WO1998000579A1

WO1998000579A1 - Procede de production de feuilles d'acier chromees et galvanisees a chaud, contenant du plomb et ayant une excellente resistance au noircissement et a la formation de rouille blanche

Info

Publication number: WO1998000579A1
Application number: PCT/JP1997/002261
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Miyoshi; Takahiro Kubota; Masaru Sagiyama; Yoshiharu Sugimoto; Masaaki Yamashita
Original assignee: Nkk Corporation
Priority date: 1996-07-02
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1998-01-08
Also published as: BR9706566A; TW393523B; KR100326653B1; US20010001965A1; KR19990044354A; US6280535B2

Description

糸田耐黒変性および耐白鲭性に優れたク口メート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法技術分野

本発明は、耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法に関するもので、特に、スパングルの美麗な鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板をク口メート処理する場合に有用なクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法に関する。背景技術

鋼板の亜鉛めつきによる犠牲防食は最も効果的で且つ経済的であるため、現在、例えば日本の年間粗鋼生産量（約 1億トン）の約 1 0 %に当たる 1 0 0 0万トンが亜鉛系めつき鋼板として生産され、建材、自動車、家電等の広い分野で使用されている。亜鉛による犠牲防食機構は、亜鈴と鉄という 2つの金属が接触した状況下で電池が形成され、よリ卑な金属である亜鉛が陽極となり、鉄を陰極化して鉄単独の場合の局部電池形成による陽極溶解を抑止し、鉄の腐食を防止するものである。このような防锖作用は鉄と接触している亜鉛が消失した時点で終わるため、その作用効果を長期間持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが必要であリ、その対策としてめつき後にクロメ一ト処理を施すことが広く行われている。

ところが、亜鉛めつき鋼板をクロメート処理すると耐食性（耐白鲭性）は顕著に改善されるものの、逆に保管中や輸送中に鋼板の外観性を大きく損なう黒変現象が発生するという問題がある。この黒変現象は、めっき後にスキ W

2 ンパスを行った溶融亜鉛めつき鋼板、鉛を含有するめつき浴で製造された溶融亜鉛めつき鋼板並びに数％のアルミ二ゥムを含有する溶融亜鉛一アルミ二ゥムめっき鋼板において特に発生し易いことが知られている。

この黒変現象は、めっき表面のスパングル中のある特定の結晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があリ、このため黒変の発生を抑えるにはスパンダルを周知の方法でミニマイズド化することもある程度有効である。また、黒変の発生するスパングル内には鉛の粒子が存在し、これが活性点となって黒変現象を助長するため、めっき浴の組成を極低鉛化（ P b ： 0 . 0 1 重量

%以下）することにより黒変が発生しにくくなることも知られている。しかし、溶融亜鉛めつき鋼板に関してはスパングルを好むユーザ一も多く、めつき浴中への鉛添加は避けられない。

また、日本鉄鋼協会発行の「鉄と鋼， V o l . 7 7 ( 1 9 9 1 ) 」の第 9 3 9頁〜第 9 4 6頁の記載によれば、スパングルの形態はシダ状 I型、シダ状 I I型、鏡面状型、霜降り状型、片シダ状型、羽毛状型、三角形状型の 7 種類に分類され、このうち特に霜降リ状型のスパングルに P b 、 A I が濃化し易いとされている。一般にスパングルを好むユーザ一は、特に霜降り状型の多いものを美麗な外観として好む傾向があリ、上記のように霜降リ型はスパンダル中に P b 、 A 1 を濃化しているため、特に黒変が発生し易いという問題があった。

クロメート処理後の黒変を防止する方法として、特開昭 5 9— 1 7 7 3 8 1号公報には N i イオンまたは C oィオン含有水溶液によるフラッシュ処理 (化学的に極微量の金属を析出させる処理）が提案されておリ、最近ではこのフラッシュ処理がクロメ一卜処理後の黒変対策として有望視されている。この特開昭 5 9— 1 7 7 3 8 1 号公報に開示された方法は、亜鉛または亜船合金めつき鋼板のクロメート処理に先立ち、 p Hが 1〜4または 1 1〜1 3 . 5で、且つ N i イオン、 C 0イオンの 1種または 2種を含む水溶液で鋼板の表面をフラッシュ処理し、この処理によって前記金属イオンを金属または酸化物の形で鋼板表面に析出させた後、水洗し、しかる後クロメート皮膜を形成させるものである。

