JP4992385B2 - 有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成し、該リン酸塩皮膜上に有機樹脂皮膜を形成する有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法によって製造された有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板であって、
前記リン酸塩処理液が、Zn 2+ :2 .0g/L超え5.0g/L以下、Mg 2+ :2.0〜5.0g/Lを含有し、かつ、前記Zn 2+ に対するMg 2+ の濃度の割合Mg 2+ /Zn 2+ が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.15未満であり、
形成されたリン酸塩皮膜が、Mg:0.2質量%以上2.0質量%未満を含有し、付着量が0.2〜1.0g/m 2 であり、
前記有機樹脂被膜の膜厚が、100μm以上であることを特徴とする有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
本発明に従う有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Mg:0.2質量%以上2.0質量%未満を含有し、付着量が0.2〜1.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有し、該リン酸塩皮膜上に有機樹脂皮膜を有することを特徴とする、後述する製造方法により製造した有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板である。
本発明の鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板(例えば、溶融亜鉛−55質量%アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−5質量%アルミニウム合金めっき鋼板)、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、黒色化処理後のニッケル-亜鉛合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板等を用いることができる。また、基板である素地鋼板は、亜鉛系めっき鋼板として適用できる鋼板であれば特に限定はなく、用途に応じ適宜選択できる。さらにまた、亜鉛めっき層の付着量は、用途に応じて適宜選択できるが、1〜100g/m2以上とすることが好ましい。付着量が1g/m2未満では耐食性が十分でなく、100 g/m2を超えると耐めっき剥離性が低下するためである。なお、より好適な付着量は5〜70g/m2である。
前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に、Mg:0.2質量%以上2.0質量%未満を含有し、付着量が0.2〜1.0g/m2であるリン酸塩皮膜を有する。
前記リン酸塩皮膜上に、有機樹脂皮膜を形成する。有機樹脂皮膜に含有される有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラミネート鋼板に通常用いられる塩ビ系やポリエステル系のフィルム等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、ポリエステル系フィルム等の非塩ビ系フィルムとすることが好ましい。さらに、前記有機樹脂を硬化させるためにメラミン樹脂、尿素またはイソシアネートなどの架橋剤を用いることが、加工性と耐薬品性のバランスの点で好ましい。
Zn2+は、リン酸塩結晶を形成するには必須の成分であるため、リン酸塩処理液中のZn2+濃度を2.0g/L超え5.0g/L以下、より好ましくは3.0〜5.0g/Lの範囲で適正に制御する必要がある。2.0g/L以下ではリン酸塩が析出しにくく、局所的にリン酸塩結晶が生成されていない不均一なリン酸塩皮膜を形成するためである。また、5.0g/L超えでは、リン酸塩処理液を安定させるために高濃度のリン酸成分を必要とするため、後述する遊離酸濃度を低く設定することが困難となるからであり、リン酸塩結晶に疎な部分が多くなるためリン酸塩皮膜による耐食性の十分な効果が得られなくなるからである。
Mg2+は、リン酸塩皮膜の耐食性を向上させるために必須の成分であるため、リン酸塩処理液中のMg2+濃度を2.0〜5.0g/L、より好ましくは2.5〜5.0g/Lの範囲で適正に制御する必要がある。2.0g/L未満ではマグネシウム成分の取りこみが少ないために前記リン酸亜鉛皮膜の耐食性が低下し、5.0g/L超えでは、マグネシウム成分の含有量が多すぎるために、前記リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下するためである。また、Mg2+の濃度は、後述するリン酸塩水溶液中のZn2+に対するMg2+の濃度の割合(Mg2+/Zn2+)によっても異なるため、Mg2+/Zn2+の適正範囲内において濃度を調整する必要がある。
前記リン酸塩皮膜に適量のMgを含有させるために、本発明では、前記リン酸塩処理液中の亜鉛イオン濃度に対するマグネシウムイオン濃度の割合Mg2+/Zn2+ を0.4〜2.5、より好適には0.8〜1.2に規定している。Mg2+/Zn2+ が0.4未満では、処理液中のMg2+濃度は2.0g/L未満となるため、リン酸塩皮膜中のMg含有量が不十分(0.2質量%未満)となり、リン酸亜鉛皮膜の侵食性が低下する恐れがあり、また、Mg2+/Zn2+ が2.5を超えると、処理液中のMg2+濃度は5.0g/L超えとなるため、リン酸塩皮膜中のMg含有量が適正範囲を外れ(2.0質量%超え)、リン酸亜鉛皮膜の耐黒変性が低下する恐れがあるからである。
