JPH0754156A - 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH0754156A JPH0754156A JP5222229A JP22222993A JPH0754156A JP H0754156 A JPH0754156 A JP H0754156A JP 5222229 A JP5222229 A JP 5222229A JP 22222993 A JP22222993 A JP 22222993A JP H0754156 A JPH0754156 A JP H0754156A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- ions
- steel sheet
- chromate
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/34—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
- C04B2111/00525—Coating or impregnation materials for metallic surfaces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｎｉ、Ｃｏ等の予備的なフラッシュ処理を必
要とせず、一工程で亜鉛系めっき鋼板の表面に耐黒変性
及び耐白錆性に優れたクロメート皮膜を形成させる。 【構成】６価クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、
硫酸から選ばれる１種ないし２種の無機酸と、これら酸
性分を中和する金属イオンとを含有する塗布型クロメー
ト液であって、３価クロムイオン／６価クロムイオンの
モル比が１／９〜４／１であって、全クロムイオン（６
価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の
モル比が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金
属イオンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液を
亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次いで塗膜を乾燥し、金属
クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させ
る。
要とせず、一工程で亜鉛系めっき鋼板の表面に耐黒変性
及び耐白錆性に優れたクロメート皮膜を形成させる。 【構成】６価クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、
硫酸から選ばれる１種ないし２種の無機酸と、これら酸
性分を中和する金属イオンとを含有する塗布型クロメー
ト液であって、３価クロムイオン／６価クロムイオンの
モル比が１／９〜４／１であって、全クロムイオン（６
価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の
モル比が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金
属イオンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液を
亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次いで塗膜を乾燥し、金属
クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させ
る。
Description
【０００１】本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ等の予備的なフラッ
シュ処理を必要としない一工程のクロメート処理による
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板（電気
亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−５％アルミニ
ウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％アルミニウム含有め
っき等）の製造方法に関する。
シュ処理を必要としない一工程のクロメート処理による
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板（電気
亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−５％アルミニ
ウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％アルミニウム含有め
っき等）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。
【０００３】ところで、このクロメート処理による防錆
方法において下記に掲げるような問題がある。即ち、亜
鉛めっき鋼板のクロメート処理により白錆の発生は顕著
に防止されるものの逆に在庫期間あるいは輸送中に外観
的に問題である黒錆（黒変現象とも呼ばれる）が発生す
ることである。この現象は、亜鉛めっき後に、スキンパ
スを行ったもの、並びに数％のアルミニウムを含有する
亜鉛・アルミニウムめっき鋼板の方が、より発生し易い
ことが認められている。
方法において下記に掲げるような問題がある。即ち、亜
鉛めっき鋼板のクロメート処理により白錆の発生は顕著
に防止されるものの逆に在庫期間あるいは輸送中に外観
的に問題である黒錆（黒変現象とも呼ばれる）が発生す
ることである。この現象は、亜鉛めっき後に、スキンパ
スを行ったもの、並びに数％のアルミニウムを含有する
亜鉛・アルミニウムめっき鋼板の方が、より発生し易い
ことが認められている。
【０００４】この問題、すなわち、クロメート処理後の
黒錆問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１
７７３８１号公報などにみられるように、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微
量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策と
して有力視されている。すなわち、前記公報の発明は、
前述の黒錆抑止手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１
〜４または１１〜１３．５のＮｉ2+およびＣｏ2+の１種
又は２種の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理す
ることを要旨とするものであって、この処理によって前
記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出させた
後、水洗しその後にクロメート皮膜を形成させることに
ある。
黒錆問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１
７７３８１号公報などにみられるように、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微
量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策と
して有力視されている。すなわち、前記公報の発明は、
前述の黒錆抑止手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１
〜４または１１〜１３．５のＮｉ2+およびＣｏ2+の１種
又は２種の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理す
