JPH04236788A - 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は亜鉛又は亜鉛合金の表
面をクロメート処理する前に適用される処理方法に関す
るもので、例えば亜鉛めっき鋼材及び亜鉛合金めっき鋼
材の防錆及び塗装の前処理に適する表面処理方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼の防錆において、亜鉛めっきによる
犠牲防食は、最も効果的で且つ経済的であるが故に、現
在では、日本における年間粗鋼生産量１億トンの１０％
にあたる１０００万トンが亜鉛めっき鋼板として生産さ
れ、建材、自動車及び家電などの広い分野で使用されて
いる。

【０００３】亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の２
つの金属が接触した状況下で電池を形成し、より卑な金
属である亜鉛が陽極となり、鉄鋼を陰極化して、鉄鋼単
独の場合の局部電池形成による陽極溶解を抑止して、鉄
鋼の腐食を防止している訳である。

【０００４】従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失し
た時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期的
に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが必
要であるのでその対応としてめっき表面にクロメート処
理及び塗装が実施されている。

【０００５】ところで、この２つの防錆処理（クロメー
ト処理、塗装）においては、それぞれ下記に述べる問題
点がある。即ち、（１）　亜鉛めっき鋼板及び亜鉛合金
めっき鋼板のクロメート処理においては、この処理によ
って白錆の発生は顕著に防止されるものの逆に在庫期間
或は輸送中に外観的に問題である黒錆（黒変現象とも呼
ばれる）が発生することである。この現象は、溶融亜鉛
めっき後に、スキンパスを行ったものの方が、又、通常
の溶融亜鉛めっき鋼板よりも数％のアルミニウムを含有
する方が、より発生し易いことが認められている。

【０００６】又、（２）　亜鉛めっき鋼板及び亜鉛合金
めっき鋼板の塗装、とくにコイル状で塗装され、屋根用
及びサイディング用に広く使用されている着色亜鉛めっ
き鋼板を製造している業界では素材金属の多様化が進み
、従来の反応型リン酸による表面処理では対処できない
事から、表面処理方式として、多種素材に対応可能な塗
布型クロメート処理を採用する傾向にある。その際、塗
料との密着性に元来問題の生じ勝ちな、溶融亜鉛めっき
鋼板、とりわけ、極低鉛型溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融
亜鉛ーアルミニウム合金めっき鋼板において、折り曲げ
加工時の塗膜密着性が問題となってくる。

【０００７】これら２つの問題点、即ち、クロメート処
理後の黒錆問題及び塗装亜鉛めっき鋼板の塗膜密着性に
対する対策として、■特公昭４３ー１２９７４号公報、
■特公昭５２ー２２６１８号公報、■特公昭５２ー４３
１７１号公報及び、■特開昭５９ー１７７３８１号公報
などにみられる、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅなどによるフラッシ
ュ処理が共通の対策として有力視されている。

【０００８】前記■の特公昭４３ー１２９７４号公報に
おいては、クロメート処理に先立って、ｐＨ１１以上の
、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋を含む溶液
で亜鉛めっき鋼板を処理することにより、着色亜鉛めっ
き鋼板の塗膜密着性を改善できるとしている。

【０００９】前記■の特公昭５２ー２２６１８号公報及
び前記■の特公昭５２ー４３１７１号公報においては、
クロメート処理に先立ってｐＨ１．５前後の酸性のＮｉ
２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋を含む溶液で処理
することにより、塗料の密着性が向上するとしている。

【００１０】更に、前記■の特開昭５９ー１７７３８１
号公報においては、クロメート処理に先立ち、ｐＨが１
〜４又は１１〜１３．５のＮｉ２＋又はＣｏ２＋を含む
溶液で亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板を処理することによ
り、黒錆の防止が実現できるとしている。

