JPH0527711B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の技術分野〕
この発明は、亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板の
クロメート処理方法に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 亜鉛メツキ鋼板および亜鉛合金メツキ鋼板（以
下、亜鉛メツキ鋼板と総称する）は、その表面が
活性なため、高温高湿の環境下では白錆が発生し
易く、腐食し易い。従つて、これら亜鉛メツキ鋼
板の耐食性の向上のためには、メツキ表面を不活
性化する必要がある。このために従来から、亜鉛
メツキ鋼板の表面にクロメート皮膜を形成するた
めのクロメート処理が施されている。 各種のクロメート処理方法の中でも、現在主に
使用されているのは、メツキ表面に、３価のクロ
メート皮膜を形成する反応型クロメート処理、お
よび、メツキ表面に、６価クロムを含有するクロ
メート液を塗布し、水洗することなく乾燥し、ク
ロメート皮膜を形成する塗布型クロメート処理の
２方法である。 特に後者の塗布型クロメート処理においては、
亜鉛メツキ鋼板の耐食性を向上させるためのクロ
メート水溶液が種々研究されており、例えば、特
開昭52−2851号においては、クロム酸水溶液にシ
リカゾルを添加したクロメート水溶液が、また、
特公昭42−1405号においては、クロム酸水溶液中
の６価クロムイオンの一部を３価クロムイオンに
還元したものに、シリカゾルを添加したクロメー
ト水溶液がそれぞれ開示されている。 上述のように、シリカゾルを添加したクロメー
ト水溶液を、表面に塗布してクロメート皮膜が形
成された亜鉛メツキ鋼板は、耐食性が比較的良好
なので、家電製品等の一部には、無塗装で使用さ
れている。 また、シリカゾルを添加したクロメート水溶液
を表面に塗布してクロメート皮膜が形成された亜
鉛メツキ鋼板の、耐食性および塗装性をさらに向
上させるため、特公昭60−18751号においては、
クロム酸水溶液と、シリカゾルおよびピロリン酸
を添加したクロメート水溶液が開示されている。 このような公知のクロメート水溶液により、亜
鉛メツキ鋼板の表面にクロメート皮膜を形成する
には、ロールコート法またはスプレー塗布後ロー
ル絞りを行い、その後乾燥する方法等が採用され
ている。 このように、クロメート皮膜が形成された亜鉛
メツキ鋼板は、電機製品の部品等に使用するため
に、プレス加工等の成形がなされる場合が多い。
成形に当つては、プレス油その他の潤滑油をクロ
メート皮膜の表面に塗布し、次いで、成形後に、
アルカリ脱脂によつて、前記潤滑油を除去する。 しかしながら、このアルカリ脱脂に使用される
脱脂液には、クロメート皮膜中の６価クロムを溶
出させる性質があり、その結果亜鉛メツキ鋼板の
耐食性が低下し、しかも、溶出した６価クロムに
よつて、環境汚染に悪影響を及ぼす問題がある。 そして、さらに、PO4 3-には次の問題がある。
即ち、クロメート水溶液中にPO4 3-その他の強酸
のアニオンが含まれていると、PO4 3-その他の強
酸のアニオンが、亜鉛メツキ鋼板の表面のメツキ
層に影響を及ぼし、貯蔵中徐々に、亜鉛メツキ鋼
板の表面のメツキ層を黒変させ、亜鉛メツキ鋼板
の商品価値を損わせる。 上述のように、亜鉛メツキ鋼板の耐食性および
塗装性の向上のために、PO4 3-その他の強酸を添
加したクロメート水溶液により、クロメート処理
を施すことには、種々の問題がある。 〔発明の目的〕 従つて、この発明の目的はアルカリ脱脂後の
Cr固定率、耐食性および耐黒変性に優れた、亜
鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメート処理方
法を提供することにある。 〔発明の概要〕 この発明は、亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板表
面に、Cr6+、Cr3+、Zn2+、PO4 3-およびシリカゾ
ルとからなり、且つ、Cr6+とCr3+との重量比
（Cr6+／Cr3+比）が１／１〜５／１、シリカと全
Crとの重量比（Sio2／全Cr比）が１／２〜８／
１、PO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr比）
が１／30〜２／１、および、Zn2+とCr6+との重
量比（Zn2+／Cr6+比）が１／40〜２／３の範囲
内で、Cr6+、Cr3+、Zn2+、PO4 3-およびシリカゾ
ルがそれぞれ含有されているクロメート水溶液を