ることを要旨とするものであって、この処理によって前
記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出させた
後、水洗しその後にクロメート皮膜を形成させることに
ある。
【０００５】このＮｉ、Ｃｏによるフラッシュ処理が、
次いでクロメート処理された亜鉛または亜鉛合金めっき
鋼板の黒錆防止を可能ならしめる機構については、未だ
定説は無いが、金属表面技術協会の第６０会学術講演大
会要旨集の１５０〜１５１ページの記載によれば、フラ
ッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒界に多く析出してお
り、その後行われる塗布型クロメート処理によって付着
したクロム化合物も、フラッシュされた金属と同じく、
粒界に分布していることから推定して、フラッシュされ
た金属とクロム化合物との間になんらかのインタラクシ
ョン（相互作用）があり、フラッシュ金属にクロム化合
物が吸着固定化されるものと推察される。
次いでクロメート処理された亜鉛または亜鉛合金めっき
鋼板の黒錆防止を可能ならしめる機構については、未だ
定説は無いが、金属表面技術協会の第６０会学術講演大
会要旨集の１５０〜１５１ページの記載によれば、フラ
ッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒界に多く析出してお
り、その後行われる塗布型クロメート処理によって付着
したクロム化合物も、フラッシュされた金属と同じく、
粒界に分布していることから推定して、フラッシュされ
た金属とクロム化合物との間になんらかのインタラクシ
ョン（相互作用）があり、フラッシュ金属にクロム化合
物が吸着固定化されるものと推察される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、亜鉛の黒錆
は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）ｘ・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕ｙ
で表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論
的には酸素不足型となっている点が、白錆と異なるとい
われている。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であ
り、特に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考
えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃
化したクロム化合物が、粒界からの腐食を抑止し、黒錆
発生の防止に寄与しているものと考えられる。このよう
に、クロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏなどをフラ
ッシュ処理することは、亜鉛めっき鋼板の黒錆問題につ
いて有力な対策となりうる。しかしながら、このフラッ
シュ処理をクロメート処理に先立って実施すると、黒錆
は抑止するが白錆はむしろ発生し易くなるといった問題
を有しているのである。本発明の解決すべき課題は、正
にここにあり、上述の従来技術におけるようなＮｉ、Ｃ
ｏ等のフラッシュ処理とクロメート処理の二工程を必要
とせずにクロメート処理だけの一工程をもって黒変と白
錆の両方を同時に抑制できる方法を開発しようとするも
のである。
は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）ｘ・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕ｙ
で表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論
的には酸素不足型となっている点が、白錆と異なるとい
われている。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であ
り、特に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考
えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃
化したクロム化合物が、粒界からの腐食を抑止し、黒錆
発生の防止に寄与しているものと考えられる。このよう
に、クロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏなどをフラ
ッシュ処理することは、亜鉛めっき鋼板の黒錆問題につ
いて有力な対策となりうる。しかしながら、このフラッ
シュ処理をクロメート処理に先立って実施すると、黒錆
は抑止するが白錆はむしろ発生し易くなるといった問題
を有しているのである。本発明の解決すべき課題は、正
にここにあり、上述の従来技術におけるようなＮｉ、Ｃ
ｏ等のフラッシュ処理とクロメート処理の二工程を必要
とせずにクロメート処理だけの一工程をもって黒変と白
錆の両方を同時に抑制できる方法を開発しようとするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来技術における問題を解決するため種々の検討を行った
結果、従来技術の欠点であった前処理の後にクロメート
処理を行うという二工程にわたる処理方式ではなく、前
処理を行わずクロメート処理のみを行なう一工程処理
で、十分な耐食性、黒変及び白錆防止性を有する亜鉛系
めっき鋼板（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜
鉛−５％アルミニウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％ア
ルミニウム含有めっき等、以下同じ）を製造することが
できる新規なクロメート処理方法を見いだし、特願平４
−１６４０８３号として出願した。
来技術における問題を解決するため種々の検討を行った
結果、従来技術の欠点であった前処理の後にクロメート
処理を行うという二工程にわたる処理方式ではなく、前
処理を行わずクロメート処理のみを行なう一工程処理
で、十分な耐食性、黒変及び白錆防止性を有する亜鉛系
めっき鋼板（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜
鉛−５％アルミニウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％ア
ルミニウム含有めっき等、以下同じ）を製造することが
できる新規なクロメート処理方法を見いだし、特願平４
−１６４０８３号として出願した。
【０００８】特願平４−１６４０８３号の発明は、６価
クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、ほう酸、硫酸
から選ばれる１種ないし２種以上の無機酸とを含有し、
３価クロムイオン／６価クロムイオンの重量比が１／９
〜４／１であり、かつ全クロムイオン（６価クロムイオ
ン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の重量比が０．
３〜２．０であるクロメート液を亜鉛系めっき鋼板に塗
布し、ついで塗膜を乾燥し、金属クロム換算で１０〜２
００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させることを特徴とする耐
黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方
法に関するものである。本発明者らはこの発明を基に更
に鋭意検討を重ねた結果、耐黒変性及び耐白錆性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板を安定して製造できる方法を新に見