このような N i や C oによるフラッシュ処理がクロメート処理後の亜鉛系めっき鋼板の黒変を防止する機構については未だ定説はないが、金属表面技術協会の第 6 0回学術講演大会要旨集の第 1 5 0頁〜第 1 5 1 頁の記載によれば、フラッシュされた金属は亜鉛結晶の粒界に多く析出しており、その後に行なわれる塗布型クロメ一ト処理によって付着したクロム化合物も同様に粒界に分布していることから、フラッシュされた金属とクロム化合物との間に何らかのインタラクション（相互作用）がぁリ、フラッシュ金属にクロム化合物が吸着固定化されるものと推察される。

亜鉛系めつき鋼板の黒変現象は、白鲭と同じく（ Z n C 0 ₃ ) X · [ Z n ( O H ) ₂ ] yで表される塩基性炭酸亜鉛が 4 0 0〜7 0 0 n mの可視光波長領域の粒径であるため、光が散乱と吸収を起こしゃすく黒く見えるものと考えられる。黒変は酸素不足の状況下での腐食生成物であり、特に粒界からの腐食進行に伴って形成されると考えられ、そのためフラッシュ金属によって粒界に濃化したクロム化合物が粒界からの腐食を抑止し、黒鲭発生の防止に寄与しているものと考えられる。このようにクロメート処理に先立って N i、 C o等をフラッシュ処理することは、亜鉛系めつき鋼板の黒変に対して有力な対策となリ得る。

しかしながら、上記のようなフラッシュ処理をク口メート処理に先立って実施した場合、黒変の発生は抑制されるが白鲭はむしろ発生し易くなるという問題があることが明らかとなった。これは、フラッシュ処理によってめつき表面に析出した N i や C oが亜船との間で局部電池を形成するためであると考えられる。

したがって本発明の目的は、 N i、 C o等のフラッシュ処理を施すことなく、耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を製造することができ、特にユーザーに好まれる霜降り状型スパングルの多い場合でも黒変が生じにくいクロメー卜処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を製造することができる方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、スパングルの美麗なクロメ一卜処理鉛含有溶融亜鉛系めつき鋼板の耐黒変性および耐白鍺性を改善することができる方法について種々の実験と検討を行った結果、特定のめっき浴組成の溶融亜鉛めつき浴で製造された鉛含有溶融亜鉛系めつき鋼板に対して、硝酸イオンを含有した特定の組成のクロメ一ト処理液を用いてクロメ一ト処理を施すことによリ、スパンダルが美麗で且つ優れた耐黒変性および耐白鲭性を示すクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を工業的に安定して製造できることを見い出した。また特に、上記特定組成のク口メート処理液によるクロメート処理前にァルカリ水溶液による前処理を行うこと、つまリ、このアルカリ水溶液による前処理と硝酸ィオンを含有した特定組成のクロメ一ト処理液を用いたク口メ ― ト処理という 2工程処理を施すことにょリ、耐食性が特に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜船めつき鋼板を製造できることを見い出した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通リである。 [1] 鋼板を P b ： 0. 05〜 0. 3重量。/。、 A 1 ： 0. 1〜 0. 3重量⁰ /₀ を含有する溶融亜鉛めつき浴でめっきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を、 6価クロムイオンと 3価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、 3価クロムイオン /6価クロムィオンのモル比が 1 Z 9 ~ 1ノ 1、全クロムイオンに対する硝酸イオンのモル比が 0. 1〜1. 6に調整されたクロメ一卜処理液を塗布し、水洗することなく 40〜 2 5 0°Cの板温で乾燥し、金属クロム換算での付着量が 5〜 5 O m g/m²のクロメ一ト皮膜を形成させることを特徴とする耐黒変性および耐白鍺性に優れたク口メート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[2] 上記 [1]の製造方法において、鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板が、鋼板を溶融亜鉛めつき浴においてめつき浴温度： 44 0〜5 00°C、めっき浴中への鋼板侵入板温： 44 0〜 5 2 0°Cでめつきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板であることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[3] 上記 [1]または [2]の製造方法において、クロメート処理液がコバルト、ニッケル、ストロンチウム、バリウムの各金属イオンの中から選ばれる 1 種または 2種以上を含有し、全クロムイオンに対する前記金属イオンの合計のモル比が 0. 04〜0. 2であることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[4] 上記 [】]または [2]の製造方法において、クロメート処理液がコバルトイオンを含有し、全クロムィオンに対するコバルトイオンのモル比が 0. 04〜0. 2であることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[5] 鋼板を P b : 0. 0 5〜0. 3重量％、八 1 : 0. 1〜0. 3重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴でめっきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を、 P H 9以上のアルカリ性水溶液で処理し、水洗した後、 6価クロムイオンと 3価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、 3価クロムイオン/ / 6価クロムイオンのモノレ比カ 1 9〜 1 1、全クロムイオンに対する硝酸イオンのモル比が 0. 1〜1. 6に調整されたクロメート処理液を塗布し、水洗することなく 40〜 2 5 の板温で乾燥し、金属ク口ム換算での付着量が 5〜50m gZm²のクロメート皮膜を形成させることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一卜処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[6] 上記 [5]の製造方法において、鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板が、鋼板を溶融亜鉛めつき浴においてめつき浴温度： 44 0〜5 00°C、めっき浴中への鋼板侵入板温： 4 4 0〜5 20ででめっきすることによリ得られた鉛含有溶融亜船めつき鋼板であることを特徴とする耐黒変性および耐白鐯性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[7] 上記 [5]または [6]の製造方法において、クロメート処理液がコバルト、ニッケル、ストロンチウム、バリウムの各金属イオンの中から選ばれる 1 種または 2種以上を含有し、全クロムィオンに対する前記金厲ィオンの合計のモル比が 0. 04〜0. 2であることを特徴とする耐黒変性おょぴ耐白鲭性に優れたクロメ一卜処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

