CN107429407B - 黑色涂装钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种黑色涂装钢板，其具有：钢板；锌镀层，其在所述钢板上形成；结晶性磷酸锌皮膜，其在所述锌镀层上形成，含有1.0～5.0质量％的Mg和0.05～1.00质量％的Ni，附着量为0.5～2.5g/m2，膜厚低于1.00μm；以及有机皮膜，其在所述结晶性磷酸锌皮膜的更上层形成，膜厚为1.0～5.0μm且呈黑色。

Description

黑色涂装钢板
技术领域
本发明涉及一种在事务用品、电器产品或者汽车部件等的装饰所需要的构件中使用的黑色涂装钢板。
本申请基于2015年7月2日提出的日本专利申请特愿2015-133693号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
以前，事务用品、电器产品或者汽车部件等的装饰所需要的构件大多使用在成形加工后实施涂装的后涂装产品。然而，最近大多使用以被覆有着色的有机皮膜的状态进行成形加工，从而成形加工后不需要实施涂装的预涂钢板。预涂钢板是在实施过防锈处理的钢板表面或者镀覆钢板表面被覆有着色的有机皮膜的钢板，其具有优良的外观、加工性以及耐蚀性。例如，在专利文献1中，公开了一种通过规定有机皮膜的结构而得到加工性、耐污染性以及硬度优良的预涂钢板的技术。
这些预涂钢板中使用的涂装较厚，涂膜厚度超过10.0μm。另外，在预涂钢板的涂装中，使用大量的溶剂系涂料。因此，在预涂钢板的涂装中，需要焚化炉和臭味控制设备等专用的涂装设备。也就是说，在预涂钢板的制造中，不仅需要涂装的原板即钢板的制造工序，而且也需要涂装工序，因而与制造钢板的情况相比，制造费用升高。
然而，在家电和内装饰建材等所使用的预涂钢板中，往往只要具有能够耐受日常使用的耐久性就足够了。在这样的情况下，与高性能化相比，预涂钢板要求低价格化。
面对这样的需求，专利文献2公开了一种无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于：在镀锌钢板的至少单面，以2～10μm的厚度形成包含用固化剂固化的具有磺酸基的聚酯树脂和碳黑的黑色涂膜。专利文献2的无铬酸盐黑色涂装金属板虽然包括外观装饰性在内的各种特性优良，但耐划伤性(flaw resistance)并不充分。这是因为专利文献2的无铬酸盐黑色涂装金属板的涂膜厚度比以前的预涂钢板薄。另外，在专利文献2的无铬酸盐黑色涂装金属板中，由于镀层的金属外观可以透过黑色涂装而看到，因而不能获得合适的外观。特别地，在将黑色涂膜设定为5μm以下的情况下，该问题变得明显。
对于上述的问题，为人所知的还有使镀层自身黑色化而与黑色涂膜组合的技术(专利文献3、4、5)。专利文献3、4、5的镀层虽然为黑色化Zn-Ni合金镀层，但非常硬而脆，因而在苛刻的弯曲加工和鼓凸成形中，有时产生开裂和剥离。另外，开裂和剥离甚至对上层的黑色涂膜产生影响，从而使加工部的外观装饰性降低。该现象在黑色涂膜较厚的情况下容易明显地产生，因而可以通过减薄黑色涂膜而得以改善。然而，如果减薄黑色涂膜，则未加工平板部的外观装饰性降低。也就是说，难以兼顾未加工平板部的外观装饰性和加工部的外观装饰性。
专利文献6公开了一种在镀锌钢板的表面形成有黑色的磷酸锌皮膜、并在其上形成有透明的皮膜的黑色镀锌钢板。然而，在专利文献6的黑色镀锌钢板中，存在的问题是外观装饰性并不充分。
专利文献7公开了一种具有磷酸锌皮膜的镀锌钢板，该磷酸锌皮膜含有2％以上的Mg、0.01～1％的选自Ni、Co、Cu之中的1种以上的元素，其附着量为0.7g/m2以上。专利文献7的磷酸锌皮膜不是黑色，难以作为黑色涂装钢板使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-168723号公报
专利文献2：国际公开第2010/137726号
专利文献3：日本特开2009-160768号公报
专利文献4：日本特开2009-161796号公报