【００１１】このように、亜鉛又は亜鉛合金めっきの表
面に、Ｃｏ、Ｆｅなど遷移金属によるフラッシュ処理を
クロメート処理に先立って実施することにより、亜鉛又
は亜鉛合金めっきのクロメート処理材の黒錆防止、及び
亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板と塗料との密着性改善に役
立つことが知られている。

【００１２】これらＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅによるフラッシュ
処理が、亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の黒錆を防止する
機構、及び鋼板と塗料の密着性を向上させる機構につい
ては、未だ定説は無いが、金属表面技術協会の第６０回
学術講演大会要旨集の１５０〜１５１頁記載によれば、
フラッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒界に多く析出し
ており、その後行われる塗布型クロメート処理によって
付着したクロム化合物も、フラッシュされた金属と同じ
く、粒界に分布していることから推定して、フラッシュ
された金属とクロム化合物との間になんらかのインタラ
クション（相互作用）があり、フラッシュ金属にクロム
化合物が吸着固定化されることが推察される。

【００１３】ところで、亜鉛の黒錆は白錆と同じく（Ｚ
ｎＣＯ３）ｘ・〔Ｚｎ（ＯＨ）２〕ｙ・〔ＺｎＯ〕ｚで
表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、粒子径が可
視光波長（０．４〜０．７μｍ）よりも小さな腐食生成
物の集合体となっているために、光が散乱と吸収を起こ
しやすく、暗色に見えると言われている。黒錆は酸素不
足状況下での腐食生成物であり、特に、粒界からの腐食
進行に伴って形成されると考えられる。そのため、フラ
ッシュ金属によって粒界に濃化したクロム化合物が、粒
界からの腐食を抑止し、黒錆発生の防止に寄与したと考
えることも可能であろう。

【００１４】ー方、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの遷移金属に
よるフラッシュが亜鉛めっき鋼板の塗料密着性を改善す
る理由としては、フラッシュされた金属とクロム化合物
とのインタラクションによって、クロム化合物が吸着固
定されることにより、素材の亜鉛、めっき表面とクロム
化合物との結合力が強化され、最も弱いと考えられる亜
鉛めっき表面とクロム化合物界面との結合強度を強化し
ているものと推定される。

【００１５】このように、クロメート処理に先立って、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどをフラッシュ処理することは、亜
鉛めっき鋼板の黒錆問題及び塗料密着性不良の問題のい
ずれについても有力な対策となり得る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このフ
ラッシュ処理をクロメート処理に先立って実施すると、
黒錆は抑止するが白錆はむしろ発生し易くなる。又、着
色亜鉛めっき鋼板の折り曲げ時の塗膜密着性は改善する
ものの、塗装板の耐食性、とりわけ、裏面コート（サー
ビスコート）面の耐食性が低下することが知られている
。

【００１７】その理由は、フラッシュ処理時に亜鉛又は
亜鉛合金めっき表面の酸化膜がｐＨ４以下の酸性或はｐ
Ｈ１１以上のアルカリ性条件下で必要以上の溶解作用を
被るためと推定される。

【００１８】そこで、前記従来技術が抱える課題を解決
するための新規な方法として本発明と同一出願人は特願
平１ー８８５３７号（特開平２−２６７２７９号公報）
にて出願している。この先の出願に係る発明は、亜鉛又
は亜鉛合金のクロメート処理前にＦｅ３＋，Ｆｅ２＋，
Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋の１種又は２種以上のイオンを含
有するｐＨ５〜１０の水溶液（処理液）で処理し、該表
面に存在する極薄い酸化膜の溶解を極力抑制して、前記
金属イオンを該表面に置換析出させる方法に関するもの
であって、耐黒錆性、耐白錆性、耐食性及び塗料密着性
の優れた処理を可能ならしめるものである。

【００１９】本発明は、前記特許出願に係る発明を更に
改善するものである。即ち、実験は前記特許出願の方法
に関して、先ず溶融亜鉛めっき鋼板（ミニマイズドスパ
ングル、ノンクロメート材、６０ｇ／ｍ２　目付け）を
用いて連続加工を行ない金属イオンの置換析出速度と処
理液中のＺｎ２＋濃度の関係を調査した。

