KR100326653B1 - 내흑변성및내백청성이우수한크로메이트처리납함유용융아연도금강판의제조방법 - Google Patents

내흑변성및내백청성이우수한크로메이트처리납함유용융아연도금강판의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Ni 등의 플래시처리를 실시하지 않고, 스팽글이 미려하고, 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판을 제조하는 것을 목적으로 하고, 이를 위해서 본 발명은 Pb와 Al을 각각 직량 함유하는 용융아연 도금욕에서 도금하여 얻어진 스팽글이 미려한 납함유 용융아연 도금강판을, 바람직하게는 pH 9 이상의 알카리성 수용액으로 처리하고, 수세한 후, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/9 ~ 1/1, 전체 크롬이온에 대한 질산이온의 몰비가 0.1 ~ 1.6으로 조성된 크로메이트처리액을 도포하고, 수세하지 않고 소정의 판온도에서 건조하고, 부착량이 5 ~ 50 mg/m2인 크로메이트피막을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 도금표면에 농축된 납과 알루미늄이 효과적으로 제거되기 때문에, 우수한 내백청성과 내흑변성이 얻어진다.

Description

내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연도금강판의 제조방법
강판의 아연도금에 의한 희생방식(犧牲防食)은 가장 효과적이고 경제적이기 때문에, 현재 예를 들면 일본의 연간 조강생산량(약 1억톤)의 약 10%에 해당하는 1000만톤이 아연계 도금강판으로 생산되고, 건재, 자동차, 가전 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다. 아연에 의한 희생방식 작용은 아연과 철이라는 2 금속이 접촉한 상황하에서 전지가 형성되고, 베이스 금속인 아연이 양극이 되고, 철을 음극화하여 철 단독의 경우의 국부전지 형성에 의한 양극 용해를 억제하고, 철의 부식을 방지하는 것이다. 이와 같은 방청작용은 철과 접촉하고 있는 아연이 소실된 시점에서 끝나기 때문에 그 작용효과를 장기간 지속시키기 위해서는 아연층의 부식을 억제할 필요가 있고, 그 대책으로서 도금 후 크로메이트처리를 실시하는 것이 널리 실시되고 있다.
그러나 아연도금강판을 크로메이트처리하면 내식성(내백청성)은 현저히 개선되지만, 반대로 보관중이나 운송중에 강판의 외관성을 크게 손상시키는 흑변현상이 발생한다는 문제가 있다. 이 흑변현상은 도금후 스킨패스를 실시한 용융아연도금강판, 납을 함유하는 도금욕에서 제조된 용융아연도금강판 및 수%의 알루미늄을 함유하는 용융아연-알루미늄도금강판에 있어서 특히 발생하기 쉬운 것이 알려져 있다.
이 흑변현상은 도금표면의 스팽글중의 어느 특정 결정방위 부분이 특히 회흑색이 되는 특징이 있고, 이때문에 흑변의 발생을 억제하기 위해서는 스팽글을 주지의 방법으로 최소화하는 것도 어느정도 유효하다. 또한 흑변이 발생하는 스팽글 내에는 납의 입자가 존재하고, 이것이 활성점이 되어 흑변현상을 조장하기 때문에, 도금욕의 조성을 극저납화(Pb: 0.01중량% 이하)하는 것에 의해 흑변이 발생하기 어려워지는 것도 알려져 있다. 그러나 용융아연도금강판에 관해서는 스팽글을 선호하는 사용자도 많아, 도금욕중에의 납첨가는 피할 수 없다.
또한 일본철강협회 발행의 「TETSU & HAGANE, Vol. 77(1991)」의 제 939페이지 ∼ 제 946페이지에 기재된 것에 의하면, 스팽글의 형태는 양치I모양, 양치II모양, 경면모양, 서리모양, 편양치모양, 깃털 (feather)모양, 삼각형모양의 7종류로 분류되고, 이들중 특히 서리모양의 스팽글에 Pb, Al이 농축되기 쉬운 것으로 되어있다. 일반적으로 스팽글을 선호하는 사용자는 특히 서리모양이 많은 것을 미려한 외관으로 여겨 선호하는 경향이 있고, 상기와 같이 서리모양은 스팽글중에 Pb, Al을 농축하고 있기때문에, 특히 흑변이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
크로메이트처리후의 흑변을 방지하는 방법으로서, 특개소 59- 177381호 공보에는 Ni이온 또는 Co이온 함유수용액에 의한 플래시처리(화학적으로 극미량의 금속을 석출시키는 처리)가 제안되어있고, 최근에는 이 플래시처리가 크로메이트처리후의 흑변대책으로서 유망하게 보이고 있다. 이 특개소 59-177381호 공보에 개시된 방법은 아연 또는 아연합금도금강판의 크로메이트처리에 앞서서, pH가 1 ∼ 4 또는 11 ∼ 13.5에서, Ni이온, Co이온의 1종 또는 2종을 함유하는 수용액에서 강판의 표면을 플래시처리하고, 이 처리에 의해 상기 금속이온을 금속 또는 산화물의 형태로 강판표면에 석출시킨 후, 수세하고, 그후 크로메이트피막을 형성시키는 것이다.