[8] 上記 [5]または [6]の製造方法において、クロメート処理液がコバルトイオンを含有し、全クロムイオンに対するコバルトイオンのモノレ比が 0. 0 4 -0. 2であることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたク口メート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

このような本発明によれば、 N i、 C o等のフラッシュ処理を施すことなく、スパングルが美麗な鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を素材として皮膜外観、耐黒変性および耐白鍺性のいずれにも優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を安定して製造することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明は、 P b : 0 . 0 5 - 0 . 3重量。/。、 A 1 : 0 . 1〜0 . 3重量。 /₀ を含有する溶融亜鉛めつき浴でめっきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板をクロメ一ト処理する方法である。このような鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板において、めつき皮膜中の鉛は美麗なスパングル模様を得るために、またアルミニゥムはめつき密着性を向上させるためにそれぞれ必要な成分である。これら鉛やアルミニゥムはめつき表面に濃化して存在している力；、めっき表面に鉛が濃化した状態で存在するとめっき皮膜が電気化学的に不均一となり、黒変現象がよリー層促進される。また、このようなめっき表面への鉛の濃化は、特定のめっき条件（特定のめっき浴温度とめっき浴中への鋼板侵入板温）でめつきした場合に得られる霜降リ状型スパングル表面に特に生じ易い。また多くの場合、アルミニウムはめつき表層で酸化物として安定に存在しているが、このアルミ酸化物はクロメ一ト処理液と反応しにくいため、均一なクロメート皮膜が形成されにくく、このためクロメート処理による耐食性向上を妨げる。

このような問題に対し、本発明では硝酸を含有するクロメート処理液に鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を接触させるとめっき表面に濃化していた鉛が除去され、黒変現象を効果的に抑制できることを見い出した。勿論、このようなクロメー卜処理によってもめつき表面の鉛が全て除去される訳ではなく、めつき表面に鉛は残存するが、上記クロメ一ト処理による黒変抑制効果は顕著であリ、しかもこのクロメート処理によるクロメート皮膜の形成によって、めっき表面に残存する活性な鉛の表面が多量のクロムで覆われる結果、耐食性も向上することが判明した。めっき表面に濃化した鉛の除去効果は、硝酸を含有するクロメート処理液を使用した場合に特に顕著でぁリ、クロメート処理液に他の無機酸、例えばリン酸、硫酸、フッ酸等を含有させても、十分な除去効果は得られない。

