液によって金属材料に表面調 整を施し、次いで化成処理を行った場合に、異種金属接触部のアルミニウム系金属 材料部分に充分な皮膜量の化成皮膜を良好に形成することができる。また、アルミ- ゥム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合にも充分な 皮膜量の化成皮膜を形成することができる。

[0092] 更に、特定の成分を使用するものであるため、金属材料表面上での化成皮膜の形 成を促進し、緻密な化成皮膜を形成することができ、 D 力 ¾ μ m以下である 2価又は

50

3価の金属のリン酸塩粒子を含有するものであるため、表面調整用処理液中での分 散安定性にも優れている。従って、上記表面調整用組成物は、各種金属材料の表 面調整に好適に用 、ることができる。

発明の効果

[0093] 本発明の表面調整用組成物は、上述した構成よりなるので、鉄、亜鉛、アルミニゥ ム等の金属材料、特に、表面調整処理においてアルミニウム系金属材料や高張力鋼 板等の難化成性金属材料に適用した場合にも、その後の化成処理において充分な 皮膜量の化成皮膜を金属材料表面上に形成することができ、表面調整用処理液中 での分散安定性に優れ、化成処理中の金属材料上の電食を抑制することができるも のである。

[0094] また、分散安定性にも優れるものである。従って、本発明の表面調整用組成物は、 自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用す ることができるものである。

図面の簡単な説明

[0095] [図 1]実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。

符号の説明

[0096] 1 電食部

2 亜鉛メツキ鋼板

3 アルミニウム板

4 一般部

5 クリップ

発明を実施するための形態

[0097] 以下に実施例を掲げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれら の実施例のみに限定されるものではない。また以下の実施例において、「部」、「％」 は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。なお、以下に示す実施例 1 〜9、比較例 1〜6の表面調整用組成物中のリン酸亜鉛粒子の D (測定方法は、以 下の通り）は、表 1に示した通りである。また、表面調整処理において、金属材料と実 際に接触させるための処理液を「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理 液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液を「濃厚分散液」と示す 。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水等の溶媒によって所定の濃度に希釈し、必 要な添加剤を添加した後、 pHを調整することにより得られるものである。

[0098] <実施例 1 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、ピロガロール 1質量部、ポリリン酸（「SN2060」、商品名、サンノ プコ社製）固形分 1質量部及びリン酸亜鉛粒子 20質量部添加し、残りの水を添加し て全量 100質量部とした。ジルコユアビーズ（lmm)を充填率 80%で添カ卩し、 SGミ ルで 180分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度 0. 1%にな るように希釈し、 NaOHで pHを 9に調整して表面調整用処理液を得た。

[0099] <実施例 2、 3 表面調整用組成物の調製 >

(1)フ ノール系化合物、及び（2)安定化剤の種類を表 1に示したように変更した 以外は、実施例 1と同様にして、表面調整用処理液を調製した。

[0100] <実施例 4 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、「SN2060」（前出）固形分 1質量部及びリン酸亜鉛粒子 20質量 部を添カ卩し、残りの水を添カ卩し全量 100質量部とした。ジルコユアビーズ（lmm)を充 填率 80%で添加し、 SGミルで 180分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリ ン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように希釈し、ピロガロールを 50ppmになるように添加し 、 NaOHで pHを 9に調整して表面調整用処理液を得た。

[0101] <実施例 5 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、タンニン酸 (試薬） 1質量部、「SN2060」（前出）固形分 1質量部 及びリン酸亜鉛粒子 20質量部添カ卩し、残りの水を添カ卩して全量 100質量部とし、 Na OHで中和を行った。これを、ここにジルコ-ァビーズ（lmm)を充填率 80%で添カロ し、 SGミルで 180分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように希釈し、 NaOHで pHを 9に調整して表面調整用処理液を得た。

[0102] <実施例 6 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、ピロガロール 1質量部、「SN2060」（前出）固形分 1質量部、スメ クタイト（「クニピア F」、商品名、クニミネ工業社製） 1質量部及びリン酸亜鉛粒子 20 質量部添カ卩し、残りの水を添カ卩して全量 100質量部とした。ジルコユアビーズ（lmm )を充填率 80%で添加し、 SGミルで 180分間分散した。得られた濃厚分散液を水道 水でリン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように希釈し、 NaOHで pHを 9に調整して表面調 整用処理液を得た。

[0103] <実施例 7、 8 表面調整用組成物の調製 >

(1)フ ノール系化合物、及び（2)安定化剤の種類を表 1に示したように変更した 以外は、実施例 6と同様にして、表面調整用処理液を調製した。

[0104] <実施例 9 表面調整用組成物の調製 >

水 60質量部に、タンニン酸 (試薬） 1質量部、ポリリン酸固形分 1質量部、ウレタン榭 脂 1質量部（「TAFIGEL PUR40J、商品名、楠本化成社製)及びリン酸亜鉛粒子 20質量部を添カ卩し、残りの水を添カ卩し全量 100質量部とし、 NaOHで中和を行った 。ここにジルコユアビーズ（lmm)を充填率 80%で添カ卩し、 SGミルで 180分間分散し た。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように希釈し、 Na OHで pHを 9に調整して表面調整用処理液を得た。