いだし本発明を完成するに至った。
クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、ほう酸、硫酸
から選ばれる１種ないし２種以上の無機酸とを含有し、
３価クロムイオン／６価クロムイオンの重量比が１／９
〜４／１であり、かつ全クロムイオン（６価クロムイオ
ン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の重量比が０．
３〜２．０であるクロメート液を亜鉛系めっき鋼板に塗
布し、ついで塗膜を乾燥し、金属クロム換算で１０〜２
００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させることを特徴とする耐
黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方
法に関するものである。本発明者らはこの発明を基に更
に鋭意検討を重ねた結果、耐黒変性及び耐白錆性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板を安定して製造できる方法を新に見
いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】上記の課題解決手段としての本発明のクロ
メート処理方法は、請求項１に限定したように以下の構
成をとるものである。 １．６価クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、硫酸
から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ａｌから選ばれる１種ないし２種以上の金属イオ
ンとを含有し、３価クロムイオン／６価クロムイオンの
モル比が１／９〜４／１であり、全クロムイオン（６価
クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸のモ
ル比が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金属
イオンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液を亜
鉛系めっき鋼板に塗布し、ついで塗膜を乾燥し、金属ク
ロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させる
ことを特徴とする耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系
めっき鋼板の製造方法。 ２．無機酸として更に全クロムイオンに対するモル比で
０．３以下のリン酸イオンを含有することを特徴とする
上記１記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
メート処理方法は、請求項１に限定したように以下の構
成をとるものである。 １．６価クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、硫酸
から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ａｌから選ばれる１種ないし２種以上の金属イオ
ンとを含有し、３価クロムイオン／６価クロムイオンの
モル比が１／９〜４／１であり、全クロムイオン（６価
クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸のモ
ル比が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金属
イオンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液を亜
鉛系めっき鋼板に塗布し、ついで塗膜を乾燥し、金属ク
ロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させる
ことを特徴とする耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系
めっき鋼板の製造方法。 ２．無機酸として更に全クロムイオンに対するモル比で
０．３以下のリン酸イオンを含有することを特徴とする
上記１記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１０】該クロメート処理液中に含まれる３価クロ
ムイオン／６価クロムイオンのモル比は１／９〜４／１
が好ましく、より好ましくは２／８〜７／３である。３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９未
満では腐食環境下におけるクロムイオンの溶出が過多と
なり環境の汚染を招き好ましくない、３価クロムイオン
／６価クロムイオンのモル比が４／１を超えると６価ク
ロムイオンの比率が少ないため耐食性が不足し好ましく
ない。無機酸の添加量は、無機酸／全クロムイオンのモ
ル比で０．１〜２．０が好ましく、より好ましくは０．
２〜１．６である。無機酸／全クロムイオンのモル比が
０．１未満では黒変防止性能が不足し、無機酸／全クロ
ムイオンのモル比が２．０を超えると形成されたクロメ
ート皮膜のクロム固定率が不足し、従って耐食性が劣化
し好ましくない。
ムイオン／６価クロムイオンのモル比は１／９〜４／１
が好ましく、より好ましくは２／８〜７／３である。３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９未
満では腐食環境下におけるクロムイオンの溶出が過多と
なり環境の汚染を招き好ましくない、３価クロムイオン
／６価クロムイオンのモル比が４／１を超えると６価ク
ロムイオンの比率が少ないため耐食性が不足し好ましく
ない。無機酸の添加量は、無機酸／全クロムイオンのモ
ル比で０．１〜２．０が好ましく、より好ましくは０．
２〜１．６である。無機酸／全クロムイオンのモル比が
０．１未満では黒変防止性能が不足し、無機酸／全クロ
ムイオンのモル比が２．０を超えると形成されたクロメ
ート皮膜のクロム固定率が不足し、従って耐食性が劣化
し好ましくない。
【００１１】さらに、該クロメート液は前記無機酸に対
してモル比で０．０５〜１の金属イオンを含有する。金
属イオンの無機酸に対するモル比でＯ．０５未満である
とクロメート液のｐＨが低すぎて亜鉛系めっき鋼板とク
ロメート液が接触したときの反応が過多となり、亜鉛系
めっき鋼板の外観を白色化させたり、形成したクロメー
ト皮膜のクロム固定率が高くなり耐食性が劣化し好まし
くなく、１を超えると、クロメート液が沈澱を生じ易く
なり安定性が低下するため好ましくない。
してモル比で０．０５〜１の金属イオンを含有する。金
属イオンの無機酸に対するモル比でＯ．０５未満である
とクロメート液のｐＨが低すぎて亜鉛系めっき鋼板とク
ロメート液が接触したときの反応が過多となり、亜鉛系
めっき鋼板の外観を白色化させたり、形成したクロメー
ト皮膜のクロム固定率が高くなり耐食性が劣化し好まし
くなく、１を超えると、クロメート液が沈澱を生じ易く
なり安定性が低下するため好ましくない。
【００１２】金属イオン種としては本発明のクロメート
液に溶解できれば良く、特にＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌが
好ましい。なお、ＮａやＫといったアルカリ金属類はク
ロメート皮膜のクロム固定率を著しく低下させるため好
ましくない。また、さらに該クロメート処理液は無機酸
としてリン酸を含有させることによりクロメート皮膜の
クロム固定率を向上させることができる。その場合にお
けるリン酸の配合量はリン酸イオン／全クロムイオンの
モル比で０．３を上限とすることが好ましい。リン酸イ
オン／全クロムイオンのモル比で０．３を超えると得ら
れるクロメート皮膜のクロム固定率は向上するが耐黒変
性が劣化し好ましくない。