专利文献5：日本特开2014-000799号公报
专利文献6：日本特开平8-218181号公报
专利文献7：日本特开2002-285346号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于无论是否比以前的预涂钢板薄，都提供一种未加工平板部的外观装饰性、加工部的外观装饰性以及耐划伤性优良的黑色涂装钢板。
用于解决课题的手段
本发明人通过组合黑色的磷酸锌皮膜和黑色的有机皮膜而对课题的解决进行了潜心的研究。结果获得了如下的见解：与其说磷酸锌皮膜为黑色是不重要的，倒不如说弊病较大。进而获得了如下的见解：磷酸锌皮膜的组成和附着量、形态等是极其重要的，通过使以前知道呈白色的磷酸锌皮膜最优化，便可以解决本发明的课题。
本发明为解决上述课题并实现这样的目的而采用了以下的手段。
(1)本发明的一方式涉及一种黑色涂装钢板，其具有：钢板；锌镀层，其在所述钢板上形成；结晶性磷酸锌皮膜，其在所述锌镀层上形成，含有1.0～5.0质量％的Mg和0.05～1.00质量％的Ni，附着量为0.5～2.5g/m2，膜厚低于1.00μm；以及有机皮膜，其在所述结晶性磷酸锌皮膜的更上层形成，膜厚为1.0～5.0μm且呈黑色。
(2)根据上述(1)所述的黑色涂装钢板，其中，所述有机皮膜也可以采用含有碳黑的构成。
(3)根据上述(2)所述的黑色涂装钢板，其中，也可以采用所述有机皮膜中含有的碳黑的一次粒径为10～120nm的构成。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的黑色涂装钢板，其中，也可以采用在所述结晶性磷酸锌皮膜和所述有机皮膜之间形成有化学转化处理皮膜的构成。
(5)根据上述(4)所述的黑色涂装钢板，其中，所述化学转化处理皮膜也可以采用含有选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之中的一种以上的化合物的构成。
发明的效果
根据上述各方式，无论是否比以前的预涂钢板薄，都可以提供一种未加工平板部的外观装饰性、加工部的外观装饰性以及耐划伤性优良的黑色涂装钢板。
附图说明
图1是表示本实施方式的黑色涂装钢板的层结构的概念图。
图2是在本实施方式的黑色涂装钢板中，表示黑色有机皮膜划伤时的黑色涂装钢板的概念图。
图3是表示磷酸锌皮膜的厚度的求出方法的示意图。
具体实施方式
下面参照附图，就实施方式的黑色涂装钢板1以及黑色涂装钢板1的制造方法进行说明。
(黑色涂装钢板1)
图1是表示本实施方式的黑色涂装钢板1的层结构的概念图。
如图1所示，黑色涂装钢板1具有：钢板2；锌镀层3，其在钢板2上形成；结晶性磷酸锌皮膜4，其在锌镀层3上形成；含有1.0～5.0质量％的Mg和0.05～1.00质量％的Ni，附着量为0.5～2.5g/m2，膜厚低于1.00μm；以及有机皮膜，其在结晶性磷酸锌皮膜4的更上层形成，膜厚为1.0～5.0μm且呈黑色。
锌镀层3、结晶性磷酸锌皮膜4以及有机皮膜5可以仅在至少要求外观装饰性的面上形成，未必需要在两面形成。
[钢板2]
对于钢板2，并没有特别的限定，可以使用具有公知的特性和化学组成的各种钢板。另外，钢板2的化学组成并没有特别的限定。
[锌镀层3]
锌镀层3只要是以锌为主体的公知的镀层，就没有特别的限制，可以使用纯锌镀层或者锌合金镀层、以及电镀层、热浸镀层、蒸镀层等。
[结晶性磷酸锌皮膜4]
锌镀层3上形成有结晶性磷酸锌皮膜4，该皮膜4含有1.0～5.0质量％的Mg和0.05～1.00质量％的Ni，附着量为0.5～2.5g/m2，膜厚低于1.00μm。
结晶性磷酸锌皮膜4具有柱状或者粒状的磷酸锌结晶。因此，如果采用XRD对结晶性磷酸锌皮膜4进行分析，则可以确认具有磷锌矿(Zn3(PO4)2·4H2O)的晶体结构。通过使结晶性磷酸锌皮膜4具有这样的结构，便可以在锌镀层3的表面形成由磷酸锌结晶引起的凹凸，同时在磷酸锌结晶的间隙保持有机皮膜5。
结晶性磷酸锌皮膜4通过在磷酸锌结晶的间隙和凹凸部分保持有机皮膜5而确保锌镀层3和有机皮膜5的附着力。