また、めっき表面に濃化したアルミニウムの除去については、上記のようなクロム酸と無機酸（硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸等）を配合したクロメート処理液による処理では不十分でぁリ、検討の結果、クロメート処理液の前工程でアル力リ水溶液による処理を行うことによリ、めっき表面のアルミ酸化物を効果的に除去することができ、これによリ耐食性をよリ効果的に改善できることが判った。すなわち、めっき表面に濃化した鉛やアルミニウムは、従来知られたクロム酸やその一部を部分還元したクロム酸溶液ではほとんど除去できないのに対し、上述したアル力リ水溶液による前処理と硝酸を含有するクロメート処理液を用いたクロメート処理という 2工程処理を実施することによリ、それらを適切に除去することができ、耐黒変性と耐食性を効果的に改善できることが明らかとなった。

また、上述した硝酸を含有したクロメート処理液によるクロメ一ト処理に関しては、 6価クロムイオンと 3価クロムイオンと硝酸イオンを含有し、硝酸イオンを全クロムイオンとのモル比で 0 . 1 〜 1 . 6に調製したクロメー卜処理液でクロメ一ト処理することにより、極わずかなェツチング量で鉛を効果的に除去できること、またこのようなクロメ一ト処理液は長期間使用しても亜鉛などの夾雑イオンの混入によるスラッジ発生がなく、クロメート処理液の組成を安定して維持できることが判った。以下、本発明の詳細と限定理由について説明する。

本発明がクロメ一卜処理の対象とする鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板は、鋼板を P b : 0 . 0 5〜0 . 3重量⁰ /₀、 A 1 ： 0 . 1 ~ 0 . 3重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴でめっきして得られたものでぁリ、先に述べたようにこのような鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板は特に黒変の問題を生じ易い。めっき浴中の鉛含有量が 0 . 0 5重量％未満では、めっき鋼板の美麗なレギュラースパングルが十分に得られず、一方、 0 . 3重量％を超えるとその効果が飽和して経済性を損なうばかりでなく、めっき粒界腐食を起こし易くなる。また、めっき浴中のアルミニウム含有量が 0 . 1重量％未満では十分なめっき密着性が得られず、一方、 0 . 3重量。 /₀を超えるとクロメート処理後に高温多湿環境に曝されると黒変し易くなるため好ましくない。

また、鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の中でも、めっき浴温度： 4 4 0〜 5 0 0 °C、溶融亜鉛めつき浴中への鋼板侵入板温： 4 4 0〜5 2 0ででめつきされた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板が特に美麗なレギュラ一スパングルを示し、したがって、レギュラースパングルの外観性を特に重視する場合には、上記のような条件でめっきされた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を素材として用いることが好ましい。溶融亜鉛めつき浴の浴温が 4 4 0 °C未満では美麗なレギュラースパングルが得られず、一方、めっき浴温が 5 0 0 °Cを超えると鉄と亜鉛の合金化が進行するため好ましくない。また、めっき浴中への鋼板の侵入板温が 4 4 0 °C未満では美麗なレギュラースパングルが得られず、一方、侵入板温が 5 2 0 "Cを超えると美麗なレギュラースパングルが得られないだけでなく、めっき密着性が低下するため好ましくない。また、ょリ好しい溶融亜鉛めつき条件は、めっき浴温度 4 5 0 ~ 4 8 0 °C、侵入板温 4 5 0 - 4 9 0 :であリ、このような条件でめっきすることによリ特に美麗なスパングルが得られる。

本発明法では、上記のような鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板に対して、特定の組成のクロメ一ト処理液を用いたクロメ一ト処理を実施するが、これに先立ち、めっき表面に濃化したアルミニウムを除去することを目的として、 P H 9以上、好ましくは p H 9〜 1 2のアルカリ性水溶液で鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を前処理することが好ましい。

このような前処理で使用するアル力リ水溶液が P H 9未満では、めっき表面のアルミユウムの酸化物が溶解しにくく、クロメート処理液との反応性が低下し、耐食性の低下を招く。なお、アルカリ性水溶液が P H 1 2を超えると亜鉛のェツチング量が過剰になリ、クロメート処理液の安定性が低下する。この前処理を施した場合には、めっき鋼板を水洗した後、クロメート処理を施す。

クロメ一ト処理では、 6価クロムイオンと 3価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、 3価クロムイオン / 6価クロムィオンのモル比および全ク口ムィオンに対する硝酸イオンのモル比が所定の範囲に調製されたク口メート処理液を塗布し、クロメート皮膜を形成する。