이와 같은 Ni이나 Co에 의한 플래시처리가 크로메이트처리후의 아연계도금강판의 흑변을 방지하는 기작에 대해서는 아직 정설은 없지만, 금속표면기술협회의 제60회 학술강연대회 요지집의 제 150페이지 ∼ 제 151페이지에 기재된 것에 의하면, 플래시된 금속은 아연결정의 입계에 대부분 석출하고 있고, 그후 실시되는 도포형 크로메이트처리에 의해 부착한 크롬화합물도 동일하게 입계에 분포하고 있는 것으로부터, 플래시된 금속과 크롬화합물과의 사이에 어떤 상호작용이 있고, 플래시금속에 크롬화합물이 흡착고정화되는 것으로 추정된다.
아연계도금강판의 흑변현상은 백청과 같이 (ZnCO3)x·[Zn(OH)2]y로 표시되는 염기성탄화아연이 400 ∼ 700 nm의 가시광파장영역의 입자 지름을 가지기 때문에, 빛이 산란과 흡수를 일으키기 쉬워 검게 보이는 것으로 생각된다. 흑변은 산소부족의 상황하에서의 부식생성물이고, 특히 입계로부터의 부식진행에 수반하여 형성되는 것으로 생각되고, 따라서 플래시금속에 의해 입계에 농축된 크롬화합물이 입계로부터의 부식을 억제하고, 흑청발생의 방지에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 크로메이트처리에 앞서 Ni, Co 등을 플래시처리하는 것은, 아연계도금강판의 흑변에 대해 유효한 대책이 될 수 있다.
그러나 상기와 같은 플래시처리를 크로메이트처리에 앞서 실시한 경우, 흑변의 발생은 억제되지만 백청은 오히려 발생하기 쉬워진다는 문제가 있음이 밝혀졌다. 이것은 플래시처리에 의해 도금표면에 석출한 Ni이나 Co가 아연과의 사이에서 국부전지를 형성하기때문인 것으로 생각된다.
따라서 본 발명의 목적은 Ni, Co 등의 플래시처리를 실시하지 않고 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연도금강판을 제조할 수 있고, 특히 사용자가 선호하는 서리모양 스팽글이 많은 경우라도 흑변이 발생하기 어려운 크로메이트처리함유 용융아연도금강판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이고, 특히 스팽글이 미려한 납함유 용융아연도금강판을 크로메이트처리하는 경우에 유용한 크로메이트처리 납함유 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 스팽글이 미려한 크로메이트처리 납함유 용융아연계 도금강판의 내흑변성 및 내백청성을 개선할 수 있는 방법에 대해 여러 실험과 검토를 실시한 결과, 특정 도금욕조성의 용융아연도금욕에서 제조된 납함유용융아연계 도금강판에 대하여, 질산이온을 함유한 특정 조성의 크로메이트처리액을 사용하여 크로메이트처리를 실시하고, 스팽글이 미려하고 내흑변성 및 내백청성을 보이는 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판을 공업적으로 안정하게 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한 특히, 상기 특정 조성의 크로메이트처리액에 의한 크로메이트처리전에 알칼리수용액에 의해 전처리를 실시하는 것, 즉 이 알칼리수용액에 의한 전처리와 질산이온을 함유한 특정조성의 크로메이트처리액을 사용한 크로메이트처리라는 2공정처리를 실시하는 것에 의해, 내식성이 특히 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초한 것으로, 그 특징으로 하는 구성은 이하와 같다.