然而，在如本实施方式那样以将黑色的有机皮膜5设置于结晶性磷酸锌皮膜4上的状态而接受各种加工变形的情况下，或者在刮擦有机皮膜5表面的应力产生作用的情况下，结晶性磷酸锌皮膜4自身容易发生剥离和凝聚破坏。在这样的情况下，难以确保有机皮膜5和锌镀层3的附着力。因此，难以将以前的黑色涂装钢板用于要实施苛刻加工的部件、和对加工部要求高度的外观装饰性的部件。
机理虽然尚不清楚，但黑色涂装钢板1由于具有本实施方式的结晶性磷酸锌皮膜4，因而即使在实施苛刻加工的情况下，或者在刮擦表面之类的应力产生作用的情况下，也可以抑制锌镀层3和有机皮膜5的附着力的降低。作为其理由，可以认为其原因在于本实施方式的结晶性磷酸锌皮膜4具有某种程度的塑性变形能力。
结晶性磷酸锌皮膜4含有1.0～5.0质量％的Mg，但这样含有大量Mg的结晶性磷酸锌皮膜4呈白色(一般地说，亮度以L值计为60以上)是一直以来为人所知的。如果结晶性磷酸锌皮膜4为白色，则在上层的有机皮膜5不是厚厚地形成时，可以推测结晶性磷酸锌皮膜4能够透过而看到，从而外观装饰性较差。然而，在本实施方式中，该想法是不适当的。其理由尚未明确，但可以认为如图1所示，根据结晶性磷酸锌皮膜4，几μm或者亚μm级的磷酸锌结晶在锌镀层3上形成凹凸，而且在磷酸锌结晶的间隙保持着黑色的有机皮膜5，从而正好产生光的漫反射，呈现均匀且良好的外观。
另外，在缺陷进入上层的有机皮膜5中的情况下，可以推测即使通过结晶性磷酸锌皮膜4能够抑制锌镀层3的露出，露出的结晶性磷酸锌皮膜4也由于呈白色，因而缺陷容易显眼，从而难以改善耐划伤性。然而，在本实施方式中，该想法是不适当的。其理由尚未明确，但如图2所示，即使有机皮膜5产生缺陷，在缺陷产生后的最表面也存在结晶性磷酸锌皮膜4的因磷酸锌结晶引起的凹凸，或者存在保持于磷酸锌结晶的间隙的有机皮膜5。因此，可以推测缺陷部和正常部的差异难以引人注目。
在结晶性磷酸锌皮膜4中的Mg低于1.0质量％时，结晶性磷酸锌皮膜4的色调黑色化，虽然未加工平板部的外观装饰性良好，但加工部的外观装饰性和耐划伤性较差。另外，结晶性磷酸锌皮膜4中的Mg即使超过5.0质量％，加工时的外观装饰性和耐划伤性也同样较差。
从以上的角度考虑，结晶性磷酸锌皮膜4的Mg含量相对于结晶性磷酸锌皮膜4的整个质量，为1.0～5.0质量％。Mg的更优选的范围是2.0～4.0质量％。
在结晶性磷酸锌皮膜4中的Ni低于0.05质量％的情况下，加工部的外观装饰性和耐划伤性较差。另外，如果结晶性磷酸锌皮膜4中的Ni超过1.00质量％，则结晶性磷酸锌皮膜4的黑色度增加，而且虽然未加工平板部的外观装饰性良好，但加工部的外观装饰性和耐划伤性较差。
从以上的角度考虑，结晶性磷酸锌皮膜4的Ni含量相对于结晶性磷酸锌皮膜4的整个质量，为0.05～1.00质量％。Ni的更优选的范围是0.10～0.50质量％。
结晶性磷酸锌皮膜4的附着量为0.5～2.5g/m2，附着量无论是低于0.5g/m2还是超过2.5g/m2，耐划伤性都不充分。另外，在结晶性磷酸锌皮膜4的附着量低于0.5g/m2时，未加工部以及加工部的外观装饰性和耐蚀性并不充分，因而是不优选的。如果结晶性磷酸锌皮膜4的附着量超过2.5g/m2，则未加工平板部的外观装饰性良好，但加工部的外观装饰性并不充分，因而是不优选的。
结晶性磷酸锌皮膜4的膜厚低于1.00μm。在结晶性磷酸锌皮膜4的膜厚为1.00μm以上的情况下，加工部的外观装饰性和耐划伤性并不充分，因而是不优选的。此外，厚度的下限并没有特别的限定，例如可以列举出0.30μm。
结晶性磷酸锌皮膜4的膜厚如以下那样进行定义。
首先，使用FE-SEM以1万倍的放大倍数对成为测定对象的黑色涂装钢板1的断面进行观察。这里，在对结晶性磷酸锌皮膜4的膜厚进行测定时，也可以形成有机皮膜5。接着，如图3所示，对于结晶性磷酸锌皮膜4的磷酸锌结晶，测定自锌镀层3表面的铅直方向的距离。求出观察的视场中的最大的距离，对任意10个视场进行观察，并将10个视场中的最大距离的平均设定为结晶性磷酸锌皮膜4的膜厚。
[化学转化处理皮膜(未图示)]
