JPS6033192B2 - 耐食性、塗料密着性、塗装耐食性のすぐれた複合被覆鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は亜鉛メッキ鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ、
Ｚｎ−Ｍｎ或いはＺｎ−ＡＩ等の合金化亜鉛メッキ鋼板
及びアルミニウムメッキ鋼板等或いはこれらのメッキを
多層に形成した複合メッキ鋼板を素材とする複合被覆板
に関し、耐食性及び塗料密着性、塗装耐食性に優れた性
能をもつ鋼板を提供することを目的とする。

亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板及びアルミニウ
ムメッキ鋼板或いは複合メッキ鋼板の防錆処理として、
従来よりクロメ−ト処理を施したものが多く用いられて
きている。

しかし、その目的の多くは鋼板製造後から需要化が使用
するまでのいわゆる一次防錆用としてであり、その耐食
性も１４〜４糊時間程度の塩水贋霧試験で白錆が発生し
てしまうようなものでしかなかった。そのため長期にわ
たって苛酷な腐食環境下におかれる様な製品では１０仏
以上の塗装を施すことで腐食を防止するしかなかった。
しかし近年石油製品の値上りが激しく、このような塗料
を用いずに単に表面処理を施しただけで優れた耐食性を
有する製品の関発が望まれている。これに応えるにはク
ロメート処理によるものが最適と考えられ、事実塗装型
クロメート処理技術の発展としてクロメート処理液中に
各種バィンダを添加することによって耐食性能を向上さ
せた製品が関発されている。

しかしこの場合でもその耐食性は塩水噴霧試験でせいぜ
い２００Ｈｒ程度の耐白錆性しかなく、塗料にかわるべ
き防食性能を得ていないのが実情である。また製品の美
観上の問題から塗装が施される場合でも、塗料のグレー
ドダウンや塗膜厚の軽減により塗料のコストダウンを実
施する傾向があり、この場合には高度の耐食性の他に塗
料密着性、塗装耐食性が要求され、これらの性能がバラ
ンス良く満されていることが必要である。

しかしながら、これらの条件をすべて満足するクロメー
ト処理製品の開発は禾だなされておらず、高度の耐食性
を有していても塗料密着性、塗装耐食性に難点があるか
、或いは逆に塗料密着性はすぐれていても高度な耐食性
は有していない等の問題があり、完全といえる製品は未
だみることができない。これらの列を述べるならば、ま
ず反応型クロメートにより高度の裸耐食性を得ようとす
るものではュニクロム処理として知られるものがある。

これはクロム酸及び鍵酸からなる処理液中に長時間メッ
キ鋼板を浸債することにより金属クロム量として５００
〜７００の９／淋程度のクロメート皮膜を形成させるも
のである。しかしこのような処理は浸贋時間が長いこと
、処理液の老化が激しいこと等の欠点があるため、スト
リップコーティング技術として用いるには全くそぐわな
い技術である。またクロメート皮膜が厚いため、割れ易
く塗料密着性に難点が認められる。反対に、クロメート
皮膜を１００の９／め程度に減少させるならば、皮膜割
れは防げるものの、耐食性は１００日ｄ堂度のものにな
り高度の耐食性を有しなくなる。次に塗布型クロメート
処理では、バィンダを用いることによりバィンダ中に多
量のクロムを固定し、バィンダにより皮膜割れを防ごう
とするものもあるが、処理液がゲル化しやすかったり、
ゲル化しない場合でも厚膜であるため乾燥には特別の方
法を必要とする等の欠点がある。

近年これらの欠点を防ぐ目的から、２層処理により２層
皮膜を形成させたものが提案されている。即ち、まず第
１層割こ短時間で薄いクロメート皮膜を形成させ、第２
層目に無機又は有機物を塗布して皮膜を形成させ、この
第２層皮膜により第１層のクロメート皮膜を保護しよう
とするものである。無機物を用いるものとしては、特関
昭５０−９５４５号、特公昭５３−１９９８１号に示さ
れるように第１層として電解クロメート皮膜、第２層と
したてクロム酸及びシリカゾルからなる処理液を塗布、
乾燥して皮膜を形成させたものがある。しかしこれらは
第２層の塗膜厚を厚くすることにより高度の耐食性が得
られるものの、厚いシリカ層の皮膜のため剥離しやすく
加工後の耐食性に欠け、また塗料とシリカゾルとの密着
性が悪いため塗装下地として用いることは困難である。
第２層に有機樹脂を用いた例では特公昭５２−３５６２
び号‘こ示されるように第１層にクロム水和酸化物層を
、第２層に水溶性有機樹脂層を形成したものがあるが、
ここで提案されている有機樹脂層ではそれ程の効果が望
まれない。これは第２層の有機樹脂中の官能基が水を呼
びやすいことから、高度の耐食性を得ることができない
ためである。また第２層を１仏程度に増大させたとして
も高度の耐食性は得られない上、熱風乾燥程度では完全
に皮膜が乾燥しないため特別の装置が必要である等の問
題が認められる。更に第１層にクロメート皮膜を第２層
に有機樹脂皮膜を形成したものが特公昭４９−３６１０
ぴ号、特公昭５０−１８４５５号、特公昭４９−４６１
１号、特公昭４９一１９８６号等により提案されている
。