(1) 강판을 Pb: 0.05 ∼ 0.3중량%, Al: 0.1 ∼ 0.3중량%를 함유하는 용융아연 도금욕에서 도금하여 얻어진 납함유용융아연 도금강판을 6가 크롬이온과 3가 크롬이온과 질산이온을 함유하고, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/9 ∼ 1/1, 전체 크롬이온에 대한 질산이온의 몰비가 0.1 ∼ 1.6으로 조정된 크로메이트처리액을 도포하고, 수세하지 않고 40 ∼ 250℃의 판온도에서 건조하고, 금속크롬환산으로의 부착량이 5 ∼ 50 mg/m2의 크로메이트피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(2) 상기 (1)의 제조방법에 있어서, 납함유용융아연 도금강판이, 강판을 용융아연 도금욕에 있어서 도금욕온도: 440 ∼ 500℃, 도금욕중으로의 강판침입판온도: 440 ∼ 520℃에서 도금하여 얻어진 납함유용융아연 도금강판인 것을 특징으로하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 제조방법에 있어서, 크로메이트처리액이 코발트, 니켈, 스트론튬, 바륨의 각 금속이온 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 전체 크롬이온에 대한 상기 금속이온 합계의 몰비가 0.04 ∼ 0.2인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 제조방법에 있어서, 크로메이트처리액이 코발트를 함유하고, 전체 크롬이온에 대한 코발트이온의 몰비가 0.04 ∼ 0.2인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(5) 강판을 Pb: 0.05 ∼ 0.3중량%, Al: 0.1 ∼ 0.3중량%를 함유하는 용융아연 도금욕에서 도금하여 얻어진 납함유용융아연 도금강판을, pH 9 이상의 알칼리성 수용액으로 처리하고, 6가 크롬이온과 3가 크롬이온과 질산이온을 함유하고, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/9 ∼ 1/1, 전체 크롬이온에 대한 질산이온의 몰비가 0.1 ∼ 1.6으로 조정된 크로메이트처리액을 도포하고, 수세하지 않고 40 ∼ 250℃의 판온도에서 건조하고, 금속크롬환산으로의 부착량이 5 ∼ 50 mg/m2의 크로메이트피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(6) 상기 (5)의 제조방법에 있어서, 납함유용융아연 도금강판이, 강판을 용융아연 도금욕에 있어서 도금욕온도: 440 ∼ 500℃, 도금욕중으로의 강판침입판온도: 440 ∼ 520℃에서 도금하여 얻어진 납함유용융아연 도금강판인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(7) 상기 (5) 또는 (6)의 제조방법에 있어서, 크로메이트처리액이 코발트, 니켈, 스트론튬, 바륨의 각 금속이온 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 전체 크롬이온에 대한 상기 금속이온 합계의 몰비가 0.04 ∼ 0.2인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
(8) 상기 (5) 또는 (6)의 제조방법에 있어서, 크로메이트처리액이 코발트를 함유하고, 전체 크롬이온에 대한 코발트이온의 몰비가 0.04 ∼ 0.2인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
이와 같은 본 발명에 의하면, Ni, Co 등의 플래시처리를 실시하지 않고, 스팽글이 미려한 납함유용융아연 도금강판을 소재로 하여 피막외관, 내흑변성 및 내백청성 모두 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판을 안정하게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최적형태
본 발명은 Pb: 0.05 ∼ 0.3중량%, Al: 0.1 ∼ 0.3중량%를 함유하는 용융아연도금욕에서 도금하여 얻어진 납함유용융아연 도금강판을 크로메이트처리하는 방법이다. 이와 같은 납함유용융아연 도금강판에 있어서, 도금피막중의 납은 미려한 스팽글모양을 얻기위해서, 또 알루미늄은 도금밀착성을 향상시키기 위해서 각각 필요한 성분이다. 이들 납이나 알루미늄은 도금표면에 농축하여 존재하고 있지만, 도금표면에 납이 농축된 상태로 존재하면 도금피막이 전기화학적으로 불균일해지고, 흑변현상이 더욱 촉진된다. 또한 이와 같은 도금표면에의 납의 농축은 특정 도금조건 (특정 도금욕온도와 도금욕중으로의 강판침입판온도)에서 도금한 경우에 얻어지는 서리모양 스팽글표면에 특히 생기기 쉽다. 또 대부분의 경우, 알루미늄은 도금표층에서 산화물로서 안정하게 존재하고 있지만, 이 알루미늄산화물은 크로메이트처리액과 반응하기 어렵기때문에, 균일한 크로메이트피막이 형성되기 어렵고, 이때문에 크로메이트처리에 의한 내식성 향상을 방해한다.