黑色涂装钢板1在结晶性磷酸锌皮膜4和后述的有机皮膜5之间也可以具有化学转化处理皮膜(未图示)。
化学转化处理皮膜(未图示)使用含有选自硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物之中的至少1种的化学转化处理液而形成。
化学转化处理液中使用的硅烷偶联剂并没有特别的限定，例如可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
化学转化处理液中使用的硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
化学转化处理液中使用的有机树脂并没有特别的限定，例如可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高化学转化处理皮膜层(未图示)和结晶性磷酸锌皮膜4的附着力、或者化学转化处理皮膜层(未图示)和有机皮膜5的附着力，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂之中的至少1种。
化学转化处理液中使用的多酚化合物是指具有2个以上的与苯环结合的酚性羟基的化合物、或其缩合物。
作为具有2个以上的与苯环结合的酚性羟基的化合物，例如可以列举出没食子酸、焦棓酚、儿茶酚等。
作为具有2个以上的与苯环结合的酚性羟基的化合物的缩合物，并没有特别的限制，例如可以列举出通常称之为单宁酸的在植物界广泛分布的多酚化合物等。
在上述之中，化学转化处理皮膜层(未图示)优选含有选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之中的至少一种。这是因为化学转化处理皮膜(未图示)通过含有上述化合物，化学转化处理皮膜层(未图示)和结晶性磷酸锌皮膜4的附着力、以及化学转化处理皮膜层(未图示)和有机皮膜5的附着力得以更加提高，从而耐蚀性得以提高。
此外，在使用含有上述化合物的化学转化处理液而进行化学转化处理的情况下，在形成的化学转化处理皮膜层(未图示)中含有上述化合物。
化学转化处理液除了上述化合物以外，也可以含有各种防锈剂、颜料、无机化合物、有机化合物。
[有机皮膜5]
有机皮膜5的膜厚为1.0～5.0μm。在有机皮膜5的膜厚低于1.0μm时，未加工部的外观装饰性、加工部的外观装饰性、耐划伤性以及耐蚀性并不充分，因而是不优选的。如果有机皮膜5的膜厚超过5.0μm，则从经济性的角度考虑是不优选的。
有机皮膜5的膜厚采用如下的方法求出。首先，采用重量法测定有机皮膜5的整个重量(附着量)。接着，使用分离的有机皮膜5，求出有机皮膜5的比重。然后，通过将有机皮膜5的重量除以比重，便求出有机皮膜5的膜厚。
此外，简单地通过基于SEM的断面观察也可以直接测量有机皮膜5的厚度，但在此情况下，在怎样地减去结晶性磷酸锌皮膜4的厚度部分方面存在随意性，因而不能确保小数点以下的精度。另外，采用红外分光光度計(FT-IR)对有机皮膜5特有的在3000cm-1附近的C－H伸缩的光谱强度进行测定，通过预先作成的校正曲线便可以换算成厚度。
此外，在有机皮膜5含有可以成为示踪物的成分的情况下，基于荧光X射线的测定最为简便而且精度高。例如在有机皮膜5含有胶体二氧化硅的情况下，采用荧光X射线测定Si强度，通过预先作成的校正曲线便可以换算成厚度。
有机皮膜5优选为由一层构成。
有机皮膜5的组合物并没有特别的限定，但优选含有树脂、固化剂以及碳黑。
作为有机皮膜5中使用的树脂，可以使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。
作为有机皮膜5中使用的聚酯树脂，例如可以通过将由多元羧酸成分以及多元醇成分构成的聚酯原料缩聚而得到聚酯，并将该聚酯溶解或者分散于水中而获得。