クロム付着量が10〜200mg／m2になるように塗布
し、水洗することなく乾燥することに特徴を有す
るものである。 〔発明の構成〕 本発明者等は、上述した問題を解決しアルカリ
脱脂後のCr固定率、耐食性および耐黒変性に優
れた亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。 Cr6+、Cr3+およびシリカゾルからなるクロメー
ト水溶液に、PO4 3-およびZn2+をZn（H2PO4）2の
割合（モル比で、PO4 3-：Zn2+＝２：１の割合）
でPO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr比）が
０〜0.5の範囲内で、添加量を変えて添加して数
種類のクロメート水溶液を作製し、各々のクロメ
ート水溶液をCr付着量50mg／cm2になるように、
電気亜鉛メツキ鋼板に塗布、乾燥し、前記鋼板の
表面にクロメート皮膜を形成した。次いで、それ
ぞれの鋼板を珪酸ソーダを主成分とする60℃のア
ルカリ脱脂水溶液で１分間スプレー処理し、次い
で、水洗後、乾燥した後のクロメート皮膜のCr
固定率（アルカリ脱脂をする前のクロメート皮膜
のCr付着量に対するアルカリ脱脂後のCr付着量
の割合）を第１図に示した。 第１図に示すように、Zn2+とともに添加され
た、PO4 3-の全Crに対する重量比（PO4 3-／全Cr
比）が高いクロメート水溶液によりクロメート処
理された電気亜鉛メツキ鋼板ほどCr固定率が向
上する傾向がある。この傾向は、PO4 3-単独の添
加では認められなかつた。 次に、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルのみからな
るクロメート水溶液、Cr6+、Cr3+およびシリカゾ
ルからなるクロメート水溶液にPO4 3-およびZn2+
をZn（H2PO4）2の割合（モル比で、PO4 3-：Zn2+
＝２：１の割合）で、重量比（PO4 3-／全Cr比）
１／２で添加したクロメート水溶液、および、
Cr6+、Cr3+、シリカゾルからなる水溶液にPO4 3-
のみを、重量比（PO4 3-／全Cr比）１／２で添加
したクロメート水溶液を作製し、上述の３種類の
クロメート水溶液を全Crとして付着量50mg／cm2
になるように電気亜鉛メツキ鋼板に塗布し、クロ
メート皮膜を形成した。そして、それぞれの電気
亜鉛メツキ鋼板に対し、JIS−Ｚ−2371に規定さ
れた塩水噴霧試験を行い、174時間後の電気亜鉛
メツキ鋼板の全面積に対する白錆発生面積の割合
を第２図に示した。 第２図に示すように、PO4 3-およびZn2+を添加
したクロメート水溶液、および、PO4 3-のみを添
加したクロメート水溶液によりクロメート皮膜を
形成した電気亜鉛メツキ鋼板においては、白錆発
生面積は少なく、耐食性は良好であつた。 これに対して、PO4 3-およびZn2+が添加されて
いないクロメート水溶液によりクロメート皮膜が
形成された電気亜鉛メツキ鋼板は、白錆発生面積
が多く耐食性に劣つていた。 次に、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルのみからな
るクロメート水溶液、Cr6+、Cr3+およびシリカゾ
ルからなるクロメート水溶液に、PO4 3-および
Zn2+をZn（H2PO4）2の割合（モル比で、PO4 3-：
Zn2+＝２：１の割合）で、重量比（PO4 3-／全Cr
比）１／２で添加したクロメート水溶液、およ
び、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルからなる水溶液
にPO4 3-のみを、重量比（PO4 3-／全Cr比）１／
２で添加したクロメート水溶液をそれぞれ作製
し、各々のクロメート水溶液を全Crとして付着
量50mg／m2になるように電気亜鉛メツキ鋼板に塗
布し、クロメート皮膜を形成した。 そして、それぞれの電気亜鉛メツキ鋼板を、夏
期に２ケ月間倉庫内に自然状態で放置して、電気
亜鉛メツキ鋼板の黒変に耐える状況（耐黒変性）
を調べ、第３図に示した。 評価基準は次の通りである。 ○印：黒変無し △印：かすかに黒変有り ×印：黒変有り。 第３図に示すように、PO4 3-およびZn2+を添加
したクロメート水溶液、および、PO4 3-および
Zn2+が添加されていないクロメート水溶液によ
りクロメート皮膜が形成された電気亜鉛メツキ鋼
板には、黒変が生じなかつた。 これに対して、PO4 3-のみを添加させたクロメ
ート水溶液によりクロメート皮膜が形成された電