이와 같은 문제에 대하여, 본 발명에서는 질산을 함유하는 크로메이트처리액에 납함유용융아연 도금강판을 접촉시키면 도금표면에 농축하여 있던 납이 제거되고, 흑변현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 발견하였다. 물론 이와 같은 크로메이트처리에 의해서도 도금표면의 납이 모두 제거되는 것은 아니지만, 도금표면에 납은 잔존하지만, 상기 크로메이트처리에 의한 흑변억제효과는 현저하고, 또한 이 크로메이트처리에 의한 크로메이트피막의 형성에 의해, 도금표면에 잔존하는 활성 납의 표면이 다량의 크롬으로 덮힌 결과, 내식성도 향상함이 판명되었다. 도금표면에 농축된 납의 제거효과는 질산을 함유하는 크로메이트처리액을 사용한 경우 특히 현저하고, 크로메이트처리액에 다른 무기산, 예를 들면 인산, 황산, 플루오르산 등을 함유시켜도, 충분한 제거효과는 얻을 수 없다.
또한 도금표면에 농축된 알루미늄의 제거에 대해서는, 상기와 같은 크롬산과 무기산(질산, 인산, 황산, 플루오르산 등)을 배합한 크로메이트처리액에 의한 처리로는 불충분하고, 검토한 결과 크로메이트처리액의 전공정에서 알칼리수용액에 의한 처리를 실시하여 도금표면의 알루미늄산화물을 효과적으로 제거할 수 있고, 이것에 의해 내식성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있음이 밝혀졌다. 즉 도금표면에 농축된 납이나 알루미늄은 종래 알려진 크롬산이나 그 일부를 부분환원한 크롬산용액에서는 거의 제거할 수 없는 것에 대해, 상술한 알칼리수용액에 의한 전처리와 질산을 함유하는 크로메이트처리액을 사용한 크로메이트처리라는 2공정처리를 실시하여 그들을 적절히 제거할 수 있고, 내흑변성과 내식성을 효과적으로 개선할 수 있음이 밝혀졌다.
또한 상술한 질산을 함유한 크로메이트처리액에 의한 크로메이트처리에 관해서는, 6가 크롬이온과 3가 크롬이온과 질산이온을 함유하고, 질산이온을 전체 크롬이온과의 몰비로 0.1 ∼ 1.6으로 조정한 크로메이트처리액에서 크로메이트처리하여, 극히 적은 에칭량으로 납을 효과적으로 제거할 수 있는 것, 또 이와 같은 크로메이트처리액은 장기간 사용하여도 아연등의 불순이온의 혼입에 의한 슬러지발생이 없고, 크로메이트처리액의 조성을 안정하게 유지할 수 있음이 밝혀졌다.
아하 본 발명의 상세와 한정이유에 대하여 설명한다.
본 발명이 크로메이트처리의 대상으로 하는 납함유용융아연 도금강판은, 강판을 Pb: 0.05 ∼ 0.3중량%, Al: 0.1 ∼ 0.3중량%를 함유하는 용융아연 도금욕에서도금하여 얻어진 것이고, 상술한 바와 같이 이와 같은 납함유용융아연 도금강판은 특히 흑변의 문제를 일으키기 쉽다. 도금욕중의 납함유량이 0.05중량% 미만에서는, 도금강판의 미려한 레귤러 스팽글이 충분히 얻어지지 않고, 한편 0.3중량%를 넘으면 그 효과가 포화되어 경제성을 떨어뜨릴뿐만아니라 도금입계부식을 일으키기 쉬워진다. 또한 도금욕중의 알루미늄함유량이 0.1중량% 미만에서는 충분한 도금밀착성이 얻어지지 않고, 한편 0.3중량%를 넘으면 크로메이트처리후에 고온다습 환경에 노출되면 흑변하기 쉬워지기때문에 바람직하지 않다.