作为多元羧酸成分，并没有特别的限定，例如可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸、壬二酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、二聚酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等。它们可以任意使用1种或者2种以上。
作为多元醇成分，并没有特别的限定，例如可以列举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,2-环己二甲醇、氢化双酚-A、二聚醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。它们可以任意使用1种或者2种以上。
作为有机皮膜5中使用的丙烯酸树脂，例如可以列举出在水溶液中使用聚合引发剂对苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯类等不饱和单体进行自由基聚合而得到的树脂。
作为聚合引发剂，并没有特别的限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，以及偶氮双(氰基戊酸)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
作为有机皮膜5中使用的聚氨酯树脂，例如可以列举出采用如下的方法所得到的树脂等：使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、双酚羟丙基醚、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类、与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应，进而用二胺等使链延长，并使其水分散化。
在有机皮膜5使用树脂的情况下，优选使用聚酯树脂。这是因为有机皮膜5使用聚酯树脂而使加工部的耐蚀性得到更加提高。
有机皮膜5中使用的固化剂只要使树脂固化，就没有特别的限定，但例如可以列举出三聚氰胺树脂和聚异氰酸酯化合物。
三聚氰胺树脂是将三聚氰胺和甲醛缩合所得到的产物的羟甲基的一部分或者全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇醚化而成的树脂。
作为聚异氰酸酯化合物，并没有特别的限定，例如可以列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯等。另外，其嵌段化物可以列举出作为所述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物的六亚甲基二异氰酸酯的嵌段化物、异佛尔酮二异氰酸酯的嵌段化物、苯二甲基二异氰酸酯的嵌段化物、甲苯撑二异氰酸酯的嵌段化物等。
上述的固化剂既可以使用1种，也可以2种以上并用。
在有机皮膜5使用固化剂的情况下，优选使用三聚氰胺树脂。这是因为有机皮膜5使用三聚氰胺树脂而使加工时的耐划伤性得到更加提高。
作为有机皮膜5的黑色颜料，优选的是碳黑。
有机皮膜5中使用的碳黑并没有特别的限制，例如可以使用炉法碳黑、科琴碳黑、乙炔黑、槽法碳黑等公知的碳黑。另外，也可以使用进行了公知的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理的碳黑。
关于有机皮膜5中使用的碳黑的粒径，只要在涂料中的分散性、涂膜品质以及涂装性没有问题，就没有特别的限制，但一次粒径优选为10～120nm。通过使碳黑的一次粒径为10～120nm，碳黑正好可以填埋结晶性磷酸锌皮膜4的磷酸锌结晶的空隙，从而外观装饰性和耐蚀性得以提高，因而是优选的。
有机皮膜5的形成使用涂料。碳黑在分散于涂料中的过程中发生凝聚，因而一般难以保持一次粒径的状态不变而进行分散。也就是说，碳黑大多以具有比一次粒径更大的粒径的二次粒子的形态在涂料中存在。因此，碳黑即使在有机皮膜5中，大多也以二次粒子的形态存在。