気亜鉛メツキ鋼板には、黒変が発生した。 この結果、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルに、
PO4 3-およびZn2+を共に加えたクロメート水溶液
を使用すれば、従来のCr6+、Cr3+およびシリカゾ
ルのみからなるクロメート水溶液を使用した場合
と比較して耐黒変性を低下させずに、アルカリ脱
脂後のCr固定率および耐食性を向上させられる
ことがわかつた。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
である。 なお、第１図、第２図、第３図に示される試験
結果の供試材作製に用いられたクロメート液の
Cr6+とCr3+との重量比（Cr6+／Cr3+比）が３／
２、シリカと全Crとの重量比（Sio2／全Cr比）
が６／１であり、乾燥時の鋼板温度は80℃であ
る。 本発明において、PO4 3-を添加させる理由は、
PO4 3-が耐食性の向上に効果的だからである。 Zn2+を添加する理由は、Zn2+には、アルカリ
脱脂時にクロメート皮膜から、６価クロムが溶出
することを抑制して、クロメート皮膜のCr固定
率を向上させる作用およびPO4 3-の添加の影響に
より、亜鉛メツキ鋼板が黒変することを防止する
作用があるからである。 本発明のクロメート水溶液中のPO4 3-と全Crと
の重量比（PO4 3-／全Cr比）を１／30〜２／１の
範囲内に限定した理由は、１／30未満ではCr固
定率の向上、および、耐食性の向上の効果が得ら
れず、一方２／１を越えるとPHが低くなつてエツ
チング性が増大し、クロメート水溶液の老化を早
め、さらに、耐指紋性（手指で直接触れても指紋
がつかない性質）が低下するからである。 Zn2+とCr6+との重量比（Zn2+／Cr6+比）を
１／40〜２／３＋範囲内に限定した理由は、1/40
未満ではCr固定率の向上の効果が得られず、一
方2/3を越えると、クロメート水溶液中に沈殿が
生成するからである。 Cr6+とCr3+との重量比（Cr6+／Cr3+比）を、
１／１〜５／１の範囲内に限定した理由は、１／
１未満では、クロメート水溶液中に沈殿が生成
し、一方５／１を越えると、アルカリ脱脂後の
Cr固定率が低下し、アルカリ脱脂後の耐食性の
劣化が大となるからである。 シリカゾルと全Crとの重量比（Sio2／全Cr比）
を、１／２〜８／１の範囲内に限定した理由は、
１／２未満では、シリカゾル添加による耐食性向
上の効果がほとんど得られず、一方８／１を越え
ると、形成されたクロメート皮膜の電気抵抗が増
加し、溶接性が劣化するからである。 本発明のクロメート水溶液を、亜鉛または亜鉛
合金メツキ鋼板に塗布してクロメート皮膜を形成
する場合の塗布量は、全Crとして付着量10〜200
mg／m2にすべきである。 全Crとして付着量を10〜200mg／m2の範囲内に
限定したのは、200mg／m2を越えると、クロメー
ト皮膜が厚くなるため、成形により剥離し易くな
り、成形後の耐食性および塗膜の加工密着が劣化
するからであり、一方10mg／m2未満では、所望の
耐食の耐食性が得られないからである。 Cr6+は無水クロム酸を添加することで得ること
ができる。 Cr3+は蔗糖、グリコール、粉澱、メタノール、
エタノールまたは蓚酸等の還元剤により、無水ク
ロム酸を還元して得ることができる。 Zn2+は、酸化亜鉛、水酸化差塩、リン酸亜鉛
または炭酸亜鉛等の亜鉛化合物を添加させて得る
ことができる。 シリカゾルは、例えば、スノーテツクスＯ（日
産化学工業社製と市販品）を使用することができ
る。 〔実施例〕 次に、この発明のクロメート水溶液を、実施例
により詳述する。 下記(1)の方法により、本発明の範囲内のクロメ
ート水溶液、および、本発明の範囲外のクロメー
ト水溶液を精製した。 このクロメート水溶液を水にて希釈して、電気
亜鉛メツキ鋼板に塗布し、次いで、鋼板温度が80
℃になるように乾燥することにより、全Cr51
mg／m2のクロメート皮膜を形成し、第１表に示
す、本発明のクロメート水溶液によりクロメート
皮膜を形成した供試体（以下本発明の供試体とい
う）No.１および２、および、第１表に併せて示す
本発明の範囲外のクロメート水溶液によりクロメ
ート皮膜を形成した供試体（以下比較用供試体と
いう）No.１および２を調整した。 (1) クロメート水溶液の作製方法 10％無水クロム酸水溶液に、澱粉の水溶液を
加えて80℃の温度に保つて２時間放置し、無水
クロム酸の一部を還元して、Cr6+とCr3+との重
量比（Cr6+／Cr3+比）が３／２の水溶液を作製
した。 次いで、この水溶液に、シリカゾルを、シリ
カと全Crとの重量比（Sio2／全Cr比）が６／