또한 납함유용융아연 도금강판 중에서도, 도금욕온도: 440 ∼ 500℃, 용융아연 도금욕중으로의 강판침입판온도: 440 ∼ 520℃에서 도금된 납함유용융아연 도금강판이 특히 미려한 레귤러 스팽글을 보이고, 따라서 레귤러 스팽글의 외관성을 특히 중시하는 경우에는 상기와 같은 조건에서 도금된 납함유용융아연 도금강판을 소재로서 사용하는 것이 바람직하다. 용융아연 도금욕의 욕온이 440℃ 미만에서는 미려한 레귤러 스팽글이 얻어지지 않고, 한편 도금욕온이 500℃를 넘으면 철과 아연의 합금화가 진행되기때문에 바람직하지 않다. 또한 도금욕중으로의 강판의 침입판온도가 440℃ 미만에서는 미려한 레귤러 스팽글이 얻어지지 않을뿐아니라, 도금밀착성이 저하하기때문에 바람직하지 않다. 또한 더욱 바람직한 용융아연 도금조건은 도금욕온도 450 ∼ 480℃, 침입판온도 450 ∼ 490℃이고, 이와 같은 조건에서 도금하는 것에 의해 특히 미려한 스팽글이 얻어진다.
본 발명법에서는 상기와 같은 납함유용융아연 도금강판에 대하여 특정 조성의 크로메이트처리액을 사용한 크로메이트처리를 실시하지만, 이것에 앞서 도금표면에 농축된 알루미늄을 제거하는 것을 목적으로 하고, pH 9 이상, 바람직하게는 pH 9 ∼ 12의 알칼리성 수용액에서 납함유용융아연 도금강판을 전처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 전처리에서 사용하는 알칼리성 수용액이 pH 9 미만에서는 도금표면의 알루미늄의 산화물이 용해되기 어렵고, 크로메이트처리액과의 반응성이 저하하고, 내식성의 저하를 초래한다. 또한 알칼리성 수용액이 pH 12를 넘으면 아연의 에칭량이 과다해지고, 크로메이트처리액의 안정성이 저하한다. 이 전처리를 실시한 경우는 도금강판을 수세한 후, 크로메이트처리를 실시한다.
크로메이트처리는 6가 크롬이온과 3가 크롬이온과 질산이온을 함유하고, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비 및 전체 크롬이온에 대한 질산이온의 몰비가 소정 범위로 제조된 크로메이트처리액을 도포하고, 크로메이트피막을 형성한다.
상기 크로메이트처리액에 함유된 3가 크롬이온과 6가 크롬이온은, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비로 1/9 ∼ 1/1, 바람직하게는 1/4 ∼ 2/3으로 한다. 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/9 미만에서는 부식환경하의 크롬의 용출이 과다해지기때문에 장기간에 걸친 내식성의 유지가 불가능하고, 또한 크롬용출에 의한 환경오염을 초래하기때문에 바람직하지 않다. 한편 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/1을 넘으면, 6가 크롬이온에 의한 내식성의 개선효과가 충분히 얻어지지 않는다.
크로메이트피막에 의한 백청발생의 방지기작은 일반적으로 6가 크롬이온에 의한 아연의 부식을 억제하는 인히비터효과라고 이해되고 있고, 또한 크로메이트피막에서 용출하는 6가 크롬이온이 피막의 손상부분을 보수하는 자기보수작용도 내백청성 향상에 기여하고 있는 것이라고 생각되고 있다. 그러나 6가 크롬이온만으로 얻어지는 크로메이트피막은 수분의 개재에 의해 6가 크롬이온이 과다하게 용출하여 백청발생의 원인이 되기때문에, 6가 크롬이온의 과다용출을 방지하는 목적으로 3가 크롬이온을 배합하는 것이 널리 실시되고 있다. 본 발명에 있어서도 동일 목적으로 크로메이트처리액중에 상기 몰비로 3가 크롬이온과 6가 크롬이온을 함유시킨다.
일반적으로 3가 크롬이온과 6가 크롬이온만으로 이루어진 수용액으로는 3가 크롬이온이 침강하지 않고 이온으로서 수용액중에 존재하기 위해서는, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비를 2/3 이하로 할 필요가 있다. 한편 미려한 스팽글모양을 갖는 납함유용융아연 도금강판에서는 외관색조가 중요시되는 경우가 많고, 이와 같은 경우는 크롬부착량이 많으면 황색감이 나서 외관색조가 떨어지기때문에, 내식성을 어느 정도 희생하여도 크롬부착량을 억제해야만 하게된다. 이와 같은 문제에 대해서는 본 발명이 사용하는 크로메이트처리액은 크롬산 이외의 산성분으로서 질산이 첨가되어 있기때문에, 표면색조에 악영향을 주는 6가 크롬이온의 비율을 저감시키고, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비를 2/3 이상으로 높일 수 있고(단, 상술한 상한의 몰비 1/1을 한도로), 이것에 의해 크롬부착량을 저감시키지 않고 소망의 착색방지효과를 얻을 수 있다.