前記クロメ一ト処理液に含まれる 3価クロムイオンと 6価クロムイオンは、 3価クロムイオン / 6価クロムイオンのモル比で 1 Z 9〜 1 / 1、好ましくは 1 Z 4〜2 Z 3 とする。 3価クロムイオン 6価クロムイオンのモル比が 1 / 9未満では腐食環境下におけるクロムの溶出が過多となるため長期にわたる耐食性の維持ができず、またクロム溶出による環境汚染を招くため好ましくない。一方、 3価クロムイオン 6価クロムイオンのモル比が 1 1 を超えると、 6価クロムイオンによる耐食性の改善効果が十分に得られない。クロメート皮膜による白銪発生の防止機構は、一般的に 6価クロムイオンによる亜鉛の腐食を抑制するィンヒビタ一効果であると理解されておリ、さらにクロメート皮膜から溶出する 6価クロムイオンが皮膜の損傷部分を補修する自己補修作用も耐白鐯性向上に寄与しているものと考えられている。しかし、 6価クロムイオンだけで得られるクロメート皮膜は、水分の介在によリ 6価クロムィオンが過剰に溶出して白鍩発生の原因となるため、 6価クロムィオンの過剰溶出を防止する目的で 3価クロムイオンを配合することが広く行われている。本発明においても同様の目的で、クロメ一卜処理液中に上記のモル比で 3価クロムイオンと 6価クロムイオンを含有させる。

一般に、 3価クロムイオンと 6価クロムイオンのみからなる水溶液では、 3価クロムイオンが沈降しないでイオンとして水溶液中に存在するためには、 3価クロムイオンノ 6価クロムイオンのモル比を 2 3以下にする必要がある。一方、美麗なスパングル模様を有する鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板では外観色調が重要視されるケースが多く、このような場合には、クロム付着量が多いと黄色みが出て外観色調が損われるため、耐食性をある程度犠牲にしてでもクロム付着量を抑制せざるを得なくなる。このような問題に対しては、本発明が用いるクロメ一ト処理液はクロム酸以外の酸成分として硝酸が添加されているため、表面色調に悪影響を与える 6価クロムイオンの割合を低減させ、 3価クロムイオン 6価クロムイオンのモル比を 2 / 3以上に高める (但し、上述した上限のモル比 1ノ 1 を限度として）ことができ、これによリクロム付着量を低減させることなく所望の着色防止効果を得ることができる。

クロムイオンをクロメート処理液に供給するためには、無水ク口ム酸水溶液を公知の還元剤で部分還元したものを用いることができ、また 3価クロムィオンの供給には硝酸クロムを用いることもできる。クロメート処理液に含まれる硝酸ィオンは、硝酸イオン全クロムイオンのモル比で 0 . 1 ~ 1 . 6、好ましくは 0 . 4〜： L . 2 とする。硝酸イオン全クロムイオンのモル比が 0 . 1未満では黒変抑制効果が不十分であリ、 —方、硝酸イオンノ全クロムイオンのモル比が 1 . 6を超えるとクロメート液のエッチング力が高くなリ過ぎ、 Z n、 A 1 等の夾雑イオン混入によるスラッジ発生の原因となリ、安定的に高い耐食性を維持できなくなるため好ましくない。

クロメート液中の硝酸イオンは、硝酸、硝酸クロム、硝酸コバルト、硝酸亜鉛等によリ供給することができる。

さらに、クロメート処理液にはコバノレト、ニッケル、ストロンチウム、バリゥムの各金属ィオンの中から選ばれる 1種または 2種以上を、全クロムィオンに対するモル比で 0 . 0 4〜0 . 2の範囲で含有させることができる。これらの金属イオンはクロム酸イオンとの間で難溶性の化合物を生成し、この化合物によってクロメート皮膜のバリヤ一性が高まることによリ耐食性が向上するものと考えられる。金属イオンの添加量が全クロムイオンに対するモル比で 0 . 0 4未満では耐食性向上効果が乏しく、一方、 0 . 2を超えるとクロメ一ト処理液が沈殿を生じやすくなリ、液安定性が低下するため好ましくない。

なお、クロメ一卜処理液には、エッチング作用によってめつき成分から不可避的に混入してくる Z n、 A l、 P b等の金属イオンが含まれる場合があるが、これら金属イオンの混入は本発明の効果に影響を与えない。