液に溶解できれば良く、特にＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌが
好ましい。なお、ＮａやＫといったアルカリ金属類はク
ロメート皮膜のクロム固定率を著しく低下させるため好
ましくない。また、さらに該クロメート処理液は無機酸
としてリン酸を含有させることによりクロメート皮膜の
クロム固定率を向上させることができる。その場合にお
けるリン酸の配合量はリン酸イオン／全クロムイオンの
モル比で０．３を上限とすることが好ましい。リン酸イ
オン／全クロムイオンのモル比で０．３を超えると得ら
れるクロメート皮膜のクロム固定率は向上するが耐黒変
性が劣化し好ましくない。
【００１３】該クロメート処理液は従来より公知のシリ
カゾル・フュームドシリカ等のコロイダルシリカを必要
に応じ含むことができることは云うまでもない。この様
に調製された塗布型黒変防止クロメート液を亜鉛系めっ
き鋼板の表面に塗布し、ついで水洗することなく乾燥す
ることによりクロメート皮膜を形成する。好ましい皮膜
量の範囲は金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2で
ある。クロメート皮膜量が金属クロム換算で１０ｍｇ／
ｍ2未満では耐食性が不足し、また金属クロム換算で２
００ｍｇ／ｍ2を超えるとクロメート皮膜量としても耐
食性は飽和に達し経済的でない。処理方法は処理液を被
処理物にスプレーあるいは浸漬後にロール絞りや気体絞
りの方法あるいはロールコート等の公知の塗布方法によ
って処理液を亜鉛系めっき表面に付着させるものであ
り、このようにして処理液を塗布、付着させた後に、水
洗することなく乾燥させることにより皮膜は形成される
ものである。乾燥条件は、塗膜中の水分を蒸発させる程
度であって、通常４０〜１００℃の板温で行われる。
カゾル・フュームドシリカ等のコロイダルシリカを必要
に応じ含むことができることは云うまでもない。この様
に調製された塗布型黒変防止クロメート液を亜鉛系めっ
き鋼板の表面に塗布し、ついで水洗することなく乾燥す
ることによりクロメート皮膜を形成する。好ましい皮膜
量の範囲は金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2で
ある。クロメート皮膜量が金属クロム換算で１０ｍｇ／
ｍ2未満では耐食性が不足し、また金属クロム換算で２
００ｍｇ／ｍ2を超えるとクロメート皮膜量としても耐
食性は飽和に達し経済的でない。処理方法は処理液を被
処理物にスプレーあるいは浸漬後にロール絞りや気体絞
りの方法あるいはロールコート等の公知の塗布方法によ
って処理液を亜鉛系めっき表面に付着させるものであ
り、このようにして処理液を塗布、付着させた後に、水
洗することなく乾燥させることにより皮膜は形成される
ものである。乾燥条件は、塗膜中の水分を蒸発させる程
度であって、通常４０〜１００℃の板温で行われる。
【００１４】
【作用】本発明における各各の構成要素の機能、作用に
ついては必ずしも明確ではないが、塗布型クロメート処
理液中に含まれる無機酸は各各の無機酸に対応する亜鉛
との塩、例えばＺｎ（ＮＯ3）2等を形成することにより
（ＺｎＣＯ3）X・［Ｚｎ（ＯＨ）2］yで表される塩基性
炭酸亜鉛の生成を抑制することにより黒変を防止すると
推測できる。
ついては必ずしも明確ではないが、塗布型クロメート処
理液中に含まれる無機酸は各各の無機酸に対応する亜鉛
との塩、例えばＺｎ（ＮＯ3）2等を形成することにより
（ＺｎＣＯ3）X・［Ｚｎ（ＯＨ）2］yで表される塩基性
炭酸亜鉛の生成を抑制することにより黒変を防止すると
推測できる。
【００１５】また、更に添加する金属イオン、特にＣｏ
イオンについては「鉄と鋼、７６、３８３−３９０、１
９９０」に見られるように、めっき表面におけるカソー
ド反応を抑制し、亜鉛の腐食（酸化）を遅延させること
によって黒変が抑制できることが考えられており、本発
明の金属イオンの添加にも同様な効果があると考えられ
る。
イオンについては「鉄と鋼、７６、３８３−３９０、１
９９０」に見られるように、めっき表面におけるカソー
ド反応を抑制し、亜鉛の腐食（酸化）を遅延させること
によって黒変が抑制できることが考えられており、本発
明の金属イオンの添加にも同様な効果があると考えられ
る。
【００１６】この様に６価クロムイオンと３価クロムイ
オンと無機酸と金属イオンとを含有してなる塗布型クロ
メート液は、無機酸、金属イオンによる黒変防止効果と
６価クロムイオンと３価クロムイオンによる白錆発生防
止効果とを同時に満足するものである。
オンと無機酸と金属イオンとを含有してなる塗布型クロ
メート液は、無機酸、金属イオンによる黒変防止効果と
６価クロムイオンと３価クロムイオンによる白錆発生防
止効果とを同時に満足するものである。
【００１７】クロメート皮膜の有する白錆発生防止の機
構について、一般的には、６価クロムイオンによる亜鉛
の腐食を抑制するインヒビター効果であると理解されて
おり、さらに「材料と環境、４１、２４４−２４５、１
９９２」に見られるように、皮膜中より溶出する６価ク
ロムイオンが皮膜の破損部分を補修するという自己補修
性によるものであると考えられている。そこでもし、ク
ロム固定率が必要以上に高いとインヒビターとしての６
価クロムイオンの絶対量が不足し、またクロム固定率が
低いとインヒビター効果が持続せず、いずれにしろ白錆
発生防止効果が不十分となる。このようにクロム固定率
には適正範囲があることが当然予測できる。
構について、一般的には、６価クロムイオンによる亜鉛
の腐食を抑制するインヒビター効果であると理解されて
おり、さらに「材料と環境、４１、２４４−２４５、１
９９２」に見られるように、皮膜中より溶出する６価ク
ロムイオンが皮膜の破損部分を補修するという自己補修
性によるものであると考えられている。そこでもし、ク
ロム固定率が必要以上に高いとインヒビターとしての６
価クロムイオンの絶対量が不足し、またクロム固定率が
低いとインヒビター効果が持続せず、いずれにしろ白錆
発生防止効果が不十分となる。このようにクロム固定率
には適正範囲があることが当然予測できる。
【００１８】一方、クロム固定率とＣｒ3+／Ｃｒ6+比と
は密接な関係があり、６価クロムイオンの溶出を抑制
し、クロム固定率を高めるには３価クロムイオンの存在
が不可欠であることが知られている。しかし、３価クロ
ムイオンと６価クロムイオンのみからなる水溶液では、
Ｃｒ3+イオンが沈降しないでイオンとして水溶液中に存
在するためには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+モル比を２／３以下に
する必要がある。しかし、白錆発生防止効果を高めるた
めには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比を２／３以上とすることが望
ましく、そこで、クロム酸以外の酸成分を添加し、Ｃｒ
3+／Ｃｒ6+比を高める方法が考えられる。
は密接な関係があり、６価クロムイオンの溶出を抑制
し、クロム固定率を高めるには３価クロムイオンの存在
が不可欠であることが知られている。しかし、３価クロ
ムイオンと６価クロムイオンのみからなる水溶液では、
Ｃｒ3+イオンが沈降しないでイオンとして水溶液中に存
在するためには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+モル比を２／３以下に
する必要がある。しかし、白錆発生防止効果を高めるた
めには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比を２／３以上とすることが望
ましく、そこで、クロム酸以外の酸成分を添加し、Ｃｒ
3+／Ｃｒ6+比を高める方法が考えられる。
【００１９】また、一方でクロメート液と亜鉛系めっき
鋼板が接触したときの反応性もクロム固定率に影響を及
ぼし、本発明のクロメート液に添加する硝酸、硫酸は微
量の添加でもクロメート液のｐＨを著しく低下させるた