[0105] <比較例 1 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、「SN2060」（前出）固形分 1質量部及びリン酸亜鉛粒子 20質量 部添カ卩し、残りの水を添カ卩して全量 100質量部とした。ジルコユアビーズ（lmm)を充 填率 80%で添加し、 SGミルで 180分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリ ン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように希釈し、 NaOHで pHを 9に調整して表面調整用処 理液を得た。

[0106] <比較例 2〜3 表面調整用組成物の調製 >

(2)安定化剤の種類を表 1に示したように変更した以外は、比較例 1と同様にして、 金属表面用処理液を調製した。

[0107] <比較例 4 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、ポリアクリル酸（「SN44C」、商品名、サンノプコ社製）固形分 1 質量部及びリン酸亜鉛粒子 20質量部添加し、残りの水を添加して全量 100質量部と した。ジルコユアビーズ（lmm)を充填率 80%で添カ卩し、 SGミルで所定粒子径にな るまで分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように 希釈し、 NaOHで pHを 9に調整して表面調整用処理液を得た。

[0108] <比較例 5 表面調整用組成物の調製 >

純水 60質量部に、「SN44C」（前出）固形分 1質量部、コロイダルシリカ（「スノーテ ックス N」、商品名、日産化学社製）固形分 1質量部及びリン酸亜鉛粒子 20質量部添 加し、残りの水を添カ卩して全量 100質量部とした。ジルコ-ァビーズ（lmm)充填率 8 0%で SGミルで 360分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度 0. 1%になるように希釈し、 NaOHで pHを 9に調整して表面調整用処理液を得た。

[0109] <比較例 6 表面調整用組成物の調製 >

リン酸チタン系粉体表面調整用組成物（「5N10」、商品名、日本ペイント社製)を水 道水で 0. 1%に希釈し、 NaOHで pHを 9に調製した。

[0110] <実施例 1〜9及び比較例 1〜6 >

[試験板の作製 1]

冷延鋼板（SPC) (70mm X I 50mm X O. 8mm)、アルミニウム板 (Al) ( # 6000系 、 70mm X I 50mm X O. 8mm)、亜鉛メツキ鋼板（GA) (70mm X 150mm X 0. 8m m)、高張力鋼板（70mm X 150mm X 1. 0mm)のそれぞれに、脱脂剤（「サ一フクリ ーナー EC92」、 2%、商品名、日本ペイント社製)を使用して、 40°Cで 2分間脱脂処 理し、次いで、実施例及び比較例で得られた表面調整用処理液を用いて、室温で 3 0秒間表面調整処理した。続いて、それぞれの金属板に、リン酸亜鉛処理液（「サ一 フダイン SD6350」、商品名、日本ペイント社製)を用いて浸漬法で 35°C、 120秒間 化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。

[0111] [試験板の作製 2]

上述した試験板の作製 1と同様に、脱脂処理したアルミニウム板 3及び亜鉛メツキ鋼 板 2を作製し、脱脂処理後のアルミニウム板 3と亜鉛メツキ鋼板 2とを図 1に示すように クリップ 5にて接続した。次いで、接続した金属板に対して、試験板の作製 1と同様に 表面調整処理、化成処理、水洗、純水洗、乾燥を行い、試験板を得た。上記で得ら れた表面調整用処理液の組成比を表 1に示す。

[0112] [評価試験] 下記の方法により評価を行い、結果を表 2に示した。試験板の作製 2で作製した鋼 板については、アルミニウム板 3の電食部 1の部分について評価を行った。なお、表 2 において、試験板の作製 1で作製したものは、「SPC」、「GA」、「A1」、「高張力鋼板」 と、試験板の作製 2で作製したものは、「A1 (電食部）」と記す。

[0113] (リン酸亜鉛粒子の粒径の測定）

製造例又は比較製造例で得られた表面調整用処理液に含まれるリン酸亜鉛粒子 の粒径について、光回折式粒度測定装置（「LA— 500」、商品名、堀場製作所社製 )を用いて粒度分布測定を行い、 D (分散体の平均径）、 D をモニターし、 D 、D

50 90 50 9 を決定した。

0

[0114] (皮膜外観）

形成された皮膜の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、乾燥後、目視 によりサビの発生の有無について観察し、サビが発生した場合は、程度に応じて、「 一部サビ」「サビ」と記載した。