また、上記の金属イオンのうち、コバルトイオンを添加した場合に最も顕著な耐白鍺性向上効果が得られる。本発明者らによる実験の結果、コバルトイオンを含有するクロメ一ト処理液によって得られるク口メート皮膜は、コバルトイオンを含有しない処理液で得られたクロメ一ト皮膜と比較して、皮膜中の 6価クロム含有量はほぼ同等であるが、クロメ一ト皮膜の最表層における 6価クロム含有量が多いことが判明した。このためコバルトイオンを含有するクロメート皮膜は、コバルトイオンを含有しないクロメ一卜皮膜と較ベて 6価クロムイオンによる自己補修性が高く、耐白鲭性が顕著に改善されるものと考えられる。したがって、クロメート処理液中に添加する金属ィォンとしてはコバルトイオンが最も好ましい。

クロメート処理液中の金属イオンは、塩基性炭酸塩や炭酸塩、硝酸塩等によリ供給することができる。

なお、クロメ一ト処理液には必要に応じてシリカゲルゃヒユームドリシリ力等のコロイダルシリカ、水系樹脂等を添加することができる。

上記クロメ一卜処理液をめつき鋼板の表面に塗布した後、水洗することなく 4 0〜2 5 0。Cの最高到達板温の範囲で乾燥させる。板温が 40°C未满では水分が残留するため溶解しやすいクロメート皮膜となり、一方、 2 50で超では耐食性に有効な 6価クロムイオンが 3価クロムイオンに還元されるとともに、高分子化していたクロメート皮膜が低分子化し、これらが耐食性低下の原因となるため好ましくない。

このようにして塗布、乾燥したクロメ一ト皮膜のクロム付着量は金属クロム換算で S S O m gZm² 好ましくは 1 0〜 3 0m g/m²とする。クロメート皮膜の付着量が金属クロム換算で 5 m g Zm ²未満では耐食性が不十分でぁリ、一方、 5 Om g/m²を超えると着色が著しくなリ、鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の美麗な外観を損なうため好ましくない。クロメート処理液の塗布法は任意でぁリ、例えば、スプレーまたは浸演後にロール絞リゃ気体絞リを行う方法、口一ルコート法等の公知の塗布方法を適用することができる。実施例

下記（A)〜（D)に示す鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を素材とし、一部分のめつき鋼板についてはアル力リ水溶液による前処理を実施することなく、また他のめつき鋼板についてはアル力リ水溶液による前処理を実施した後、クロメ — ト処理を施した。前処理は下記（a)または（b )の条件で実施し、この前処理後、水道水によリスプレー水洗（スプレー時間： 1 0秒）し、送風乾燥させた。クロメート処理は表 1 〜表 5に示す組成のクロメ一ト処理液を口一ルコ一ト法で塗布し（クロム付着量はウエット塗布量にょリ調整）、炉温 3 0 0 °C、炉内風速 2 m Z s e cの熱風乾燥炉内で最高到達板温 4 0〜 2 7 0 X；の範囲で乾燥させ、クロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の供試材を製造した。

得られた供試材について、めっき外観、皮膜外観、耐黒変性および耐食性 (耐白銪性）の評価を行った。これらの評価は、本発明例の全部と比較例の一部については、クロメート処理を開始して間もない段階で製造された供試材と、クロメ一卜処理がある程度進行し（処理液 1 Lに対して供試材を 2 0 m ²連続処理した後）、 Z nが溶解した状態となった処理液でクロメート処理を行った供試材の両方について行った。その結果をクロメ一ト処理液の組成、クロム付着量等とともに表 1〜表 5に示す。

[鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板]

(A) A 1 ： 0 . 2重量％、 P b ： 0 . 1重量％を含有する溶融亜蛤めつき浴において、めっき浴温度 4 70°C、侵入板温 4 80°Cの条件で作製したレギュラースパングル材（めっき付着量： 90 gZm²)

(B) A 1 ： 0. 2重量％、 P b ： 0. 1重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴において、めっき浴温度 44 0°C、侵入板温 44 CTCの条件で作製したレギュラースパングル材（めっき付着量： 9 0 g Zm²)

(C) A 1 ： 0. 2重量％、 P b ： 0. 1重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴において、めっき浴温度 5 1 0°C、侵入板温 5 30 °Cの条件で作製したレギュラースパングル材（めっき付着量： 9 0 g Zm²)