【００２０】金属イオンとしては、Ｃｏ２＋を例にとり
その場合における結果を第１図のＡ曲線に示す。この連
続加工に使用した処理液はＣｏ２＋として５ｇ／ｌ、錯
化剤としてヘプトグルコン酸ソーダ４２ｇ／ｌを含むも
ので、処理液の液温を５０℃として前記溶融亜鉛めっき
鋼板を１０秒間のスプレ−処理で連続加工を行なった。

【００２１】図１において横軸に記載の「０」は建浴直
後の無処理状態を示し処理の進行にともなって右へ移行
し、Ｃｏの析出量が徐々に「０」に近接することを示し
ている。即ち、供試材（前記溶融亜鉛めっき鋼板）への
Ｃｏ２＋の置換析出速度が処理開始直後、急激に減少し
、ある程度Ｚｎ２＋が蓄積されると析出速度は極めて徐
々に低下しつずけ「０」に接近するのである。

【００２２】［先願の発明］本発明者等は、前記発明に
ついて更に検討した結果、その発明処理液による処理前
にその処理液にＺｎ２＋及び酸化剤を適量添加すること
により、所定の処理条件のもとに連続加工した場合に、
処理開始当初から金属イオンの置換析出速度を恰適に制
御し得ることが出来ることを見い出して、同一出願人に
より特願平２ー３３４９２９号の特許出願をした。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は更に鋭意検
討した結果、酸化剤の代わりに還元剤を添加しても前記
先願発明同様に前記従来技術の課題及び問題点を解決す
ることが出来ることを見い出し、本発明の完成に至った
のである。即ち、本発明は亜鉛又は亜鉛合金表面をクロ
メート処理する前に該表面を少なくとも０．０５ｇ／ｌ
のＺｎ２＋と、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋から選
ばれる１種又は２種以上の金属イオン０．２〜５０ｇ／
ｌと錯化剤と還元剤とを含有するｐＨ５〜１０の処理液
で処理して前記金属イオンを析出させることを特徴とす
る亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法を提
供するものであり、これにより黒錆発生の抑制及び折り
曲げ時の塗膜密着性の改善ができるとともに耐白錆性を
劣化させず耐食性及び塗料密着性を向上させることがで
き、所定の処理条件の下に連続加工しても、所望の予定
された金属析出量を得ることが出来るのである。

【００２４】

【作用】本発明の方法は酸化剤の代わりに還元剤を添加
しても前記先願の発明と同様に前記従来技術の課題と問
題点を解決することが出来るものである。

【００２５】より具体的に例をもって説明する、即ち、
図１のＡ曲線を得るために行なった連続加工と同じ処理
液及び同じ処理条件にてＺｎ２＋と還元剤Ｈ２　ＰＯ２
−のその処理液への添加効果について調査するため、そ
れと同様の連続加工を行ないその結果を図１のＢ曲線に
示す。 添加量としてはＺｎ２＋０．２０ｇ／ｌ，Ｈ２　ＰＯ２
−　１３ｇ／ｌである。このＢ曲線から理解できるよう
にＺｎ２＋の添加は処理液当初における金属イオンの析
出速度の急激な低減を回避できる、又Ｈ２　ＰＯ２−の
添加はその析出速度の低減を抑制する効果を有するので
ある。

【００２６】従来例の特願平１ー８８５３７号による方
法即ち、Ａ曲線と比較して金属析出速度の処理液中の亜
鉛イオン濃度による影響が抑制され処理当初から安定し
た置換析出状態を示すので、従って処理開始より置換析
出速度を制御し易くなるのである。