◎：全面に均一に細力べ被覆されて 、る

〇：全面に粗く被覆されて ヽる

△:一部被覆されていない

X：ィ匕成皮膜がほとんど形成されていない

また、形成されたィ匕成皮膜の結晶の大きさを電子顕微鏡により測定した。

[0115] (付着量）

表面調整処理後、 1分間静置し、乾燥後、蛍光 X線測定装置（「XRF— 1700」、商 品名、島津製作所社製)にてリン酸塩粒子の付着量を測定した。

[0116] (化成皮膜量 (CZW) )

SPC試験板及び GA試験板の化成皮膜量の測定は、「XRF— 1700」（前出）にて 行った。

[0117] なお、 SPCや GAのように比較的化成処理反応性が高い金属材料を使用した場合 は、できるだけ緻密な結晶が形成されることが望ましいため、結晶粒子径が小さぐ皮 膜量が少ないほうが化成性能が高いと判断される。一方、アルミニウム系金属材料や 高張力鋼板等の難化成性金属材料の場合は、化成処理反応性が低いため、結晶皮 膜量を増加させることが必要とされる。このため、皮膜量は多いほうが、化成性能が 高いと判断される。

[0118] (安定性）

製造例で得られた表面調整用処理液に前工程の脱脂処理液が混入した場合の表 面調整用処理液の安定性について、表面調整用処理液に持ち込んだものと想定し て脱脂液 (前出） 1/100希釈液を混合した液を 30°Cのインキュベーターに 90日間 入れ、その後 SPCの化成性を評価し、初期と比べることにより、下記の基準で評価し た。なお表面調整用処理液が腐敗したものには腐敗と記した。

〇;初期と同等の皮膜外観

△;初期より劣るが皮膜が形成される

X；ィ匕成皮膜がほとんど形成されていない

[0119] (濡れ性）

製造例で得られた表面調整用処理液の濡れ性にっ 、て、テストピース処理済の脱 脂液 (前出）を使用して、 40°Cで 1分間脱脂処理後、表面調整用処理液に持ち込ん だものと想定して、テストピース処理済脱脂液 (前出） 1Z100希釈液を混合した液を 室温で 30秒間表面調整処理し、テストピースの濡れ性を以下の基準で評価した。 〇；ハジキなし

△;エッジのみノヽジキ

X；全面ハジキ

[0120] (耐食性）

化成処理後の試験板を、カチオン電着塗料（「パワーニックス 110」、商品名、 日本 ペイント社製)で乾燥膜厚 20 mとなるようにカチオン電着塗装を施し、水洗後 170 °C20分間加熱して焼付け、試験板を作製した。素地まで達するよう縦平行カットを 2 本入れた後、ソルトディップ試験（5%塩水、 35°C、 480h浸漬）に供した後、カット部 をテープ剥離し、剥離幅を評価した。

[0121] [表 1]

[0122] [表 2]

[0123] 実施例の表面調整用処理液を使用した場合には、冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、熱 延鋼板、高張力鋼板のすべてに対して、充分な皮膜量の化成皮膜量が形成され、 更に、アルミニウム板と亜鉛鋼板との異種金属接触部におけるアルミニウム板の電食 部分にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成されていた。すなわち、実施例の表面調 整用処理液は、異種金属材料を同時に処理しても充分な皮膜量の化成皮膜を形成 することができた。また、希釈後長時間置いた表面調整用処理液を用いた際にも充 分な皮膜量の化成皮膜を形成することができた。

産業上の利用可能性

[0124] 本発明の表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種 金属材料に対して、好適に使用することができるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子を含有する pH3〜12の表面調整用糸且成物であ つて、 前記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子は、 D 力^ μ m以下であり、 50 前記表面調整用糸且成物は、更に、

(1)フ ノール系化合物、及び

(2)安定化剤

を含有するものであることを特徴とする表面調整用組成物。

[2] 前記 2価又は 3価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛である請求項 1記載の表面 調整用組成物。

[3] 前記（1)フエノール系化合物は、フラボノイド、タンニン、没食子酸、リグニン、カテ キン及びピロガロールカもなる群力も選択される少なくとも 1種である、請求項 1又は 2 記載の表面調整用組成物。

[4] 表面調整用処理液として、前記（1)フ ノール系化合物を 1〜： LOOOppm含有する

、請求項 1、 2又は 3記載の表面調整用組成物。

[5] 前記（2)安定化剤は、ホスホン酸、フィチン酸、ポリリン酸、ホスホン酸基含有アタリ ル榭脂及びビュル榭脂、カルボキシル基含有アクリル榭脂及びビュル榭脂、糖類並 びに層状粘土鉱物力もなる群力も選択される少なくとも 1種である、請求項 1、 2、 3又 は 4記載の表面調整用組成物。

[6] 表面調整用処理液として、前記（2)安定化剤を 1〜： LOOOppm含有する、請求項 1

、 2、 3、 4又は 5記載の表面調整用組成物。

[7] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の表面調整用組成物を金属材料と接触させるェ 程からなることを特徴とする表面調整方法。