め、クロメート液と亜鉛系めっき鋼板が接触したときの
反応性を高めてしまい、クロム固定率が必要以上に高く
なってしまう。そのため、クロメート液に適正なｐＨ範
囲があることが当然予測できる。無機酸の添加によって
ｐＨが下がってしまったクロメート液のｐＨを調整する
方法として、ｐＨの下がってしまったクロメート液への
金属の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩での添加、ある
いはクロメート液に硝酸、硫酸を添加するときに、前記
無機酸の金属塩で添加することが考えられる。
鋼板が接触したときの反応性もクロム固定率に影響を及
ぼし、本発明のクロメート液に添加する硝酸、硫酸は微
量の添加でもクロメート液のｐＨを著しく低下させるた
め、クロメート液と亜鉛系めっき鋼板が接触したときの
反応性を高めてしまい、クロム固定率が必要以上に高く
なってしまう。そのため、クロメート液に適正なｐＨ範
囲があることが当然予測できる。無機酸の添加によって
ｐＨが下がってしまったクロメート液のｐＨを調整する
方法として、ｐＨの下がってしまったクロメート液への
金属の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩での添加、ある
いはクロメート液に硝酸、硫酸を添加するときに、前記
無機酸の金属塩で添加することが考えられる。
【００２０】本発明者らは、本明細書中に特定した種類
の無機酸及び金属イオンをクロメート液中に全クロムイ
オンに対し所定のモル比となるように含有させてその効
果を詳細に検討した。後述のように無機酸及び金属イオ
ンを含有させることによって、ＮｉまたはＣｏフラッシ
ュ処理を施した後にクロメート処理を施す効果と同様の
作用効果が得られることが判明した。この理由は未だ十
分に解明されたわけではないが、亜鉛結晶粒界にクロム
化合物が濃化すると共にＺｎ（ＮＯ3）2等が形成や、金
属イオンによる亜鉛めっき表面でのカソード反応の抑制
効果によって黒変防止効果が生じ、またクロム固定率を
適正な範囲に維持し６価クロムイオンの溶出を持続させ
ることによって白錆発生の防止効果が生じるものと考え
られる。このように本発明の方法によれば、二つの効果
を両立させることができる。
の無機酸及び金属イオンをクロメート液中に全クロムイ
オンに対し所定のモル比となるように含有させてその効
果を詳細に検討した。後述のように無機酸及び金属イオ
ンを含有させることによって、ＮｉまたはＣｏフラッシ
ュ処理を施した後にクロメート処理を施す効果と同様の
作用効果が得られることが判明した。この理由は未だ十
分に解明されたわけではないが、亜鉛結晶粒界にクロム
化合物が濃化すると共にＺｎ（ＮＯ3）2等が形成や、金
属イオンによる亜鉛めっき表面でのカソード反応の抑制
効果によって黒変防止効果が生じ、またクロム固定率を
適正な範囲に維持し６価クロムイオンの溶出を持続させ
ることによって白錆発生の防止効果が生じるものと考え
られる。このように本発明の方法によれば、二つの効果
を両立させることができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のた
めに記述するものであり、本発明をなんら限定するもの
ではない。下記の供試試験板を実施例、比較例毎にそれ
ぞれ下記（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾燥
後、下記（５）〜（６）項記載の工程でクロメート処理
を施した。そして、これらの処理を施した各供試試験板
に対して、下記からなる黒錆促進試験及び白錆促進試験
を行い、さらに処理液の安定性試験も行った。表１から
表３にクロメート処理液組成、処理液組成比、ｐＨ、皮
膜量、クロム固定率、黒錆促進試験及び白錆促進試験の
結果を示す。
説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のた
めに記述するものであり、本発明をなんら限定するもの
ではない。下記の供試試験板を実施例、比較例毎にそれ
ぞれ下記（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾燥
後、下記（５）〜（６）項記載の工程でクロメート処理
を施した。そして、これらの処理を施した各供試試験板
に対して、下記からなる黒錆促進試験及び白錆促進試験
を行い、さらに処理液の安定性試験も行った。表１から
表３にクロメート処理液組成、処理液組成比、ｐＨ、皮
膜量、クロム固定率、黒錆促進試験及び白錆促進試験の
結果を示す。
【００２２】（１）供試試験板：溶融亜鉛めっき鋼板
（溶融亜鉛めっき、５％−Ａｌ含有亜鉛めっき、５５％
−Ａｌ含有亜鉛めっき） （２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、スプレー３０秒） （３）洗浄：水道水によるスプレー水洗・・１０秒 （４）乾燥 送風乾燥。
（溶融亜鉛めっき、５％−Ａｌ含有亜鉛めっき、５５％
−Ａｌ含有亜鉛めっき） （２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、スプレー３０秒） （３）洗浄：水道水によるスプレー水洗・・１０秒 （４）乾燥 送風乾燥。
【００２３】（５）クロメート処理：ロールコート法に
よりウェット塗布量によりクロメート皮膜量を調整し
た。 （６）乾燥：最高到達板温１００℃、乾燥時間５秒。
よりウェット塗布量によりクロメート皮膜量を調整し
た。 （６）乾燥：最高到達板温１００℃、乾燥時間５秒。
【００２４】（７）クロム固定率：クロメート処理を施
した亜鉛系めっき鋼板を下記条件でアルカリ洗浄し、そ
の前後におけるクロム付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定
（ｍｇ／ｍ2）し、下式によってクロム固定率を算出し
た。すなわち％が大きい程クロム固定率が優れているこ
とを示す。
した亜鉛系めっき鋼板を下記条件でアルカリ洗浄し、そ
の前後におけるクロム付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定
（ｍｇ／ｍ2）し、下式によってクロム固定率を算出し
た。すなわち％が大きい程クロム固定率が優れているこ
とを示す。
【数１】クロム固定率＝（Ａ／Ａ0）×１００（％） Ａ ：アルカリ洗浄後のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） Ａ0：アルカリ洗浄前のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） アルカリ洗浄は、硅酸ソーダを主成分とするアルカリ脱
脂剤（日本パーカライジング製、パルクリーンＮ３６４
Ｓ）の２％水溶液で温度６０℃、２分間のスプレー処理
をした。
脂剤（日本パーカライジング製、パルクリーンＮ３６４
Ｓ）の２％水溶液で温度６０℃、２分間のスプレー処理
をした。
【００２５】（８）黒錆促進試験：各供試試験板から７
０×１５０ｍｍの試験板を複数枚切り出し、各試験板の
供試面を対面させて１対としたものを、５〜１０対重ね
て、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ヶ所をボルト
締めにして、トルクレンチで０．６７ｋｇ・ｆ・ｃｍの
荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤
箱内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部
の黒変状況を目視にて判定した。判定基準は下記の通り
である。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２５〜５０％ １：黒変５０％以上
０×１５０ｍｍの試験板を複数枚切り出し、各試験板の
供試面を対面させて１対としたものを、５〜１０対重ね