(D) A 1 ： 0. 2重量％、 P b ： 0. 1重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴において、めっき浴温度 4 3 0°C、侵入板温 4 30 °Cの条件で作製したレギュラースパングル材（めっき付着量： 9 0 g / m²)

[アルカリ水溶液による前処理条件]

(a) ： p H 9のアルカリ水溶液による前処理（温度： 6 0°C、スプレー時間： 30秒）

(b) ： p H 1 3のアルカリ水溶液による前処理（温度： 5 0 °C、スプレー時間： 3秒）

[性能評価]

(1)めっき外観（スパングル外観）

目視にてスパングルの形成状況を観察して霜降リ状型スパングルの占める面積率を測定し、下記評価基準によリめっき外観を評価した。 ◎ ：面積率 60 %以上

〇：面積率 40%以上、 60%未満

△ : 面積率 20%以上、 40%未満

X ：面積率 20。/。未満 (2)皮膜外観

色差計で供試材と無処理材との Δ b (供試材の b値一無処理材の b値）を測定し、下記評価基準で皮膜外観を評価した。

◎ ： Δ b力； 1未満

〇： A b ^ l以上、 3未満

Δ ： Δ b力； 3以上、 5未满

X ： Δ bが 5以上

(3)耐黒変性

各供試材から 7 0 mm X 1 5 0 mmの試験片を複数枚切リ出し、各試験片の供試面を対面させて 1対としたものを 5〜 1 0対重ねてビニールコート紙にて梱包し、これを内側にァクリル板を貼リ付けた厚さ 1 O m mの 2枚のステンレス板の間に挾み、その四隅をボルト締めしてトルクレンチで 0. 6 7 k g f ' c m²の荷重を力ナ、 5 0で、 9 5 %の相対湿度の湿潤箱内に 2 4 0時間保持した後、取リ出し、重ね合わせ部の黒変状況を目視にして判定した。その評価基準は下記の通リである。

◎ ：黒変なし

〇：極めて軽度に灰色化

△ ：黒変発生

X ：著しい黒変発生

(4)耐食性

各供試材から 7 0 mm X 1 5 0 mmの試験片を複数枚切リ出し、これらの試験片に J I S Z 2 3 7 1 に規定された塩水噴霧試験を実施し、前処理を実施しないものについては 9 6時間後および 1 2 0時後の白鲭発生面積を、また、前処理を実施したものについては 1 2 0時間後および 2 0 0時間後の白鲭発生面積を目視で判定した。その評価基準は下記の通リである。

◎ ：白锖発生なし

〇：白銪発生面積率 5 %未満

△ ：白鲭発生面積率 5 %以上、 2 5 %未満

X ：白锖発生面積率 2 5 %以上

表 1 および表 5によれば、本発明法によリ製造されたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板はスパングルが美麗なめっき外観を有するとともに、皮膜外観、耐黒変性、耐白鍺性がともに優れている。また本発明例では、亜鉛めつき鋼板に対するエッチング量を抑制できるために優れた連続操業性が得られる利点もある。これに対して、比較例は少なくともめっき外観、皮膜外観、耐黒変性、耐白鲭性のいずれかに劣っている。

第 1 表

0

*1 明細書本文中に記載の鉛含有合金化溶融亜鉛めつ鋼板（A) (D)

*2 明細書本文中に記載の前処理条件（a)， (b)

*3 モル比

*4 金属クロム換算の付着量（mg/m²)

*5 96時間 120時間

*6 発：本発明例比：比較例

第 2 表

*1 明細書本文中に記載の鉛含有合金化溶融亜鉛めつき鋼板 (A)〜(D) *6 発：本発明例比：比較例

明細書本文中に記載の前処理（a)， (b) *7 S i0₂ (コロイダルシリカ） Z全クロムイオンの重量比 *3 モル比 *8 アクリルェマルジョン (樹脂固形分)ノ全クロムイオン

*4 金属クロム換算の付着量の重量比

*5 96時間/ 20時間 *9 全クロムイオンに対するモル比

3 表

*1 明細書本文中に記載の鉛含有合金化溶融亜鉛めつき鋼板（A) (D) *2 明細書本文中に記載の前処理条件（a), (b)

*3 モル比

*4 金属クロム換算の付着量（mg/m²)