１になるように添加した第１クロメート水溶液
を作製した。 次いで、酸化亜鉛とリン酸とを溶解させて得
たリン酸亜鉛水溶液を、第１クロメート水溶液
に、PO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr
比）が１／４、Zn2+とCr6+との重量比
（Zn2+／Cr6+比）が３／20となるように添加
し、本発明の供試体No.１に使用されるクロメー
ト水溶液を作製した。 第１クロメート水溶液に、前述のリン酸亜鉛
水溶液を、PO4 3-と全Crとの重量比１／２、
Zn2+とCr6+との重量比３／10となるように添
加して、本発明の供試体No.２に使用されるクロ
メート水溶液を作製した。 第１クロメート水溶液に、リン酸水溶液を、
PO4 3-と全Crとの重量比１／４となるように添
加して、比較用供試体No.１に使用されるクロメ
ート水溶液を作製した。 比較用供試体No.２には、第１クロメート水溶
液を使用した。 次いで、上記により、亜鉛電気メツキ鋼板に、
クロメート皮膜が形成された本発明の供試体No.１
および２、および、比較用供試体No.１および２に
対して、珪酸ソーダを主成分とする60℃の温度の
アルカリ脱脂水溶液によつて、１分間スプレー処
理を行つた。 このように、スプレー処理が施された供試体に
対し、以下(1)および(2)に述べるCr固定率試験、
耐食性試験としての塩水噴霧試験を行い、スプレ
ー処理がされない供験体に対し、以下(3)に述べる
耐黒変性試験を行い、その結果を第１表に併せて
示した。 (1) Cr固定率試験 供試体に形成されたクロメート皮膜のCr固
定率（アルカル脱脂をする前のクロメート皮膜
のCr付着量に対するアルカリ脱脂後のCr付着
量の割合）を測定してパーセントで示した。 (2) 耐食性試験としての塩水噴霧試験 JIS−Ｚ−2371に規定された、塩水噴霧試験
を174時間行い、白錆の発生面積を測定し、電
気亜鉛メツキ鋼板の全面積に対する白錆の発生
面積をパーセントで示した。 (3) 耐黒変性試験 供試体を、温度50℃、湿度80％の条件で５日
間放置した。および、供試体を、夏期の２ケ月
間、倉庫内に自然状態で放置した。そして、前
記放置期間経過後、鋼板の黒変状況を観察し
た。 評価基準は、次の通りである。 ○印：黒変無し ×印：黒変有り。
クロメート処理方法に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 亜鉛メツキ鋼板および亜鉛合金メツキ鋼板（以
下、亜鉛メツキ鋼板と総称する）は、その表面が
活性なため、高温高湿の環境下では白錆が発生し
易く、腐食し易い。従つて、これら亜鉛メツキ鋼
板の耐食性の向上のためには、メツキ表面を不活
性化する必要がある。このために従来から、亜鉛
メツキ鋼板の表面にクロメート皮膜を形成するた
めのクロメート処理が施されている。 各種のクロメート処理方法の中でも、現在主に
使用されているのは、メツキ表面に、３価のクロ
メート皮膜を形成する反応型クロメート処理、お
よび、メツキ表面に、６価クロムを含有するクロ
メート液を塗布し、水洗することなく乾燥し、ク
ロメート皮膜を形成する塗布型クロメート処理の
２方法である。 特に後者の塗布型クロメート処理においては、
亜鉛メツキ鋼板の耐食性を向上させるためのクロ
メート水溶液が種々研究されており、例えば、特
開昭52−2851号においては、クロム酸水溶液にシ
リカゾルを添加したクロメート水溶液が、また、
特公昭42−1405号においては、クロム酸水溶液中
の６価クロムイオンの一部を３価クロムイオンに
還元したものに、シリカゾルを添加したクロメー
ト水溶液がそれぞれ開示されている。 上述のように、シリカゾルを添加したクロメー
ト水溶液を、表面に塗布してクロメート皮膜が形
成された亜鉛メツキ鋼板は、耐食性が比較的良好
なので、家電製品等の一部には、無塗装で使用さ
れている。 また、シリカゾルを添加したクロメート水溶液
を表面に塗布してクロメート皮膜が形成された亜
鉛メツキ鋼板の、耐食性および塗装性をさらに向
上させるため、特公昭60−18751号においては、
クロム酸水溶液と、シリカゾルおよびピロリン酸
を添加したクロメート水溶液が開示されている。 このような公知のクロメート水溶液により、亜
鉛メツキ鋼板の表面にクロメート皮膜を形成する
には、ロールコート法またはスプレー塗布後ロー
ル絞りを行い、その後乾燥する方法等が採用され
ている。 このように、クロメート皮膜が形成された亜鉛
メツキ鋼板は、電機製品の部品等に使用するため
に、プレス加工等の成形がなされる場合が多い。
成形に当つては、プレス油その他の潤滑油をクロ