て、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ヶ所をボルト
締めにして、トルクレンチで０．６７ｋｇ・ｆ・ｃｍの
荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤
箱内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部
の黒変状況を目視にて判定した。判定基準は下記の通り
である。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２５〜５０％ １：黒変５０％以上
【００２６】（９）白錆促進試験：各供試試験板から７
０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、前記試験板にＪＩ
Ｓ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、溶
融亜鉛めっき鋼板は７２時間後、５％−Ａｌ含有亜鉛め
っき鋼板は２４０時間後、５５％−Ａｌ含有亜鉛めっき
鋼板は６００時間後の白錆発生面積を目視判定した。判
定基準は下記の通りである。 ５：白錆無し ４：白錆発生面積率 ５％未満 ３：白錆発生面積率 ５〜２５％未満 ２：白錆発生面積率２５〜５０％未満 １：白錆発生面積率５０％以上
０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、前記試験板にＪＩ
Ｓ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、溶
融亜鉛めっき鋼板は７２時間後、５％−Ａｌ含有亜鉛め
っき鋼板は２４０時間後、５５％−Ａｌ含有亜鉛めっき
鋼板は６００時間後の白錆発生面積を目視判定した。判
定基準は下記の通りである。 ５：白錆無し ４：白錆発生面積率 ５％未満 ３：白錆発生面積率 ５〜２５％未満 ２：白錆発生面積率２５〜５０％未満 １：白錆発生面積率５０％以上
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】表１〜３の実施例１〜２１に示したよう
に、亜鉛めっき鋼板にクロメ−ト処理を施すことによ
り、金属フラッシュ処理を施さずとも、各種溶融亜鉛め
っき鋼板のクロム固定率、耐黒変性、耐白錆性をバラン
ス良く向上することができ、従って予め前処理を施した
後にクロメート処理を施すといった二工程処理ではな
く、クロメート処理のみの一段処理が可能であるために
優れた連続操業性等、産業上有用な効果が得られること
が明きらかである。これに対して、比較例、２、６、１
０の方法では耐黒錆性は効果が認められるものの、耐白
錆性が劣り、比較例３、４、７、８、１１、１２ではク
ロム固定率、耐白錆性に若干の効果が認められるもの
の、耐黒錆性に効果がなく。比較例１、５、９の方法で
はクロム固定率、耐黒錆性、耐白錆性の何れもが劣る。
に、亜鉛めっき鋼板にクロメ−ト処理を施すことによ
り、金属フラッシュ処理を施さずとも、各種溶融亜鉛め
っき鋼板のクロム固定率、耐黒変性、耐白錆性をバラン
ス良く向上することができ、従って予め前処理を施した
後にクロメート処理を施すといった二工程処理ではな
く、クロメート処理のみの一段処理が可能であるために
優れた連続操業性等、産業上有用な効果が得られること
が明きらかである。これに対して、比較例、２、６、１
０の方法では耐黒錆性は効果が認められるものの、耐白
錆性が劣り、比較例３、４、７、８、１１、１２ではク
ロム固定率、耐白錆性に若干の効果が認められるもの
の、耐黒錆性に効果がなく。比較例１、５、９の方法で
はクロム固定率、耐黒錆性、耐白錆性の何れもが劣る。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述のように、本発明によれば、亜
鉛系めっき鋼板のクロメ−ト処理法において、耐黒変
性、耐白錆性を向上させるだけでなく、併せて、クロム
固定率、クロメ−ト皮膜の外観を安定して向上させるこ
とができ、その実用上の効果は極めて大きいものであ
る。
鉛系めっき鋼板のクロメ−ト処理法において、耐黒変
性、耐白錆性を向上させるだけでなく、併せて、クロム
固定率、クロメ−ト皮膜の外観を安定して向上させるこ
とができ、その実用上の効果は極めて大きいものであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ６価クロムイオンと３価クロムイオンと
硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる１種ないし２種以上
の金属イオンとを含有し、３価クロムイオン／６価クロ
ムイオンのモル比が１／９〜４／１であり、全クロムイ
オン（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する
無機酸のモル比が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に
対する金属イオンのモル比が０．０５〜１であるクロメ
ート液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、ついで塗膜を乾燥
し、金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を
形成させることを特徴とする耐黒変性及び耐白錆性に優
れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】 無機酸として更に全クロムイオンに対す
るモル比で０．３以下のリン酸イオンを含有することを
特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方
法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22222993A JP3288152B2 (ja) | 1993-08-14 | 1993-08-14 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| TW083107191A TW247321B (ja) | 1993-08-14 | 1994-08-05 | |
| CA002169193A CA2169193A1 (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces |
| ZA946049A ZA946049B (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces to improve resistance to both blackening and white rusting |
| PCT/US1994/008318 WO1995005247A1 (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces |
| EP94927906A EP0724488A4 (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | PROCESS FOR TREATING ZINCIFERATED SURFACES |
| AU77141/94A AU7714194A (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces |
| CN94109436A CN1102442A (zh) | 1993-08-14 | 1994-08-13 | 生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法 |