【００２７】［組成の説明］本発明に用いる処理液は以
下の成分を含有しなければならない。まずＺｎ２＋と、
Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、及びＣｏ２＋のうち１種又は２種
以上の金属イオン含有することである。これらを処理液
中に供給させるため、これらの硫酸塩、ハロゲン化物（
塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、炭酸塩、硝酸塩、リン
酸塩、有機酸塩、水酸化物或は酸化物などを用いること
が望ましい。

【００２８】次にＦｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋は処
理液のｐＨが５〜１０の範囲では殆ど溶存しないので、
それをイオンとして存続させるためには処理液に錯化剤
を含有させることが必要であり、好ましくは下記のもの
が挙げられる。グルコン酸、ヘプトグルコン酸、クエン
酸及び酒石酸などのヒドロキシカルボン酸、これらの塩
であるグルコン酸ナトリウム、ヘプトグルコン酸ナトリ
ウム、クエン酸アンモニウム及び酒石酸カリウムなどの
ヒドロキシカルボン酸塩。マロン酸及びフマール酸など
のジカルボン酸これらの塩であるジカルボン酸塩、ソル
ビトール及び１，２エタンジオールなどのポリヒドロキ
シル化合物。アセチルアセトンなどのヒドロキシルアル
デヒド類。エチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロト
リ酢酸などのアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸
又はこれらの塩。グリシンなどのアミノ酸。リグニンス
ルホン酸、リグニンスルホン酸塩。

【００２９】必須成分としての還元剤に関しては、ｐＨ
５〜１０の間でＦｅ２＋，Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋を還元
できなくてはならない、特定するものではないが好まし
いものとして、亜リン酸、二亜リン酸、次亜リン酸等の
リン化合物及びそれらのアルカリ金属塩、亜硫酸、二亜
硫酸、アジチオン酸、チオ硫酸等の硫黄化合物及びそれ
らのアルカリ金属塩、水素化ホウ素ナトリウム及びその
誘導体であるボラン（ボラン，ジボラン，メチルボラザ
ン、その他）やボラザン（ボラザン，ジボラザン，ボラ
ゼン，ボラジン，その他）又ボラザン誘導体であるジエ
チルアミンボラザン、ジメチルアミンボラザン、トリメ
チルアミンボラザン等の水素化ホウ素化合物、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００３０】次に、本発明に用いる処理液の適正範囲及
び処理条件について述べる。本発明で使用する処理液中
に金属イオンとしてＦｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋の
１種又は２種以上を合計量で０．２〜５０ｇ／ｌ、より
好ましくは０．５〜２５ｇ／ｌ含有することが必要であ
る。金属イオンの合計量が０．２ｇ／ｌ未満では、析出
する金属イオンの量が不十分であり、所望の効果が得ら
れない。ー方、５０ｇ／ｌを超えると、金属イオンの析
出量は飽和し、液の持ち出しによる経済的損失をもたら
す。

【００３１】錯化剤は、処理液中に含まれる金属イオン
を錯化するのに十分な量を存在させなくてはならない。 例えば、これらの金属イオンと錯化剤が１：１（モル比
）で錯体を形成するものならば、その金属濃度の１〜５
倍モル濃度の錯化剤を含有させることが好ましい。それ
以下では沈澱が生じる或は生じ易い等の処理液の安定性
に問題を生じ、それ以上である場合は処理液の増粘、金
属イオンの析出速度の低下を招く。

【００３２】又、Ｚｎ２＋は少なくとも０．０５ｇ／ｌ
含有することが必要であり、これより少ないと建浴当初
における急激な金属イオンの析出速度の低下を回避でき
ない。

【００３３】還元剤は、処理液中の金属イオンを還元析
出させるのに必要な量を存在させなくてはならない。例
えばその添加濃度はその使用する還元剤によって異なる
が、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌが通常である。