有机皮膜5中的碳黑浓度相对于有机皮膜5的整个质量，优选为1.0～25.0质量％，更优选为3.0～12.0质量％。在碳黑浓度高时，外观装饰性得以提高，但加工部的外观、耐划伤性、耐药品性具有降低的倾向。
作为有机皮膜5的黑色颜料，也可以并用碳黑以外的着色颜料。
有机皮膜5也可以含有各种防锈剂和润滑剂、硬质微粒、导电颜料。
作为有机皮膜5中含有的防锈剂，可以使用胶体二氧化硅等各种无机化合物、和有机系防锈剂。
作为有机皮膜5中含有的润滑剂，可以使用聚乙烯等蜡。
作为有机皮膜5中含有的硬质微粒，可以使用树脂珠等。
作为有机皮膜5中含有的导电颜料，可以使用金属或者无机、有机的微粒。但是，本发明并不局限于此。
(黑色涂装钢板1的制造方法)
接着，就黑色涂装钢板1的制造方法进行说明。
[锌镀覆工序]
通过在钢板2上实施锌镀覆工序，便在钢板2的表面形成锌镀层3。锌镀覆工序的具体方法并没有特别的限定，可以使用公知的锌镀覆的方法。
[表面活化处理工序]
在锌镀层3通过电镀锌来形成的情况下，由于锌镀层3的表面具有活性，因而通过后述的磷酸锌工序，可以形成具有低于1.0μm的膜厚的结晶性磷酸锌皮膜4。然而，在锌镀层3通过锌合金镀覆或者热浸镀锌来形成的情况下，大多难以形成具有低于1.0μm的膜厚的结晶性磷酸锌皮膜4。在这样的情况下，在锌镀覆工序之后，优选进行锌镀层3表面的活化处理。具体地说，能够采取用酸性水溶液侵蚀锌镀层3的表面的方法、和用刷等技法对锌镀层3的表面进行磨削的方法等。
[表面调整处理工序]
在表面活化处理工序之后，也可以对锌镀层3的表面进行公知的表面调整处理。作为表面调整处理的例子，可以列举出钛系或者磷酸锌系的胶体处理。
[磷酸锌工序]
通过在形成有锌镀层3的钢板2上实施磷酸锌工序，便在锌镀层3的表面形成结晶性磷酸锌皮膜4。
在磷酸锌工序中，使用含有磷酸根离子、Zn离子、Mg离子、Ni离子、硝酸根离子以及氟化物离子等的公知的磷酸锌处理槽(treatment bath)。
磷酸锌处理槽中含有的化合物的浓度并没有特别的限定，但Mg离子的含量优选为5.0～40.0g/l，更优选为10.0～25.0g/l。Ni离子的含量优选为0.05～2.00g/l，更优选为0.10～1.50g/l。
磷酸根离子的含量优选为1～20g/l，更优选为3～10g/l。Zn离子的含量优选为0.1～10g/l，更优选为1～5g/l。
为了将结晶性磷酸锌皮膜4的膜厚设定为低于1.0μm，优选将硝酸根离子浓度设定得高一些。具体地说，将磷酸锌处理槽的硝酸根离子浓度优选设定为30.0g/l以上，更优选设定为50.0g/l以上。
硝酸根离子浓度的上限并没有特别的限制，但考虑到操作性等，可以例示出100.0g/l。
在磷酸锌工序中，通过进行使用上述磷酸锌处理槽的喷淋处理或者浸渍处理，便在锌镀层3表面形成结晶性磷酸锌皮膜4。
此外，在处理方法中，与浸渍处理相比，优选的是喷淋处理。
结晶性磷酸锌皮膜4的附着量通过控制磷酸锌处理槽中含有的含有物的浓度以及反应时间而进行调整。
磷酸锌工序的处理时间在喷淋处理的情况下优选为0.5～10秒，在浸渍处理的情况下优选为1～20秒。
磷酸锌处理槽的温度优选为65℃以上，更优选为70℃以上。磷酸锌处理槽的上限温度并没有特别的限定，例如为80℃。
[化学转化处理工序]
在磷酸锌工序之后，也可以进行公知的化学转化处理，从而在结晶性磷酸锌皮膜4上形成化学转化处理皮膜(未图示)。关于化学转化处理的方法，并没有特别的限定，也可以是二氧化硅系化学转化处理、铬酸盐系化学转化处理等。但是，优选尽可能地不含有环境负荷物质。
化学转化处理层(未图示)的形成方法并没有特别的限定，可以使用涂布、烘烤等公知的方法。
[有机皮膜5形成工序]
通过有机皮膜5形成工序，便在结晶性磷酸锌皮膜4或者化学转化处理皮膜(未图示)上形成有机皮膜5。
有机皮膜5的形成方法并没有特别的限定，可以使用涂布、烘烤等公知的方法。
此外，为了形成膜厚为1.0～5.0μm的有机皮膜5，将形成有机皮膜5的涂料中的不挥发分浓度调整成规定浓度例如10～30％左右是有效的。另外，需要调整涂布条件以便达到规定膜厚。例如在采用辊涂法进行涂布的情况下，有必要调整涂布机的转速和按压压力。