| KR1019940020005A KR100311062B1 (ko) | 1993-08-14 | 1994-08-13 | 내흑변성및내백청성이우수한아연함유금속도금강판의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22222993A JP3288152B2 (ja) | 1993-08-14 | 1993-08-14 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0754156A true JPH0754156A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3288152B2 JP3288152B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=16779146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22222993A Expired - Lifetime JP3288152B2 (ja) | 1993-08-14 | 1993-08-14 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0724488A4 (ja) |
| JP (1) | JP3288152B2 (ja) |
| KR (1) | KR100311062B1 (ja) |
| CN (1) | CN1102442A (ja) |
| AU (1) | AU7714194A (ja) |
| CA (1) | CA2169193A1 (ja) |
| TW (1) | TW247321B (ja) |
| WO (1) | WO1995005247A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA946049B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000579A1 (fr) * | 1996-07-02 | 1998-01-08 | Nkk Corporation | Procede de production de feuilles d'acier chromees et galvanisees a chaud, contenant du plomb et ayant une excellente resistance au noircissement et a la formation de rouille blanche |
| US6461449B1 (en) | 1997-10-07 | 2002-10-08 | Henkel Corporation | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
| WO2017217750A1 (ko) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 주식회사 포스코 | 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1062030C (zh) * | 1998-08-28 | 2001-02-14 | 宝山钢铁(集团)公司 | 高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法 |
| KR100436913B1 (ko) * | 1999-11-09 | 2004-06-23 | 주식회사 포스코 | 크로메이트 처리용액 및 크로메이트 처리강판의 제조방법 |
| KR101560947B1 (ko) | 2013-12-24 | 2015-10-15 | 주식회사 포스코 | 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법 |
| CN106010088A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 锌钢护栏及其制作方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4683157A (en) * | 1982-11-15 | 1987-07-28 | Mosser Mark F | Thixotropic coating compositions and methods |
| JPS62278298A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-12-03 | Kawasaki Steel Corp | クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JPS6256580A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液 |
| JPS63171685A (ja) * | 1986-12-30 | 1988-07-15 | Nippon Steel Corp | 耐食性白色クロメ−ト処理方法 |
| CN1039915C (zh) * | 1989-07-05 | 1998-09-23 | 新日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板上的绝缘皮膜成型方法 |
| JP2839111B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1998-12-16 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
| JP3105322B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2000-10-30 | 日産自動車株式会社 | 光輝性アルミホイールの無色クロメート皮膜形成方法 |
-
1993
- 1993-08-14 JP JP22222993A patent/JP3288152B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-05 TW TW083107191A patent/TW247321B/zh active
- 1994-08-11 AU AU77141/94A patent/AU7714194A/en not_active Abandoned
- 1994-08-11 WO PCT/US1994/008318 patent/WO1995005247A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-08-11 CA CA002169193A patent/CA2169193A1/en not_active Abandoned
- 1994-08-11 EP EP94927906A patent/EP0724488A4/en not_active Withdrawn
- 1994-08-11 ZA ZA946049A patent/ZA946049B/xx unknown
- 1994-08-13 CN CN94109436A patent/CN1102442A/zh active Pending
- 1994-08-13 KR KR1019940020005A patent/KR100311062B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000579A1 (fr) * | 1996-07-02 | 1998-01-08 | Nkk Corporation | Procede de production de feuilles d'acier chromees et galvanisees a chaud, contenant du plomb et ayant une excellente resistance au noircissement et a la formation de rouille blanche |