크롬이온을 크로메이트처리액에 공급하기위해서는, 무수크롬산 수용액을 공지의 환원제로 부분환원된 것을 사용할 수 있고, 또 3가 크롬이온의 공급에는 질산크롬을 사용할 수도 있다.
크로메이트처리액에 함유되는 질산이온은 질산이온/전체 크롬이온의 몰비로 0.1 ∼ 1.6, 바람직하게는 0.4 ∼ 1.2로 한다. 질산이온/전체 크롬이온의 몰비가 0.1 미만에서는 흑변억제효과가 불충분하고, 한편 질산이온/전체 크롬이온의 몰비가 1.6을 넘으면 크로메이트액의 에칭력이 너무 높아지고, Zn, Al등의 불순이온 혼입에 의한 슬러지발생의 원인이 되고, 안정적으로 높은 내식성을 유지할 수 없게 되기때문에 바람직하지 않다.
크로메이트액중의 질산이온은 질산, 질산크롬, 질산코발트, 질산아연 등에 의해 공급할 수 있다.
또한 크로메이트처리액에는 코발트, 니켈, 스트론튬, 바륨의 각 금속이온 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 전체 크롬이온에 대한 몰비로 0.04 ∼ 0.2의 범위에서 함유시킬 수 있다. 이들의 금속이온은 크롬산이온과의 사이에서 난용성 화합물을 생성하고, 이 화합물에 의해 크로메이트피막의 배리어성이 높아지는 것에 의해 내식성이 향상되는 것으로 생각된다. 금속이온의 첨가량이 전체 크롬이온에 대한 몰비가 0.04 미만에서는 내식성 향상효과가 빈약하고, 한편 0.2를 넘으면 크로메이트처리액이 침전을 일으키기 쉬워지고, 액안정성이 저하하기때문에 바람직하지 않다.
또한 크로메이트처리액에는 에칭작용에 의해 도금성분으로부터 불가피하게 혼입되는 Zn, Al, Pb 등의 금속이온이 함유되는 경우가 있지만, 이들 금속이온의 혼입은 본 발명의 효과에 영향을 주지않는다.
또한 상기 금속이온중 코발트이온을 첨가한 경우에 가장 현저한 내백청성 향상효과가 얻어진다. 본 발명자들에 의한 실험 결과, 코발트이온을 함유하는 크로메이트처리액에 의해 얻어진 크로메이트피막은 코발트이온을 함유하지 않는 처리액에서 얻어진 크로메이트피막과 비교하여 피막중의 6가 크롬이온 함유량은 거의 동등하지만, 크로메이트피막의 최표층의 6가 크롬이온 함유량이 높은 것이 판명되었다. 이때문에 코발트이온을 함유하는 크로메이트피막은 코발트이온을 함유하지 않는 크로메이트피막과 비교하여 6가 크롬이온에 의한 자기보수성이 높고, 내백청성이 현저히 개선되는 것으로 생각된다. 따라서 크로메이트처리액중에 첨가하는 금속이온으로서는 코발트이온이 가장 바람직하다.
크로메이트처리액 중의 금속이온은 염기성 탄산염이나 탄산염, 질산염 등으로 더 공급할 수 있다.
또한 크로메이트처리액에는 필요에 따라 실리카겔이나 흄드실리카 등의 콜로이달실리카, 수계수지 등을 첨가할 수 있다.
상기 크로메이트처리액을 도금강판의 표면에 도포한 후, 수세하지 않고 40 ∼ 250℃의 최고도달판온도의 범위에서 건조시킨다. 판온도가 40℃ 미만에서는 수분은 잔류하기때문에 용해하기 쉬운 크로메이트피막이 되고, 한편 250℃ 초과에서는 내식성에 유효한 6가 크롬이온이 3가 크롬이온으로 환원됨과 함께, 고분자화된 크로메이트피막이 저분자화하고, 이들이 내식성 저하의 원인이 되기때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 도포, 건조한 크로메이트피막의 크롬부착량은 금속크롬환산으로 5 ∼ 50 mg/m2, 바람직하게는 10 ∼ 30 mg/m2으로 한다. 크로메이트피막의 부착량이 금속크롬환산으로 5 mg/m2미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편 50 mg/m2을 넘으면 착색이 현저해지고, 납함유용융아연 도금강판의 미려한 외관을 손상시키기때문에 바람직하지 않다.