*5 120時間 200時間

*6 発：本発明例比：比較例

第 4 表

*1 明細書本文中記載の鉛含有合金化溶融亜鉛めつき鋼板（Α) (D) *2 明細書本文中記載の前処理（a)， (b)

*3 モル比

*4 金属クロム換算の付着量

*5 120時間 200時間

*6 発：本発明例比：比較例

*7 Si0₂(コロイダルシリカ）ノ全クロムイオンの重量比

第 5 表

*1 明細書本文中に記載の鉛含有合金化溶融亜鉛めつき鋼板（A)~(D) *2 明細書本文中に記載の前処理（a), (b)

*3 モル比

*4 金属クロム換算の付着量

*5 120時間 Z200時間

*6 発：本発明例比：比較例

*7 Si0₂(コロイダルシリカ）/全クロムイオンの重量比

*8 アクリルェマルジョン（樹脂固形分）/全クロムイオンの重量比

*9 全クロムイオンに対するモル比

産業上の利用可能性この発明によれば、建材や家電製品に好適なクロメ一ト処理鉛含有溶融亜船めつき鋼板が製造できる。

Claims

言青求の範囲

(1) 鋼板を P b : 0. 0 5 -0. 3重量％、 A 1 ： 0. 1 ~ 0. 3重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴でめっきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を、 6価クロムイオンと 3価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、 3価クロムイオン 6価クロムイオンのモル比が 1ノ 9〜 1 / 1、全クロムイオンに対する硝酸イオンのモル比が 0. 1〜1. 6に調整されたクロメート処理液を塗布し、水洗することなく 4 0〜 2 5 0 °Cの板温で乾燥し、金属クロム換算での付着量が 5〜5 O m g/m²のクロメ一卜皮膜を形成させることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたク口メ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

(2) 鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板が、鋼板を溶融亜鉛めつき浴においてめつき浴温度： 4 4 0〜 5 00で、めつき浴中への鋼板侵入板温： 44 0〜 5 2 0¾でめつきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板であることを特徴とする請求項 1に記載の耐黒変性および耐白鲭性に優れたク口メ ― ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

(3) クロメート処理液がコバルト、ニッケル、ストロンチウム、バリウムの各金属イオンの中から選ばれる 1種または 2種以上を含有し、全クロムィオンに対する前記金属イオンの合計のモル比が 0. 04 ~0. 2であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

(4) クロメート処理液がコバルトイオンを含有し、全クロムイオンに対するコバノレトイオンのモル比が 0. 04〜0. 2であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

(5) 鋼板を P b ： 0. 0 5〜 0. 3重量％、 A 1 ： 0. 1 ~ 0. 3重量％を含有する溶融亜鉛めつき浴でめっきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板を、 P H 9以上のアルカリ性水溶液で処理し、水洗した後、 6価クロムイオンと 3価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、 3価クロムイオン/ /6価クロムイオンのモル比が 1 ^/ 9〜 1ノ 1、全クロムイオンに対する硝酸イオンのモル比が 0. 1〜1. 6に調整されたクロメート処理液を塗布し、水洗することなく 4 0〜 2 5 0 °Cの板温で乾燥し、金属クロム換算での付着量が 5〜 5 OmgZm²のクロメ一ト皮膜を形成させることを特徴とする耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

(6) 鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板が、鋼板を溶融亜鉛めつき浴においてめつき浴温度： 440〜5 00°C、めつき浴中への鋼板侵入板温： 44 0 ~ 5 2 0 °cでめつきすることによリ得られた鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板であることを特徴とする請求項 5に記載の耐黒変性および耐白鲭性に優れたク口メ一ト処理鉛含有溶融亜鈴めつき鋼板の製造方法。

(7) クロメート処理液がコバノレト、ニッケル、ストロンチウム、バリウムの各金属イオンの中から選ばれる 1種または 2種以上を含有し、全クロムィオンに対する前記金属イオンの合計のモル比が 0. 04〜0. 2であることを特徴とする請求項 5または 6に記載の耐黒変性および耐白鲭性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

(8) クロメ一卜処理液がコバルトイオンを含有し、全クロムイオンに対するコバルトイオンのモル比が 0. 04〜0. 2であることを特徴とする請求項 5または 6に記載の耐黒変性および耐白鍩性に優れたクロメ一ト処理鉛含有溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。