【００３４】処理方法は、浸漬又はスプレ−法によって
処理液と亜鉛めっき表面とを接触させればよい。処理温
度は、室温から沸点の範囲、好ましくは３０〜９５℃の
範囲とする。処理温度が３０℃未満では反応が遅く、生
産性が低下し実用性が無い。ー方、９５℃を超えると、
蒸発によるエネルギー損失が大きく、処理液の管理の困
難度を増しかつ経済的にも好ましくない。

【００３５】次に、処理時間に限定はないが、実用上は
２〜３０秒の範囲から任意に選定されるのが好ましい。

【００３６】この処理によって、亜鉛めっき表面に析出
させる金属量の好ましい範囲は、防錆クロメート処理の
黒変防止として実施する場合は０．１〜１０ｍｇ／ｍ２
　、ー方、塗装下地クロメート処理の前処理として実施
する場合は１〜５０ｍｇ／ｍ２　である。

【００３７】防錆クロメート処理の前処理として実施す
る場合においては、金属の析出量が０．１ｍｇ／ｍ２　
未満では黒変（黒錆）防止効果がなく、ー方、１０ｍｇ
／ｍ２　を超えると、亜鉛めっき鋼板の表面が若干なり
とも変色し、亜鉛めっき鋼板の商品価値を低下させ、耐
白錆性をも劣化させる。

【００３８】これに対して、着色亜鉛めっき鋼板の塗装
下地を目的とするクロメート処理の前処理として実施す
る場合においては、金属析出量が１ｍｇ／ｍ２　未満で
は、塗膜密着性を改善する効果が期待できず、ー方、５
０ｍｇ／ｍ２　を超えても、塗膜密着改善の効果は飽和
し、経済的に不利益をもたらす。

【００３９】なお、処理液のｐＨは５〜１０の範囲とし
、これにより処理当初における亜鉛めっき表面酸化膜の
溶解作用は適度に抑制され残存酸化膜上に金属イオンが
置換析出することが推察される。

【００４０】本発明における金属イオンの置換析出のメ
カニズムは、まず反応当初は異種金属のイオン化傾向の
相違（溶液中における異種金属の電位差）を利用するも
ので、電気化学的に卑な金属（Ｚｎ）をこれより貴な金
属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）の水溶液とを接触させると卑金
属の溶解が起り、それによって放出される電子を水溶液
中の貴金属イオンが受け取り卑金属表面に還元析出する
ものであり、卑金属の溶解と貴金属イオンの還元析出が
平行して起る。

【００４１】次に還元析出した金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
）が触媒となり処理液中の還元剤が金属イオンを還元析
出させるようになり、その為、金属イオンの析出速度が
向上すると考えられる。被処理物からのＺｎ溶出を伴わ
ず金属イオンを還元析出させる反応が加わるため、処理
液中のＺｎ２＋の蓄積速度を最小のものとすることが出
来、更に亜鉛めっきの表面酸化膜の溶解作用も最小限と
することが出来る。

【００４２】実ラインで本発明或は前記先願の発明の処
理液を用いて処理を行なう場合において、どちらかの選
択を考ずる際はそのライン条件、金属析出量に関する要
求条件等によりデータ及び経験等に基づいて決定するの
が好ましい。

【００４３】次に、本発明をいくつかの実施例によって
さらに詳しく説明する。なお、これらの実施例は本発明
を理解するためのものであり、それによってなんら限定
されるものでない。

【００４４】

【実施例】下記からなる供試試験板に、本発明に係る実
施例１〜７と従来例に基づく比較例１〜４を、夫々一般
的な手段により金属フラッシュ処理を施した。次いで、
金属フラッシュ処理が施された又は金属フラッシュ処理
の行なわれていない供試試験板を比較例５とし、下記か
らなる洗浄を行ない、次いでクロメート処理を施した。 そしてこれらの処理を施した供試試験板に対して、下記
からなる黒錆促進試験及び白錆促進試験を行なった。