크로메이트처리액의 도포법은 임의이고, 예를 들면 스프레이 또는 침지후 롤스퀴징(squeezing)이나 기체스퀴징을 실시하는 방법, 롤코팅법 등의 공지의 도포방법을 적용할 수 있다.
하기 (A) ∼ (D)에 보이는 납함유용융아연 도금강판을 소재로 하여 일부분의 도금강판에 대해서는 알칼리수용액에 의한 전처리를 실시하지 않고, 또한 다른 도금강판에 대해서는 알칼리수용액에 의한 전처리를 실시한 후, 크로메이트처리를 실시하였다. 전처리는 하기(a) 또는 (b)의 조건으로 실시하고, 이 전처리후, 수도물로 스프레이수세(스프레이시간: 10초)하고, 역풍건조시켰다. 크로메이트처리는 표 1 ∼ 표 5에 보인 조성의 크로메이트처리액을 롤코팅법으로 도포하고(크롬부착량은 습도포량에 의해 조정), 노온도 300℃, 노내풍속 2 m/초의 열풍건조로내에서 최고도달판온도 40 ∼ 270℃의 범위에서 건조시키고, 크로메이트처리 납함유용융아연 도금강판의 공시재를 제작하였다.
얻어진 공시재에 대하여, 도금외관, 피막외관, 내흑변성 및 내식성(내백청성)의 평가를 실시하였다. 이들의 평가는 본 발명예의 전부와 비교예의 일부에 대해서는 크로메이트처리를 개시직후의 단계에서 제조된 공시재와, 크로메이트처리가 어느정도 진행되고(처리액 1 L에 대하여 공시재를 20 m2연속처리한 후), Zn이 용해된 상태가 된 처리액에서 크로메이트처리를 실시한 공시재 양쪽에 대해 실시하였다. 그 결과를 크로메이트처리액의 조성, 크롬부착량 등과 함께 표 1 ∼ 표 5에 보인다.
[납함유용융아연 도금강판]
(A) Al: 0.2중량%, Pb: 0.1중량%를 함유하는 용융아연도금욕에 있어서, 도금욕온도 470℃, 침입판온도 480℃의 조건으로 제작한 레귤러 스팽글재(도금부착량: 90 g/m2)
(B) Al: 0.2중량%, Pb: 0.1중량%를 함유하는 용융아연도금욕에 있어서, 도금욕온도 440℃, 침입판온도 440℃의 조건으로 제작한 레귤러 스팽글재(도금부착량: 90 g/m2)
(C) Al: 0.2중량%, Pb: 0.1중량%를 함유하는 용융아연도금욕에 있어서, 도금욕온도 510℃, 침입판온도 530℃의 조건으로 제작한 레귤러 스팽글재(도금부착량: 90 g/m2)
(D) Al: 0.2중량%, Pb: 0.1중량%를 함유하는 용융아연도금욕에 있어서, 도금욕온도 430℃, 침입판온도 430℃의 조건으로 제작한 레귤러 스팽글재(도금부착량: 90 g/m2)
[알칼리수용액에 의한 전처리조건]
(a): pH 9의 알칼리수용액에 의한 전처리(온도: 60℃, 스프레이시간: 30초)
(b): pH 13의 알칼리수용액에 의한 전처리(온도: 50℃, 스프레이시간: 3초)
[성능평가]
(1) 도금외관(스팽글외관)
육안으로 스팽글의 형성상황을 관찰하여 서리모양 스팽글의 점유면적율을 측정하고, 하기 평가기준에 의해 도금외관을 평가하였다.
◎: 면적율 60% 이상
○: 면적율 40% 이상, 60% 미만
△: 면적율 20% 이상, 40% 미만
×: 면적율 20% 미만
피막외관
색차계에서 공시재와 무처리재의 Δb(공시재의 b값 - 무처리재의 b값)를 측정하고, 하기 평가기준에서 피막외관을 평가하였다.