メート皮膜の表面に塗布し、次いで、成形後に、
アルカリ脱脂によつて、前記潤滑油を除去する。 しかしながら、このアルカリ脱脂に使用される
脱脂液には、クロメート皮膜中の６価クロムを溶
出させる性質があり、その結果亜鉛メツキ鋼板の
耐食性が低下し、しかも、溶出した６価クロムに
よつて、環境汚染に悪影響を及ぼす問題がある。 そして、さらに、PO4 3-には次の問題がある。
即ち、クロメート水溶液中にPO4 3-その他の強酸
のアニオンが含まれていると、PO4 3-その他の強
酸のアニオンが、亜鉛メツキ鋼板の表面のメツキ
層に影響を及ぼし、貯蔵中徐々に、亜鉛メツキ鋼
板の表面のメツキ層を黒変させ、亜鉛メツキ鋼板
の商品価値を損わせる。 上述のように、亜鉛メツキ鋼板の耐食性および
塗装性の向上のために、PO4 3-その他の強酸を添
加したクロメート水溶液により、クロメート処理
を施すことには、種々の問題がある。 〔発明の目的〕 従つて、この発明の目的はアルカリ脱脂後の
Cr固定率、耐食性および耐黒変性に優れた、亜
鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメート処理方
法を提供することにある。 〔発明の概要〕 この発明は、亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板表
面に、Cr6+、Cr3+、Zn2+、PO4 3-およびシリカゾ
ルとからなり、且つ、Cr6+とCr3+との重量比
（Cr6+／Cr3+比）が１／１〜５／１、シリカと全
Crとの重量比（Sio2／全Cr比）が１／２〜８／
１、PO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr比）
が１／30〜２／１、および、Zn2+とCr6+との重
量比（Zn2+／Cr6+比）が１／40〜２／３の範囲
内で、Cr6+、Cr3+、Zn2+、PO4 3-およびシリカゾ
ルがそれぞれ含有されているクロメート水溶液を
クロム付着量が10〜200mg／m2になるように塗布
し、水洗することなく乾燥することに特徴を有す
るものである。 〔発明の構成〕 本発明者等は、上述した問題を解決しアルカリ
脱脂後のCr固定率、耐食性および耐黒変性に優
れた亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。 Cr6+、Cr3+およびシリカゾルからなるクロメー
ト水溶液に、PO4 3-およびZn2+をZn（H2PO4）2の
割合（モル比で、PO4 3-：Zn2+＝２：１の割合）
でPO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr比）が
０〜0.5の範囲内で、添加量を変えて添加して数
種類のクロメート水溶液を作製し、各々のクロメ
ート水溶液をCr付着量50mg／cm2になるように、
電気亜鉛メツキ鋼板に塗布、乾燥し、前記鋼板の
表面にクロメート皮膜を形成した。次いで、それ
ぞれの鋼板を珪酸ソーダを主成分とする60℃のア
ルカリ脱脂水溶液で１分間スプレー処理し、次い
で、水洗後、乾燥した後のクロメート皮膜のCr
固定率（アルカリ脱脂をする前のクロメート皮膜
のCr付着量に対するアルカリ脱脂後のCr付着量
の割合）を第１図に示した。 第１図に示すように、Zn2+とともに添加され
た、PO4 3-の全Crに対する重量比（PO4 3-／全Cr
比）が高いクロメート水溶液によりクロメート処
理された電気亜鉛メツキ鋼板ほどCr固定率が向
上する傾向がある。この傾向は、PO4 3-単独の添
加では認められなかつた。 次に、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルのみからな
るクロメート水溶液、Cr6+、Cr3+およびシリカゾ
ルからなるクロメート水溶液にPO4 3-およびZn2+
をZn（H2PO4）2の割合（モル比で、PO4 3-：Zn2+
＝２：１の割合）で、重量比（PO4 3-／全Cr比）
１／２で添加したクロメート水溶液、および、
Cr6+、Cr3+、シリカゾルからなる水溶液にPO4 3-
のみを、重量比（PO4 3-／全Cr比）１／２で添加
したクロメート水溶液を作製し、上述の３種類の
クロメート水溶液を全Crとして付着量50mg／cm2
になるように電気亜鉛メツキ鋼板に塗布し、クロ
メート皮膜を形成した。そして、それぞれの電気
亜鉛メツキ鋼板に対し、JIS−Ｚ−2371に規定さ
れた塩水噴霧試験を行い、174時間後の電気亜鉛
メツキ鋼板の全面積に対する白錆発生面積の割合
を第２図に示した。 第２図に示すように、PO4 3-およびZn2+を添加
したクロメート水溶液、および、PO4 3-のみを添
加したクロメート水溶液によりクロメート皮膜を
形成した電気亜鉛メツキ鋼板においては、白錆発
生面積は少なく、耐食性は良好であつた。 これに対して、PO4 3-およびZn2+が添加されて
いないクロメート水溶液によりクロメート皮膜が
形成された電気亜鉛メツキ鋼板は、白錆発生面積
が多く耐食性に劣つていた。 次に、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルのみからな
るクロメート水溶液、Cr6+、Cr3+およびシリカゾ
ルからなるクロメート水溶液に、PO4 3-および
Zn2+をZn（H2PO4）2の割合（モル比で、PO4 3-：
Zn2+＝２：１の割合）で、重量比（PO4 3-／全Cr
比）１／２で添加したクロメート水溶液、およ
び、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルからなる水溶液
にPO4 3-のみを、重量比（PO4 3-／全Cr比）１／
２で添加したクロメート水溶液をそれぞれ作製
し、各々のクロメート水溶液を全Crとして付着
量50mg／m2になるように電気亜鉛メツキ鋼板に塗
布し、クロメート皮膜を形成した。 そして、それぞれの電気亜鉛メツキ鋼板を、夏
期に２ケ月間倉庫内に自然状態で放置して、電気
亜鉛メツキ鋼板の黒変に耐える状況（耐黒変性）
を調べ、第３図に示した。 評価基準は次の通りである。 ○印：黒変無し △印：かすかに黒変有り ×印：黒変有り。 第３図に示すように、PO4 3-およびZn2+を添加
したクロメート水溶液、および、PO4 3-および
Zn2+が添加されていないクロメート水溶液によ
りクロメート皮膜が形成された電気亜鉛メツキ鋼
板には、黒変が生じなかつた。 これに対して、PO4 3-のみを添加させたクロメ
ート水溶液によりクロメート皮膜が形成された電
気亜鉛メツキ鋼板には、黒変が発生した。 この結果、Cr6+、Cr3+およびシリカゾルに、
PO4 3-およびZn2+を共に加えたクロメート水溶液
を使用すれば、従来のCr6+、Cr3+およびシリカゾ
ルのみからなるクロメート水溶液を使用した場合
と比較して耐黒変性を低下させずに、アルカリ脱
脂後のCr固定率および耐食性を向上させられる
ことがわかつた。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
である。 なお、第１図、第２図、第３図に示される試験
結果の供試材作製に用いられたクロメート液の
Cr6+とCr3+との重量比（Cr6+／Cr3+比）が３／
２、シリカと全Crとの重量比（Sio2／全Cr比）
が６／１であり、乾燥時の鋼板温度は80℃であ
る。 本発明において、PO4 3-を添加させる理由は、
PO4 3-が耐食性の向上に効果的だからである。 Zn2+を添加する理由は、Zn2+には、アルカリ
脱脂時にクロメート皮膜から、６価クロムが溶出
することを抑制して、クロメート皮膜のCr固定
率を向上させる作用およびPO4 3-の添加の影響に
より、亜鉛メツキ鋼板が黒変することを防止する
作用があるからである。 本発明のクロメート水溶液中のPO4 3-と全Crと
の重量比（PO4 3-／全Cr比）を１／30〜２／１の
範囲内に限定した理由は、１／30未満ではCr固
定率の向上、および、耐食性の向上の効果が得ら
れず、一方２／１を越えるとPHが低くなつてエツ
チング性が増大し、クロメート水溶液の老化を早
め、さらに、耐指紋性（手指で直接触れても指紋
がつかない性質）が低下するからである。 Zn2+とCr6+との重量比（Zn2+／Cr6+比）を
１／40〜２／３＋範囲内に限定した理由は、1/40
未満ではCr固定率の向上の効果が得られず、一
方2/3を越えると、クロメート水溶液中に沈殿が
生成するからである。 Cr6+とCr3+との重量比（Cr6+／Cr3+比）を、
１／１〜５／１の範囲内に限定した理由は、１／
１未満では、クロメート水溶液中に沈殿が生成
し、一方５／１を越えると、アルカリ脱脂後の
Cr固定率が低下し、アルカリ脱脂後の耐食性の
劣化が大となるからである。 シリカゾルと全Crとの重量比（Sio2／全Cr比）
を、１／２〜８／１の範囲内に限定した理由は、
１／２未満では、シリカゾル添加による耐食性向
上の効果がほとんど得られず、一方８／１を越え
ると、形成されたクロメート皮膜の電気抵抗が増
加し、溶接性が劣化するからである。 本発明のクロメート水溶液を、亜鉛または亜鉛
合金メツキ鋼板に塗布してクロメート皮膜を形成
する場合の塗布量は、全Crとして付着量10〜200
mg／m2にすべきである。 全Crとして付着量を10〜200mg／m2の範囲内に
限定したのは、200mg／m2を越えると、クロメー
ト皮膜が厚くなるため、成形により剥離し易くな
り、成形後の耐食性および塗膜の加工密着が劣化
するからであり、一方10mg／m2未満では、所望の
耐食の耐食性が得られないからである。 Cr6+は無水クロム酸を添加することで得ること
ができる。 Cr3+は蔗糖、グリコール、粉澱、メタノール、
エタノールまたは蓚酸等の還元剤により、無水ク
ロム酸を還元して得ることができる。 Zn2+は、酸化亜鉛、水酸化差塩、リン酸亜鉛
または炭酸亜鉛等の亜鉛化合物を添加させて得る
ことができる。 シリカゾルは、例えば、スノーテツクスＯ（日
産化学工業社製と市販品）を使用することができ
る。 〔実施例〕 次に、この発明のクロメート水溶液を、実施例
により詳述する。 下記(1)の方法により、本発明の範囲内のクロメ
ート水溶液、および、本発明の範囲外のクロメー
ト水溶液を精製した。 このクロメート水溶液を水にて希釈して、電気
亜鉛メツキ鋼板に塗布し、次いで、鋼板温度が80
℃になるように乾燥することにより、全Cr51
mg／m2のクロメート皮膜を形成し、第１表に示
す、本発明のクロメート水溶液によりクロメート
皮膜を形成した供試体（以下本発明の供試体とい
う）No.１および２、および、第１表に併せて示す
本発明の範囲外のクロメート水溶液によりクロメ
ート皮膜を形成した供試体（以下比較用供試体と
いう）No.１および２を調整した。 (1) クロメート水溶液の作製方法 10％無水クロム酸水溶液に、澱粉の水溶液を
加えて80℃の温度に保つて２時間放置し、無水
クロム酸の一部を還元して、Cr6+とCr3+との重
量比（Cr6+／Cr3+比）が３／２の水溶液を作製
した。 次いで、この水溶液に、シリカゾルを、シリ
カと全Crとの重量比（Sio2／全Cr比）が６／
１になるように添加した第１クロメート水溶液
を作製した。 次いで、酸化亜鉛とリン酸とを溶解させて得
たリン酸亜鉛水溶液を、第１クロメート水溶液
に、PO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr
比）が１／４、Zn2+とCr6+との重量比
（Zn2+／Cr6+比）が３／20となるように添加
し、本発明の供試体No.１に使用されるクロメー
ト水溶液を作製した。 第１クロメート水溶液に、前述のリン酸亜鉛
水溶液を、PO4 3-と全Crとの重量比１／２、
Zn2+とCr6+との重量比３／10となるように添
加して、本発明の供試体No.２に使用されるクロ
メート水溶液を作製した。 第１クロメート水溶液に、リン酸水溶液を、
PO4 3-と全Crとの重量比１／４となるように添
加して、比較用供試体No.１に使用されるクロメ
ート水溶液を作製した。 比較用供試体No.２には、第１クロメート水溶
液を使用した。 次いで、上記により、亜鉛電気メツキ鋼板に、
クロメート皮膜が形成された本発明の供試体No.１
および２、および、比較用供試体No.１および２に
対して、珪酸ソーダを主成分とする60℃の温度の
アルカリ脱脂水溶液によつて、１分間スプレー処
理を行つた。 このように、スプレー処理が施された供試体に
対し、以下(1)および(2)に述べるCr固定率試験、
耐食性試験としての塩水噴霧試験を行い、スプレ
ー処理がされない供験体に対し、以下(3)に述べる
耐黒変性試験を行い、その結果を第１表に併せて
示した。 (1) Cr固定率試験 供試体に形成されたクロメート皮膜のCr固
定率（アルカル脱脂をする前のクロメート皮膜
のCr付着量に対するアルカリ脱脂後のCr付着
量の割合）を測定してパーセントで示した。 (2) 耐食性試験としての塩水噴霧試験 JIS−Ｚ−2371に規定された、塩水噴霧試験
を174時間行い、白錆の発生面積を測定し、電
気亜鉛メツキ鋼板の全面積に対する白錆の発生
面積をパーセントで示した。 (3) 耐黒変性試験 供試体を、温度50℃、湿度80％の条件で５日
間放置した。および、供試体を、夏期の２ケ月
間、倉庫内に自然状態で放置した。そして、前
記放置期間経過後、鋼板の黒変状況を観察し
た。 評価基準は、次の通りである。 ○印：黒変無し ×印：黒変有り。
以上説明したように、この発明のクロメート処
理方法により、亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板の
表面にクロメート皮膜を形成すれば、亜鉛または
亜鉛合金メツキ鋼板の耐食性および耐黒変性を大
幅に向上することができる工業上有用な効果が得
られる。
理方法により、亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板の
表面にクロメート皮膜を形成すれば、亜鉛または
亜鉛合金メツキ鋼板の耐食性および耐黒変性を大
幅に向上することができる工業上有用な効果が得
られる。
第１図は、クロメート皮膜のCr固定率を示す
図、第２図は、塩水噴霧試験により鋼板の全面積
に対する白錆発生面積の割合を示す図、第３図
は、鋼板の黒変に耐える状況を示す図である。
図、第２図は、塩水噴霧試験により鋼板の全面積
に対する白錆発生面積の割合を示す図、第３図
は、鋼板の黒変に耐える状況を示す図である。
Claims (1)
- １ 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板表面に、
Cr6+、Cr3+、Zn2+、PO4 3-およびシリカゾルとか
らなり、且つ、Cr6+とCr3+との重量比（Cr6+／
Cr3+比）が１／１〜５／１、シリカと全Crとの
重量比（SiO2／全Cr比）が１／２〜８／１、
PO4 3-と全Crとの重量比（PO4 3-／全Cr比）が
１／30〜２／１、および、Zn2+とCr6+との重量
比（Zn2+／Cr6+比）が１／40〜２／3K範囲内で、
Cr6+、Cr3+、Zn2+、PO4 3-およびシリカゾルがそ
れぞれ含有されているクロメート水溶液をクロム
付着量が10〜200mg／m2になるように塗布し、水
洗することなく乾燥することを特徴とする亜鉛ま
たは亜鉛合金メツキ鋼板のクロメート処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28164386A JPS63137180A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメ−ト処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28164386A JPS63137180A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメ−ト処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63137180A JPS63137180A (ja) | 1988-06-09 |
| JPH0527711B2 true JPH0527711B2 (ja) | 1993-04-22 |
Family
ID=17641960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28164386A Granted JPS63137180A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメ−ト処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63137180A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63171685A (ja) * | 1986-12-30 | 1988-07-15 | Nippon Steel Corp | 耐食性白色クロメ−ト処理方法 |
| JPH01240673A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-26 | Nippon Steel Corp | 耐食性に優れたゴールド色クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
| JPH0735588B2 (ja) * | 1988-08-19 | 1995-04-19 | 日本鋼管株式会社 | 溶融亜鉛めっき鋼板のクロメート処理方法 |
| JPH064311B2 (ja) * | 1989-02-27 | 1994-01-19 | 川崎製鉄株式会社 | 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板 |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP28164386A patent/JPS63137180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63137180A (ja) | 1988-06-09 |
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