【００４５】第１表に処理液組成を示し、第２表に処理
条件と金属フラッシュ析出量、クロム付着量、黒錆促進
試験及び白錆促進試験の結果を示す。 （１）供試試験板： 溶融亜鉛めっき鋼板、ミニマイズドスパングル・ノンク
ロメート材 亜鉛目付量……９０ｇ／ｍ２　、スキンパス伸長率１．
５％ （２）金属フラッシュ処理： 第１表に処理液組成を示し第２表に処理条件を示す。 （３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗……１０秒 （４）クロメート処理： ＣｒＯ３　…１０〜２０ｇ／ｌ（Ｃｒ付着量が１０〜１
５ｍｇ／ｍ２　となるように濃度によって調整した）、
５４℃、スプレー後、ロールスクイーズし、乾燥。 （５）黒錆促進試験： 各供試試験板から６０×１５０ｍｍの試験板を複数切り
出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたものを
、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角
の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで０．６７
ｋｇ・ｆ／ｃｍ２　の荷重をかけ、そして、４９℃、９
８％相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り
出し、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。判
定基準は下記の通りであった。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２５から５０％未満 １：黒変５０％以上 （６）白錆促進試験 各供試試験板から６０×１５０ｍｍの試験板を切り出し
、前記試験板にＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴
霧試験を実施し、７２時間の白錆発生面積を目視判定し
た。判定基準は下記の通りであった。 ５：白錆無し ４：白錆発生面積　　５％未満 ３：白錆発生面積　　５〜２５％未満 ２：白錆発生面積２５〜５０％未満 １：白錆発生面積５０％以上

【００４６】下記からなる供試試験板に、本発明に係る
実施例８〜１４と従来例に基づく比較例６〜９を、夫々
一般的な手段により金属フラッシュ処理を施した。次い
で、金属フラッシュ処理が施された又は金属フラッシュ
処理の行なわれていない供試試験板を比較例１０とし、
下記からなる洗浄を行ない、次いでクロメート処理を施
した。そして、これらの処理を施した供試試験板に対し
て、下記からなる黒錆促進試験及び白錆促進試験を行な
った。

【００４７】第１表に処理液組成を示し、第３表に処理
条件と金属フラッシュ析出量、クロム付着量、黒錆促進
試験及び白錆促進試験の結果を示す。 （１）供試試験板： ガルファン（亜鉛ー５％アルミニウム合金めっき鋼板）
亜鉛目付量……９０ｇ／ｍ２　、スキンパス伸長率……
１．５％ （２）金属フラッシュ処理： 第１表に処理液組成を示し、第３表に処理条件を示す。 （３）洗浄 水道水によるスプレ−水洗……１０秒 （４）クロメート処理 ＣｒＯ３　…１０〜２０ｇ／ｌ（Ｃｒ付着量が１０〜１
５ｍｇ／ｍ２　となるように濃度によって調整した）、
５０℃、スプレ−後、ロールスクイーズし乾燥。 （５）黒錆促進試験： 前記黒錆促進試験と同じ試験方法 （６）白錆促進試験： 前記白錆促進試験と同じ試験方法、但し、塩水噴霧試験
時間は１２０時間とした。

【００４８】下記からなる供試試験板に、本発明に係る
実施例１５〜２１と従来例に基づく比較例１１〜１４を
、夫々一般的な手段により金属フラッシュ処理を施した
。次いで、金属フラッシュ処理が施された又は金属フラ
ッシュ処理の行なわれていない供試試験板を比較例１５
とし、下記からなる洗浄、乾燥、クロメート処理、乾燥
及び塗装をこの順序で施した。そしてこれらの処理を施
した供試試験板に対して、下記からなる折り曲げ試験及
び塗装板耐食性試験を行なった。

【００４９】第１表に処理液組成を、第４表に処理条件
及び、金属フラッシュ析出量、クロム付着量、折り曲げ
試験及び塗装板耐食性試験の結果を示す。 （１）供試試験板： 極低鉛（Ｐｂレベル）型溶融亜鉛めっき鋼板（Ｐｂ＝０
．００３％） 目付量……９０ｇ／ｍ２ （２）金属フラッシュ処理： 第１表に処理液組成を、第４表に処理条件を示す。 （３）洗浄： 水道水によるスプレ−洗浄……１０秒 （４）乾燥： ドライヤーにより乾燥 （５）クロメート処理： 塗布型クロメート液（Ｃｒ６＋……２％，Ｃｒ３＋……
１％，ＳｉＯ２……４．５％を含有する水分散液）をナ
チュラルコートによりクロム付着量目標値６０ｍｇ／ｍ
２　で塗布した。 （６）乾燥： １５０℃の熱風乾燥炉で乾燥。 （７）塗装： 裏面用アルキッド塗装、塗膜厚……６μ、焼付け条件…
…最高到達板温２１０℃ （８）折り曲げ試験： 各供試試験板に２Ｔ折り曲げ、テープ剥離を施して、剥
離状態を判定した。判定基準は下記の通りであった。 ５：剥離なし ４：亀裂のみ及び剥離面積５％未満 ３：剥離面積５％〜２５％未満 ２：剥離面積２５％〜５０％未満 １：剥離面積５０％以上 （９）塗装板耐食性試験： 各供試試験板から６０×１５０ｍｍの試験板を切り出し
、前記試験板にＪＩＳ−Ｚ　２３７１に規定された塩水
噴霧試験を実施し、３６０時間後に、塗装板表面に発生
したブリスターをＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ　Ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ａｎｄ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ）規格に準じて判定した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】第１表〜第４表によって明らかなように、
比較例２〜５、７〜１０は黒錆促進試験及び白錆促進試
験の結果がいずれも悪く、又、比較例１２〜１５は折り
曲げ試験及び塗装板耐食性試験の結果がいずれも悪かっ
た。

【００５５】これに対して、本発明の実施例１〜１４は
黒錆促進試験及び白錆促進試験の結果がいずれも良好で
、又、本発明の実施例１５〜２２は折り曲げ試験及び塗
装板耐食性試験の結果がいずれも良好であった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の方法は
、ライン制御性に優れた亜鉛又は亜鉛合金のクロメート
処理の前処理法に関するもので、クロメート処理する前
に該表面を少なくとも０．０５ｇ／ｌのＺｎ２＋と、Ｆ
ｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋から選ばれる１種又は２
種以上の金属イオンの０．２〜５０ｇ／ｌと錯化剤と還
元剤とを含有するｐＨ５〜１０の処理液で処理して前記
金属イオンを析出させるようにしたことにより亜鉛又は
亜鉛合金の表面に耐黒変性ならびに耐食性の優れたクロ
メート皮膜を形成させることができかつ塗装後の耐食性
及び塗料密着性をも向上できるといった優れた効果を奏
するのである。

【００５７】又、本発明に於て、処理液中の亜鉛イオン
濃度による影響を抑制して、金属イオンの析出速度を処
理当初から安定した状態に維持でき、それによって連続
処理におけるライン制御性に優れると言う効果も奏する
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は処理液中の亜鉛量と金属イオンの析出速
度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ　　従来例の方法による処理曲線 Ｂ　　本発明の方法による処理曲線

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　亜鉛又は亜鉛合金表面を、クロメート
   処理する前に少なくとも０．０５ｇ／ｌのＺｎ２＋と、
   Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋から選ばれる１種又は
   ２種以上の金属イオンの０．２〜５０ｇ／ｌと錯化剤と
   還元剤とを含有するｐＨ５〜１０の処理液で処理して該
   表面に前記金属イオンを置換析出させることを特徴とす
   る亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法。
2. 【請求項２】　　金属イオンの対イオンが硫酸イオン、
   ハロゲンイオン、、炭酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
   オン、有機酸イオン又は水酸基イオンである請求項１に
   記載の亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法
   。