◎: Δb가 1 미만
○: Δb가 1 이상, 3 미만
△: Δb가 3 이상, 5 미만
×: Δb가 5 이상
(3) 내흑변성
각 공시재에서 70 mm × 150 mm의 시험편을 복수매 잘라내고, 각 시험편의공시면을 맞대어 1매로 한 것을 5 ∼ 10매로 겹치고, 비닐코팅지로 둘러싸고, 이것을 내측에 아크릴판을 점착한 두께 10 mm의 2매의 스테인레스판의 사이에 끼우고, 그 4 귀퉁이를 볼트조임하여 토크렌치로 0.67 kgf·cm2의 하중을 가하고, 50℃, 95%의 상대습도의 습윤상자 내에 240시간 넣어둔 후, 꺼내고, 겹침부의 흑변상황을 육안으로 판정하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.
◎: 흑변없음
○: 극히 경미한 정도의 회색화
△: 흑변발생
×: 현저한 흑변발생
(4) 내식성
각 공시재로부터 70 mm × 150 mm의 시험편을 복수매 잘라내고, 이들의 시험편에 JIS Z2371에 규정된 염수분무시험을 실시하고, 전처리를 실시하지 않은 것에 대해서는 96시간 후 및 120시간 후의 백청발생면적을, 또한 전처리를 실시한 것에 대해서는 120시간 후 및 200시간 후의 백청발생을 육안으로 판정하였다. 그 평가기준은 하기와 같다.
◎: 백청발생 없음
○: 백청발생면적율 5% 미만
△: 백청발생면적율 5% 이상, 25% 미만
×: 백청발생면적율 25% 이상
표 1 및 표 5에 의하면, 본 발명법에 의해 제작된 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판은 스팽글이 미려한 도금외관을 갖고, 피막외관, 내흑변성, 내백청성이 모두 우수하다. 또한 본 발명예에서는, 아연도금강판에 대한 에칭량을 억제할 수 있기때문에 우수한 연속조업성을 얻을 수 있다는 장점도 있다. 이에 비하여 비교예는 적어도 도금외관, 피막외관, 내흑변성, 내백청성의 어느 하나는 열악하다.
본 발명에 의하면, 건재나 가전제품에 적합한 크로메이트처리 납함유용융아연 도금강판을 제작할 수 있다.

Claims (4)

  1. Pb: 0.05∼0.3중량%, Al: 0.1∼0.3중량%를 함유하는 용융아연 도금욕에서, 강판을 도금욕온도: 440∼500℃, 도금욕중으로의 강판침입판온도: 440∼520℃의 조건에서 도금하고, 이 도금에 의해 얻어진 납함유 용융아연 도금강판을 6가 크롬이온과 3가 크롬이온과 질산이온을 함유하고, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/9∼1/1, 전체 크롬이온에 대한 질산이온의 몰비가 0.1∼1.6으로 조정된 크로메이트처리액을 도포하고, 수세하지 않고 40∼250℃의 판온도에서 건조하고, 금속크롬환산으로의 부착량이 5∼50 mg/m2의 크로메이트피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 크로메이트처리액이 코발트, 니켈, 스트론튬, 바륨의 각 금속이온 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 전체 크롬이온에 대한 상기 금속이온 합계의 몰비가 0.04∼0.2인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
  3. Pb: 0.05∼0.3중량%, Al: 0.1∼0.3중량%를 함유하는 용융아연 도금욕에서, 강판을 도금욕온도: 440∼500℃, 도금욕중으로의 강판침입판온도: 440∼520℃의 조건에서 도금하고, 이 도금에 의해 얻어진 납함유 용융아연 도금강판을, pH 9 이상의 알칼리성 수용액으로 처리하고, 수세한 후, 6가 크롬이온과 3가 크롬이온과 질산이온을 함유하고, 3가 크롬이온/6가 크롬이온의 몰비가 1/9∼1/1, 전체 크롬이온에 대한 질산이온의 몰비가 0.1∼1.6으로 조정된 크로메이트처리액을 도포하고, 수세하지 않고 40∼250℃의 판온도에서 건조하고, 금속크롬환산으로의 부착량이 5∼ 50 mg/m2의 크로메이트피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
  4. 제 3 항에있어서, 크로메이트처리액이 코발트, 니켈, 스트론튬, 바륨의 각 금속이온 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 전체 크롬이온에 대한 상기 금속이온 합계의 몰비가 0.04∼0.2인 것을 특징으로 하는 내흑변성 및 내백청성이 우수한 크로메이트처리 납함유 용융아연 도금강판의 제조방법.
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