为了形成黑色的有机皮膜5，有必要调整有机皮膜5形成工序所使用的涂料中的黑色颜料的浓度。涂料中的黑色颜料的浓度并没有特别的限定，但在使用碳黑作为黑色颜料的情况下，涂料中的碳黑的含量相对于整个不挥发分，优选为1～25质量％。另外，在使用碳黑以外的黑色颜料的情况下，涂料中的黑色颜料的含量优选为10～30质量％。
实施例
接着，举出实施例和比较例，进一步就本发明进行具体的说明。但是，这些各实施例并不限制本发明。
[原板]
将表1所示的镀锌钢板中的任一种用作原板。
表1
记号 内容
EG 电镀锌钢板(镀覆量20g/m<sup>2</sup>)
ZL 电镀Zn-Ni合金钢板(镀覆量10g/m<sup>2</sup>，Ni9.5％)
GI 热浸镀锌钢板(镀覆量60g/m<sup>2</sup>)
[表面活化工序]
在某几个实施例中，用掺有磨粒的尼龙刷对锌镀层的表面进行磨削，从而使锌镀层的表面活化。
[表面调整处理工序]
通过喷涂市售的钛胶体系表面调整处理液而对锌镀层的表面进行调整。
[磷酸锌工序]
使用表2所示的磷酸锌处理液之中的任一种，在表3所示的磷酸锌处理的条件下，进行磷酸锌工序。
[化学转化处理工序]
磷酸锌工序之后，对形成有结晶性磷酸锌皮膜的镀锌钢板进行水洗和干燥。然后，涂布由水性环氧树脂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、单宁酸以40:30:30的比率(质量比)混合而成的液体，在80℃下进行干燥，从而形成50mg/m2的化学转化处理皮膜。在一部分实施例中，没有进行化学转化处理工序。
[有机皮膜形成工序]
涂布水性黑色涂料，并在200℃下进行干燥，从而形成具有各种膜厚的有机皮膜。涂料是在聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺固化剂、胶体二氧化硅以40:30:15:15的比率(质量比)配合而成的涂料中添加10质量％的碳黑。碳黑的一次粒径如表4所示。此外，在没有碳黑的实施例中，使用石墨以代替碳黑。通过改变涂料的固体分浓度而使膜厚变化。
Figure BDA0001435305870000161
表3
Figure BDA0001435305870000171
各水平的内容如表4所示。
此外，采用XRD已经确认无论哪一个水平的结晶性磷酸锌皮膜都具有磷锌矿的晶体结构。
关于结晶性磷酸锌皮膜的附着量，用重铬酸铵水溶液将结晶性磷酸锌皮膜溶解，并用重量法算出。
结晶性磷酸锌皮膜的组成采用如下的方法求出。在采用二氯甲烷将有机皮膜和化学转化处理皮膜除去后，使用重铬酸铵水溶液将结晶性磷酸锌皮膜溶解。对得到的溶解物进行ICP分析(感应耦合等离子发射光谱分析)，从而求出结晶性磷酸锌皮膜的成分。
在求出结晶性磷酸锌皮膜的膜厚时，首先，将试料埋入树脂中，进行垂直研磨。采用FE-SEM以1万倍的放大倍数对垂直研磨过的试料进行观察。采用图3示意表示的方法对视场中的最大厚度进行测量，对任意的10个视场进行观察，算出各自的10点最大厚度的平均，将其定义为结晶性磷酸锌皮膜的膜厚。
关于有机皮膜的厚度，采用荧光X射线法测定Si的强度，通过预先作成的校正曲线而换算成膜厚。
性能评价根据以下的方法以及基准来进行。无论哪一项性能，只要评分在3以上，就判断为具有实用上没有问题的性能。
[平板外观]
根据下述的评价基准对平板外观进行了评价。
5：黑色、表面光泽度都均匀。基底(磷酸锌被膜)也完全不能透过而看到。
4：黑色虽然均匀，但表面光泽度稍稍不均匀(注目凝视观察而勉强能够确认的水平)。基底完全不能透过而看到。
3：黑色、表面光泽度都稍稍不均匀(注目凝视观察而勉强能够确认的水平)。基底完全不能透过而看到。
2：黑色、表面光泽度都不均匀(可以容易确认的水平)。基底完全不能透过而看到。
1：黑色、表面光泽度都不均匀(可以容易确认的水平)。基底可以稍稍透过而看到。
[0T弯曲外观]
实施0T弯曲(180°折弯)加工，对折弯部外侧进行胶带剥离，然后按下述的评价基准对外观进行了评价。