| US6280535B2 (en) | 1996-07-02 | 2001-08-28 | Nkk Corporation | Manufacturing process on chromate-coated lead-containing galvanized steel sheet with anti-black patina property and anti-white rust property |
| KR100326653B1 (ko) * | 1996-07-02 | 2002-08-08 | 닛폰 고칸 가부시키가이샤 | 내흑변성및내백청성이우수한크로메이트처리납함유용융아연도금강판의제조방법 |
| US6461449B1 (en) | 1997-10-07 | 2002-10-08 | Henkel Corporation | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
| WO2017217750A1 (ko) * | 2016-06-14 | 2017-12-21 | 주식회사 포스코 | 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법 |
| US11346003B2 (en) | 2016-06-14 | 2022-05-31 | Posco | Solution composition for steel sheet surface treatment, zinc-based plated steel sheet surface-treated with same, and manufacturing method therefor |
| US11634819B2 (en) | 2016-06-14 | 2023-04-25 | Posco | Solution composition for steel sheet surface treatment, zinc-based plated steel sheet surface-treated with same, and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0724488A4 (en) | 1997-01-08 |
| EP0724488A1 (en) | 1996-08-07 |
| TW247321B (ja) | 1995-05-11 |
| KR100311062B1 (ko) | 2001-12-15 |
| CN1102442A (zh) | 1995-05-10 |
| CA2169193A1 (en) | 1995-02-23 |
| WO1995005247A1 (en) | 1995-02-23 |
| JP3288152B2 (ja) | 2002-06-04 |
| ZA946049B (en) | 1995-06-29 |
| AU7714194A (en) | 1995-03-14 |
| KR950006022A (ko) | 1995-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102066612B (zh) | 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化 | |
| JP4105765B2 (ja) | 耐食性表面処理金属材料およびそのための表面処理剤 | |
| JP2006265578A (ja) | 化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに化成処理鋼板 | |
| KR20040058040A (ko) | 화성 처리제 및 표면 처리 금속 | |
| JP2002332574A (ja) | クロメートを含有しない処理皮膜を有する耐食性に優れためっき鋼材 | |
| JP3288152B2 (ja) | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP4191845B2 (ja) | 表面処理金属板 | |
| JP3908845B2 (ja) | 溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法 | |
| US6280535B2 (en) | Manufacturing process on chromate-coated lead-containing galvanized steel sheet with anti-black patina property and anti-white rust property | |
| JP3219453B2 (ja) | 耐黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP3137434B2 (ja) | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP3962123B2 (ja) | 有機系表面処理金属板および有機系金属表面処理液 | |
| US6461449B1 (en) | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust | |
| JPH06293973A (ja) | 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成物 | |
| JP3279190B2 (ja) | 耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2000256870A (ja) | 耐食性の優れた非クロム型表面処理鋼板 | |
| JP2901341B2 (ja) | 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法 | |
| KR950014075B1 (ko) | 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법 | |
| JP2000256880A (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPH11106944A (ja) | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP3197369B2 (ja) | 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理の前処理方法 | |
| JPH0527711B2 (ja) | ||
| JP3770765B2 (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPH09228067A (ja) | 耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板 | |
| KR0143486B1 (ko) | 크로메이트 전처리방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110315 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110315 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120315 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130315 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130315 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140315 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |