JPS63137180A - 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメ−ト処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板のクロメー
ト処理方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

亜鉛メッキ鋼板および亜鉛合金メッキ鋼板（以下、亜鉛
メッキ鋼板と総称する）は、その表面が活性なため、高
温高湿の環境下では白錆が発生し易く、腐食し易い。従
って、これら亜鉛メッキ鋼板の耐食性の向上のためには
、メッキ表面を不活性化する必要がある。このために従
来から、亜鉛メッキ鋼板の表面にクロメート皮膜を形成
するだめのクロメート処理が施されている。

各種のクロメート処理方法の中でも、現在主（＝使用さ
れているのは、メッキ表面に、３価のクロメート皮膜を
形成する反応型クロメート処理、および、メッキ表面に
、６価クロムを含有するクロメート液を塗布し、水洗す
ることなく乾燥し、りロメート皮膜を形成する塗布型ク
ロメート処理の２方法である。

特に後者の塗布型クロメート処理においては、亜鉛メッ
キ鋼板の耐食性を向上させるだめのクロメート水溶液が
種々研究されており、例えば、特公昭５２−２，８５１
号においては、クロム酸水溶液にシリカゾルを添加した
クロメート水溶液が、また、特公昭４２−１４，０５０
号においては、クロム酸水溶液中の６価クロムイオンの
一部を３価クロムイオンに還元したものに、シリカゾル
を添加したクロメート水溶液がそれぞれ開示されている
。

上述のように、シリカゾルを添加したクロメート水溶液
を、表面（−塗布してクロメート皮膜が形成された亜鉛
メッキ鋼板は、耐食性が比較的良好なので、家電製品等
の一部（＝は、無塗装で使用されている。

また、シリカゾルを添加したクロメート水溶液を表面に
塗布してクロメート皮膜が形成された亜鉛メッキ鋼板の
、耐食性および塗装性をさらに向上させるだめ、特公昭
６０−１８，７５１号においては、クロム酸水溶液と、
シリカゾルおよびビロリン酸を添加したクロメート水溶
液が開示されている。

このような、公知のクロメート水溶液により、亜鉛メッ
キ鋼板の表面にクロメート皮膜を形成するには、ロール
コート法またはスプレー塗布後ロール絞りを行い、その
後乾燥する方法等が採用されている。

このように、クロメート皮膜が形成された亜鉛メッキ鋼
板は、電機製品の部品等に使用するために、プレス加工
等の成形がなされる場合が多い。

成形に当っては、プレス油その他の潤滑油をクロメート
皮膜の表面に塗布し、次いで、成形後に、アルカリ脱脂
によって、前記潤滑油を除去する。

しかしながら、このアルカリ脱脂に使用される脱脂液に
は・、クロメート皮膜中の６価クロムを溶出させる性質
があシ、その結果亜鉛メッキ鋼板の耐食性が低下し、し
かも、溶出した６価クロム（＝よって、環境汚染に悪影
響を及ぼす問題がある。

そして、さらに、ＰＯ４３−には次の問題がある。

即ち、クロメート水溶液中（−１ｐｏ、　　その他の強
酸のアニオンが含まれていると、ｐｏ、３−その他の強
酸のアニオンが、亜鉛メッキ鋼板の表面のメッキ層に影
響を及ぼし、貯蔵中途々に、亜鉛メッキ鋼板の表面のメ
ッキ層を黒変させ、亜鉛メッキ鋼板の商品価値を損わせ
る。

上述のように、亜鉛メッキ鋼板の耐食性および塗装性の
向上のために、Ｐｏ４３−その他の強酸を添加したクロ
メート水溶液（二より、クロメート処理を施すことには
、種々の問題がある。

〔発明の目的〕

従って、この発明の目的はアルカリ脱脂後のＣｒ固定率
、耐食性および耐黒変性（＝優れた、亜鉛または亜鉛合
金メッキ鋼板のクロメート処理方法を提供することにあ
る。

〔発明の概要〕

この発明は、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板表面（−１
Ｃｒ”　、　Ｃｒ”　、　Ｚｎ”　、　ＰＯ４３−およ
びシリカゾルとからなり、且つ、Ｃｒ’＋とｃ　ｒ３＋
との重量比（Ｃｒ”／Ｃｒ３＋比）が１／１〜５／１、
シリカと全Ｃｒとの重量比（５１ｏｔ／全Ｏｒ比）が１
／２〜Ｂ／ｌ、ｐｏニーと全Ｃｒとの重量比（ｐｏ、”
−、／全Ｃｒ比）が１／３０〜２／ｌ、および、Ｚｎ２
＋とＣｒ’＋との重量比（Ｚｎ２＋／Ｃｒ６＋比）が１
／４０〜２／３の範囲内で、Ｃｒ”　、　Ｃｒ””　、
　Ｚｎ”　、　ＰＯ，およびシリカゾルがそれぞれ含有
されているクロメート水溶液をクロム付着量がｌ　Ｏ〜
２００　ｍ９７ｍ”　（”−なるように塗布し、水洗す
ることなく乾燥すること（二特徴を有するものである。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上述した問題を解決しアルカリ脱脂後の
Ｃｒ固定率、耐食性および耐黒変性に優れた亜鉛メッキ
鋼板のクロメート処理方法を開発すべく、鋭意研究を重
ねた。

Ｃｒ”　、　Ｃｒ　　およびシリカゾルからなるクロメ
ート水溶液に、ＰＯ４３−およびＺｎ”＋をＺ　ｎ　（
Ｈ２Ｐ　０４　）２の割合（゛モル比で、ＰＯ４３−：
　Ｚｎ”　＝　２　：　１の割合）でｐｏ、”−と金Ｃ
ｒとの重量比（ＰＯ４３−／全Ｃｒ比）がＯ〜０．５の
範囲内で、添加量を変えて添加して数種類のクロメート
水溶液を作製し、各々のクロメート水溶液をＣｒ付着量
５０　ｍ９／ｒｒ？になるよう（＝、電気亜鉛メッキ鋼
板に塗布、乾燥し、前記鋼板の表面にクロメート皮膜を
形成した。次いで、それぞれの鋼板を珪酸ソーダを主成
分とする６０″Ｃのアルカリ脱脂水溶液で１分間スプレ
ー処理し、次いで、水洗後、乾燥した後のクロメート皮
膜のＣｒ固定率（アルカリ脱脂をする前のクロメート皮
膜のＣｒ付着量に対するアルカリ脱脂後のＣｒ付着量の
割合）を第１図に示した。

第１図に示すよう（＝、Ｚｎ２＋　とともに添加された
、Ｐｏ、３℃全Ｃｒ（二対する重量比（ｐｏ、”−／全
Ｃｒ比）が高いクロメート水溶液によりクロメート処理
された電気亜鉛メッキ鋼板はどＣｒ固定率が向上する傾
向がある。この傾向は、Ｐｏ、３−単独の添加では認め
られなかった。

次に、Ｃｒ”　、　Ｃｒ”＋　およびシリカゾルのみか
らなるクロメート水溶液、Ｃｒ、Ｃｒ　　およびシリカ
ゾルからなるクロメート水溶液に２０４３−およびＺｎ
”＋をＺ、（Ｈ，ＰＯ，）２　　の割合（モル比で、ｐ
ｏ、３−：　Ｚｎ”＝　２　：　ｌの割合）で、重量比
（ｐｏ、’−／’ｉ：Ｏｒ比）１／２　　で添加したク
ロメート水溶液、および、Ｃｒ６＋、Ｃｒ３＋、シリカ
ゾルからなる水溶液にｐｏ、３−のみを、重量比（ＰＯ
４”−／全Ｃｒ比）１／２で添加したクロメート水溶液
を作製し、上述の３種類のクロメート水溶液を全Ｃｒと
して付着量５０■／セ（二なるように電気亜鉛メッキ鋼
板（＝塗布し、クロメート皮膜を形成した。そして、そ
れぞれの電気亜鉛メッキ鋼板（＝対し、ＪＩＳ　−Ｚ　
−２３７１１＝規定された塩水噴霧試験を行い、１７４
時間後の電気亜鉛メッキ鋼板の全面積（二対する白錆発
生面積の割合を第２図に示した。

第２図に示すよう（＝、ＰＯ４３−およびＺｎ２＋　を
添加したクロメート水溶液、および、ＰＯ４３−のみを
添加したクロメート水溶液（二よりクロメート皮膜を形
成した電気亜鉛メッキ鋼板においては、白錆発生面積は
少なく、耐食性は良好であった。

これに対して、ＰＯ４３−およびＺｎ２＋　が添加され
ていないクロメート水溶液によりクロメート皮膜が形成
された電気亜鉛メッキ鋼板は、白錆発生面積が多く耐食
性に劣っていた。

次（′−１Ｃｒ”　、　Ｃｒ”“およびシリカゾルのみ
からなるクロメート水溶液、Ｏｒ”　、　Ｃｒ”＋およ
びシリカゾルからなるクロメート水溶液（＝、ＰＯ４３
−およびＺｎ２＋をｚｎ（ａ２ｐｏ４）ｚ　の割合（モ
ル比で、ＰＯ，’−：　Ｚｎ”　＝　２　：　ｌ　（７
）割合）　テ、ｉｔｉ比（ＰＯ４３−／全Ｃｒ比）１／
２　　で添加したクロメート水溶液、および、Ｃｒ、Ｃ
ｒ　　およびシリカゾルからなる水溶液にＰＯ，”−の
みを、重量比（ｐｏ、３−／全Ｃｒ比）１／２で添加し
たクロメート水溶液をそれぞれ作製し、各々のクロメー
ト水溶液を全Ｃｒとして付着量５ｏｍ９／−になるよう
に電気亜鉛メッキ鋼板に塗布し、クロメート皮膜を形成
した。

そして、それぞれの電気亜鉛メッキ鋼板を、夏期に２ケ
月間倉庫内に自然状態で放置して、電気亜鉛メッキ鋼板
の黒変に耐える状況（耐黒変性）を調べ、第３図に示し
た。

評価基準は次の通りである。

○印：黒変無し △印：かすか（＝黒変有り ×印：黒変有り。

第３図に示すよう（二、ＰＯ４３−およびＺｎ２＋　を
添加したクロメート水溶液、および、ＰＯ４３−および
Ｚｎ２＋　が添加されていないクロメート水溶液によシ
クロメート皮膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板には、
黒変が生じなかった。

これ（二対して、ＰＯ４３−のみを添加させたクロメー
ト水溶液によりクロメート皮膜が形成された電気亜鉛メ
ッキ鋼板（′−は、黒変が発生した。

この結果、Ｃｒ”　、　Ｃｒ３＋およびシリカゾルに、
ＰＯ４３−およびＺｎ２＋　を共に加えたクロメート水
溶液を使用すれば、従来のＣｒ”　、　Ｃｒ３＋および
シリカゾルのみからなるクロメート水溶液を使用した場
合と比較して耐黒変性を低下させずに、アルカリ脱脂後
のｃｒ固定率および耐食性を向上させられることがわか
った。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

本発明において、ＰＯ４３−を添加する理由は、　ｐｏ
、３−が耐食性の向上に効果的だからである。

Ｚｎ２＋　を添加する理由は、Ｚｎ２＋　には、アルカ
リ脱脂時（＝クロメート皮膜から、６価クロムが溶出す
ることを抑制して、クロメート皮膜のＣｒ固定率を向上
させる作用およびＰＯ４３−の添加の影響（二より、亜
鉛メッキ鋼板が黒変することを防止する作用があるから
である。

本発明のクロメート水溶液中のｐｏ、”−と全Ｃｒとの
重量比（ｐｏ４”−／全Ｃｒ比）を１／３０〜２／１の
範囲内に限定した理由は、１／３０未満ではＣｒ　固定
部の向上、および、耐食性の向上の効果が得られず、一
方２／１を超えるとｐＨが低くなってエツチング性が増
大し、クロメート水溶液の老化を早め、さらに、耐指紋
性（手指で直接触れても指紋がつかない性質）が低下す
るからである。

Ｚｎ２＋とＣｒ’＋との重量比（Ｚｎ”／Ｃｒ’＋比）
を１／４０−２／３の範囲内（二限定した理由は、１／
４０未膚ではＣｒ固定率の向上の効果が得られず、一方
２／３を超゛えると、クロメート水溶液中に沈殿が生成
するからである。

Ｃｒ’＋とＣｒ３＋との重量比（Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋比
）を、１／１〜５／１の範囲内に限定した理由は、１／
１未満では、クロメート水溶液中に沈殿が生成し、−）
５／１を超えると、アルカリ脱脂後のＣｒ固定率が低下
し、アルカリ脱脂後の耐食性の劣化が犬となるからであ
る。

シリカゾルと全Ｃｒとの重量比（Ｓ１０□／全Ｃｒ比）
を、１／２〜Ｂ／１の範囲内に限定した理由は、ｌ／２
未満では、シリカゾル添加（＝よる耐食性向上の効果が
ほとんど得られず、一方Ｊ３／ｌを超えると、形成され
たクロメート皮膜の電気抵抗が増加し、溶接性が劣化す
るからである。

本発明のクロメート水溶液を、亜鉛または亜鉛合金メッ
キ鋼板に塗布してクロメート皮膜を形成する場合の塗布
量は、全Ｃｒとして付着量１０〜２００　ｍｔｙ／ｒｒ
？　ｉｎすべきテアル。

全Ｃｒとしての付着量をｌ　Ｏ−２００ｍ９７ｍ”　　
の範囲内に限定したのは、２００１＋１９／−を超える
と、クロメート皮膜が厚くなるため、成形（二より剥離
し易くなり、成形後の耐食性および塗膜の加工密着性が
劣化するからであり、−万１０ｒｎ９／ｆｆ１″未満で
は、所望の耐食性が得られないからである。

Ｏｒ’＋　は無水クロム酸を添加することで得ることが
できる。

Ｃｒ”＋は蔗糖、グリコール、澱粉、メタノール、エタ
ノールまたは蓚酸等の還元剤により、無水クロム酸を還
元して得ることができる。

Ｚｎ２＋　は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛また
は炭酸亜鉛等の亜鉛化合物を添加させて得ることができ
る。

シリカン°ルは、例えば、スノーテックス０（日量化学
工業社製の市販品）を使用することができる。

〔実施例〕

次に、この発明のクロメート水溶液を、実施例（−より
詳述する。

下記（１）の方法により、本発明の範囲内のクロメート
水溶液、および、本発明の範囲外のクロメート水溶液を
作製した。

このクロメート水溶液を水にて希釈して、電気亜鉛メッ
キ鋼板に塗布し、次いで、鋼板温度が８０℃になるよう
に乾燥することにより、全Ｃｒ　５工■／ｒｒ？　のク
ロメート皮膜を形成し、第１表に示す、本発明のクロメ
ート水溶液（二よシクロメート皮膜を形成した供試体（
以下本発明の供試体という）ｌ＠１および２、および、
第１表に併せて示す本発明の範囲外のクロメート水溶液
によシクロメート皮膜を形成した供試体（以下比較用供
試体という）ＮＩＩＬｌおよび２を調製した。

（１）クロメート水溶液の作製方法 １０チ無水クロム酸水溶液（−１澱粉の水溶液を加えて
８０℃の温度に保って２時間放置し、無水クロム酸の一
部を還元して、Ｃｒ　　とＣｒ　　との重量比（Ｃｒ”
／Ｃｒ’＋比）が３／２の水溶液を作製した。

次いで、この水溶液に、シリカゾルを、シリカと全Ｃｒ
との重量比（Ｓ１０□／全Ｃｒ比）が６／１になるよう
（−添加した第１クロメート水溶液を作製した。

次いで、酸化亜鉛とリン酸とを溶解させて得たリン酸亜
鉛水溶液を、第１クロメート水溶液に、ＰＯ４３−と全
Ｃｒとの重量比（ｐｏ４’−″／全Ｃｒ比ソシ４゜Ｚｎ
２＋とＣｒ’＋との重量比（Ｚｎ”／Ｃｒ６＋比）が３
／２０となるように添加し、本発明の供試体Ｎ［Ｌｌに
使用されるクロメート水溶液を作製した。

第１クロメート水溶液に、前述のリン耐亜鉛水溶雀を、
ＰＯ４３−と全Ｃｒとの重量比１／２　、　Ｚｎ２＋と
Ｃｒ　　との重量比３／１０となるように添加して、本
発明の供試体寛２（−使用されるクロメート水溶液を作
成した。

第１クロメート水溶液に、リン酸水溶液を、ＰＯ４と全
ｃｒとの重量比が１／４となるように添加して、比較用
供試体Ｎａｌに使用されるクロメート水溶液を作製した
。

比較用供試体Ｎａ２には、第１クロメート水溶液を使用
した。

次いで、上記（二より、亜鉛電気メツキ鋼板（＝、クロ
メート皮膜が形成された本発明の供試体隘１および２、
および、比較用供試体高１および２に対して、珪酸ソー
ダを主成分とする６０°Ｃの温度のアルカリ脱脂水溶液
によって、１分間スプレー処理を行った。

このように、スプレー処理が施された供試体に対し、以
下（１）、（２）および（３）に述べるＣｒ固定率試験
、耐食性試験としての塩水噴霧試験および耐黒変性試験
を行い、その結果を第１表に併せて示した。

（１）Ｃｒ固定率試験 供試体に形成されたクロメート皮膜のｃｒ固定率（アル
カリ脱脂をする前のクロメート皮膜のＣｒ付着量に対す
るアルカリ脱脂後のＣｒ付着量の割合）を測定してパー
セントで示した。

（２）耐食性試験としての塩水噴霧試験ＪＩＳ　−Ｚ　
−２３７１に規定された、塩水噴霧試験を１７４時間行
い、白錆の発生面積を測定し、電気亜鉛メッキ鋼板の全
面積に対する白錆の発生面積をパーセントで示した。

（３）耐黒変性試験 供試体を、温度ｓｏ’Ｃ，ｉ度８０係の粂件で５日間放
置した。および、供試体を、夏期の２ケ月間、倉庫内に
自然状態で放置した。そして、前記放置期間経過後、鋼
板の黒変状況を観察した。

評価基準は、次の通９である。

○印：黒変無し Ｘ印：黒変有り。

第１表 第１表（−示すように、ＰＯ４３−は添加されているが
、Ｚｎ２＋　は添加されていないクロメート水溶液によ
り、クロメート皮膜が形成された、比較用供試体Ｎｌ１
ｌは、Ｃｒ固定率試験および耐黒変性試験の結果が劣っ
てい比。

ＰＯ４３−およびＺｎ２＋　のいずれも添加されていな
いクロメート水溶液により、クロメート皮膜が形成され
た、比較用供試体高２は、Ｃｒ固定率試験および塩水噴
霧試験の結果が劣っていた。

これ（二対して、ＰＯ４３−およびＺｎ２＋　が添加さ
れているクロメート水溶液により、クロメート皮膜が形
成された、本発明の供試体Ｎ１１ｌおよび２は、Ｃｒ固
定率試験、塩水噴霧試験、および、耐黒変性試験のいず
れ（＝も良好な結果を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したよう（＝、この発明のクロメート処理方法
により、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板の表面：：クロ
メート皮膜を形成すれば、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼
板の耐食性および耐黒変性を大幅に向上することができ
る工業上有用な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロメート皮膜のＣｒ固定率を示す図、第２
図は、塩水噴霧試験によＶ鋼板の全面積（二対する白錆
発生面積の割合を示す図、第３図は、鋼板の黒変に耐え
る状況を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板表面に、Ｃｒ＾６＾＋、
   Ｃｒ＾３＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、ｐｏ＿４＾３＾−および
   シリカゾルとからなり、且つ、Ｃｒ＾６＾＋とＣｒ＾３
   ＾＋との重量比（Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３＾＋比）が１
   ／１〜５／１、シリカと全Ｃｒとの重量比（ｓｉｏ＿２
   ／全Ｃｒ比）が１／２〜８／１、ｐｏ＿４＾３＾−と全
   Ｃｒとの重量比（ＰＯ＿４＾３＾−／全Ｃｒ比）が１／
   ３０〜２／１、および、Ｚｎ＾２＾＋とＣｒ＾６＾＋と
   の重量比（Ｚｎ＾２＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比）が１／４０
   〜２／３の範囲内で、Ｃｒ＾６＾＋、Ｃｒ＾６＾＋、Ｚ
   ｎ＾２＾＋、ＰＯ＿４＾３＾−およびシリカゾルがそれ
   ぞれ含有されているクロメート水溶液をクロム付着量が
   １０〜２００ｍｇ／ｍ＾２になるように塗布し、水洗す
   ることなく乾燥することを特徴とする亜鉛または亜鉛合
   金メッキ鋼板のクロメート処理方法。