5：涂膜没有龟裂等不良情况，且外观均匀。也不能看到掉色。
4：涂膜可以看到有极其微小的龟裂，因而可以看到稍稍掉色，但外观大致均匀(将试验前的试验板横向排列而可以勉强识别的水平)。
3：涂膜可以看到有微小的龟裂，因而可以看到稍稍掉色，但外观大致均匀(将试验前的试验板横向排列时可以容易识别的水平)。
2：涂膜可以看到龟裂，且可以看到掉色(仅看试验板就可以勉强识别的水平)。
1：涂膜可以看到龟裂，且掉色明显(仅看试验板就可以容易识别的水平)。
[埃里克森(Ex)外观]
进行埃里克森7mm挤压加工，对加工部进行胶带剥离，然后按下述的评价基准对外观进行了评价。
5：涂膜没有龟裂等不良情况，且外观均匀。也不能看到掉色。
4：涂膜可以看到有极其微小的龟裂，因而可以看到稍稍掉色，但外观大致均匀(将试验前的试验板横向排列而可以勉强识别的水平)。
3：涂膜可以看到有微小的龟裂，因而可以看到稍稍掉色，但外观大致均匀(将试验前的试验板横向排列时可以容易识别的水平)。
2：涂膜可以看到龟裂，且可以看到掉色(仅看试验板就可以勉强识别的水平)。
1：涂膜可以看到龟裂，且掉色明显(仅看试验板就可以容易识别的水平)。
[刮擦划伤性]
将冷轧钢板(0.8mm厚)冲裁成40mmφ的圆盘，使圆盘与试验板成45°仰角地倾斜，一边在垂直于圆盘面的方向上施加1kg的载荷，一边以10mm/sec的速度进行50mm刮擦。对刮擦过的缺陷部(划伤部)的外观进行肉眼观察，按下述基准进行了评价。
5：正常部和刮擦过的缺陷部的外观没有差别。也包括缺陷部在内，可以看到均匀的外观。
4：刮擦过的部分的外观没有差异，但可以看到光泽度稍稍变化。
3：刮擦过的部分的外观可以看到微小的变化，完全没有基底的露出。
2：刮擦过的部分的外观可以看到变化，并有基底的露出。
1：刮擦过的部分的外观可以看到明显的变化，并有基底的明显露出。
[耐蚀性]
对未加工平板的背面和边缘进行胶带密封而进行了盐雾试验(JIS-Z-2371：2000)。在8h、24h、48h、72h进行外观观察，以生锈面积率为5％的时间进行了评价。此外，将即使在72h后进行观察也没有生锈的具有良好耐蚀性者记载为超过72h。
表5示出了评价结果。
表4
Figure BDA0001435305870000201
表5
Figure BDA0001435305870000211
如表5所示，本发明的实施例都可以得到容许水平以上的良好的特性。另一方面，在比较例中，至少一个特性较差。
产业上的可利用性
根据上述一实施方式，用薄于以前的预涂钢板的薄膜，可以提供一种未加工平板部的外观装饰性、加工部的外观装饰性以及耐划伤性优良的黑色涂装钢板。
符号说明：
1 黑色涂装钢板
2 钢板
3 锌镀层
4 结晶性磷酸锌皮膜
5 有机皮膜

Claims (5)

1.一种黑色涂装钢板，其特征在于，其具有：
钢板；
锌镀层，其在所述钢板上形成；
结晶性磷酸锌皮膜，其在所述锌镀层上形成，含有1.0～5.0质量％的Mg和0.05～1.00质量％的Ni，附着量为0.5～2.5g/m2，膜厚低于1.00μm；以及
有机皮膜，其在所述结晶性磷酸锌皮膜的更上层形成，膜厚为1.0～5.0μm且呈黑色；
所述结晶性磷酸锌皮膜的L值为60以上。
2.根据权利要求1所述的黑色涂装钢板，其特征在于：所述有机皮膜含有碳黑。
3.根据权利要求2所述的黑色涂装钢板，其特征在于：所述有机皮膜中含有的碳黑的一次粒径为10～120nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的黑色涂装钢板，其特征在于：在所述结晶性磷酸锌皮膜和所述有机皮膜之间形成有化学转化处理皮膜。
5.根据权利要求4所述的黑色涂装钢板，其特征在于：所述化学转化处理皮膜含有选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷之中的一种以上的化合物。
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