前記リン酸塩皮膜は、遊離オルトリン酸(遊離酸)のエッチング作用によって、処理液の固液界面のpHが上昇し、処理液中の第一リン酸亜鉛(Zn(H2PO4)2)とオルトリン酸(H3PO4)の濃度平衡に差異が生じるため、前記第一リン酸亜鉛がマグネシウムを含有するリン酸亜鉛結晶となって析出することにより形成されることから、遊離酸は前記リン酸塩処理層の形成において非常に重要な役割を担っている。そのため、本発明者らは、遊離酸のエッチング作用に着目し、均一なリン酸塩皮膜を短時間(3〜15秒程度)の処理で形成し、鋼板変形時の有機樹脂皮膜の密着性に優れた有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法について鋭意検討を重ねた。
なお、遊離酸(オルトリン酸)濃度としては、遊離酸度にして0.5〜3.4の範囲にすることが好ましい。さらに好ましくは、1.0〜3.0の範囲である。また、全酸度は20〜26の範囲とすることが好ましいが、後述する遊離酸度との割合となるようにする必要がある。
板厚1.0mmの冷延鋼板の両面に、片面あたりの付着量が90g/m2の溶融亜鉛のめっき層をCGLにて形成した。その一方の面にリン酸塩処理を施した。
上記のように作製したリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片(大きさ:90×90mm)を切り出し、一般的なポリプロピレンフィルム用接着剤を乾燥膜厚が3μmとなるように塗布し、炉内温度100℃の加熱炉で焼き付けた後、膜厚150μmのポリプロピレンフィルムをロールで鋼板表面に押し付け、熱圧着することにより接着させ、有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を作製した。
また、前記リン酸塩皮膜中のMg含有量は、リン酸塩処理層を重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解し、該溶解液をICP分析(誘起結合プラズマ発光分析)により計測し、リン酸塩皮膜の付着量は、リン酸塩処理液と接触時間を変えること(4〜12秒)で変化させた。また、前記リン酸塩皮膜の付着量は、重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解して重量法で計測した。
実施例及び比較例に用いたリン酸塩処理液中のZn2+濃度、Mg2+濃度、Mg2+/Zn2+比、遊離酸度、全酸度及び遊離酸度/全酸度比、ならびに作製した有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板のリン酸塩皮膜のMg含有量及び付着量を表1に示す。
(1)密着性
密着性は、作製した有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板供試材について、有機樹脂皮膜(ポリプロピレンフィルム)の密着性をJIS K6744-1992(ポリ塩化ビニル金属板)に記載の密着性試験(エリクセン試験)に準拠して、試験片90×90mm、エリクセン高さ6mm、カット部長さ50mmとして押し込んだ後、目視によって有機樹脂皮膜の剥離発生の有無を調べ、以下の評価基準により評価した。
○:剥離発生なし
×:剥離発生あり
密着性試験を行う前に、試験片を沸騰させたイオン交換水中に1時間浸漬させたこと以外は、上記(1)密着性と同様の工程で試験及び評価を行った。
○:剥離発生なし
×:剥離発生あり
耐食性は、作製した有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片(大きさ:50×100mm)を切り出し、試験片の端部及び裏面をテープシールした後、JIS Z 2371-2000の規定に準拠して塩水噴霧試験を1000時間実施した。その後、試験片表面状態を観察し、耐食性を以下の評価基準に従って評価した。
○:錆なし
×:錆あり
耐黒変性は、作製した有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板から、試験片(大きさ:100×50mm)を切り出し、分光式色差計SQ2000(日本電色工業(株)製)を用いて、試験片の初期のL値(明度)を測定した。ついで、試験片を、温度80℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に24時間放置後、試験片のL値を同様に測定し、初期のL値からの変化量ΔLを求め、以下の評価基準に従って評価した。
◎:ΔL≧−1
○:−1>ΔL≧−2
△:−2>ΔL≧−4
×:ΔL<−4
これによれば、実施例1〜12の有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、いずれも良好な密着性、耐食性及び耐黒変性を有している。また、短時間でリン酸塩皮膜を形成した場合でも十分な性能が得られていることがわかった。
Claims (1)
- 亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理液で処理して、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成し、該リン酸塩皮膜上に有機樹脂皮膜を形成する有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法によって製造された有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板であって、
前記リン酸塩処理液が、Zn 2+ :2 .0g/L超え5.0g/L以下、Mg 2+ :2.0〜5.0g/Lを含有し、かつ、前記Zn 2+ に対するMg 2+ の濃度の割合Mg 2+ /Zn 2+ が0.4〜2.5の範囲であり、前記処理液中における遊離酸度の全酸度に対する割合が0.020以上0.15未満であり、
形成されたリン酸塩皮膜が、Mg:0.2質量%以上2.0質量%未満を含有し、付着量が0.2〜1.0g/m 2 であり、
前記有機樹脂被膜の膜厚が、100μm以上であることを特徴とする有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板。
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