しかしこれらはいずれも第２層の有機樹脂中の官能基が
水を呼び易いことから高度の耐食性を得ることは出来な
い。これらはむしろその官能基を利用した塗装下地とし
てのみ有効であると考えられる。以上のように第２層に
無機又は有機物を形成したものは裸耐食性、塗料密着性
のいずれかには効果があるものの双方を満足し得るもの
ではない。

そこで無機物と有機物とを混合させたそのを第２層とし
て形成させることも考えられるが、この場合単に混合し
ているというだけであり逆に単独で用いた場合の性能を
損なう場合が多い。以上述べたように塗装下地であって
かつ高度の耐食性を有するクロメート処理鋼板を得るこ
とは困難でるのが現状である。

本発明はこのような従来技術の現状を打破するためにな
されたもので、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛一鉄、亜鉛−ニッ
ケル、或いは亜鉛−マンガン等の合金化亜鉛メッキ鋼板
、アルミニウムメッキ鋼板等、更にはこれらのメッキを
多層に形成した複合メッキ鋼板を素材とし、この表面に
いわゆる反応型または塗布型のいずれかのクロメート処
理を行ってクロメート皮膜の第１層を形成し、更にその
上にシリカゾルと有機樹脂とを反応結合させた複合有機
シリケート樹脂皮膜の第２層を形成させ、これら第１層
と第２層の相互の効果により優れた塗料密着性、塗装耐
食性及び高度の耐食性を有する鋼板を実現したものであ
る。

このうち第１層、第２層のいずれが欠けても望まれる性
能を得ることができない。素地メッキ鋼板としては、亜
鉛メッキ鋼板、亜鉛−鉄合金化メッキ鋼板、亜鉛ーニッ
ケル合金化メッキ鋼板、亜鉛ーマンガン合金化メッキ鋼
板、アルミニウムメッキ鋼板を用いることができる。

また近年普及しつつある上記〆ツキを２層以上施した複
合メッキ鋼板であっても良い。亜鉛−鉄合金化メッキ鋼
板を用いる場合、メッキにおけるＦｅ含有量は５〜５０
％、望ましくは１０〜３０％とする。この範囲外では耐
食性、塗装性が劣化するからである。また亜鉛−ニッケ
ル合金化メッキ鋼板を用いる場合、メッキにおけるＮｉ
含有量は５〜２０％望ましくは１２〜１３％とする。５
％未満では耐食性能が悪くなり、また２０％を超えると
コスト高となり実用的でないためである。

第１層のクロメート皮膜を形成するクロメート処理とし
ては、それ自体公知のクロメート処理によっても良いが
、クロム付着量として１０〜１５０の９／の、望ましく
は４０〜１００ｍ９／〆の皮膜を形成する必要がある１
０の９／力以下では不・均一になり、１５０の９／の以
上では溶液の老化とコスト高で望ましくない。

具体的例をあげるならば、まず反応型クロメート処理液
の組成としては、金属クロム換算で１〜１０雌ノーの水
落性クロム化合物と、０．２〜２雌ノーの硫酸から成り
かつ全クロム中の３個クロムの含有量が５０％重量以下
、好ましくは２０〜３５％であることを主成分とするも
のであって、これに適量の重金属イオン、たとえばＺｎ
２十，Ｃｏ２十，Ｆｅ３十等と他の鉱酸たとえばリン酸
、弗酸等を加えても良い。主成分のうちクロム化合物に
ついては金属クロム量に換算して、１ｇ／１未満では短
時間で所定のクロメート皮膜を得ることは困難であり、
また１０雌／１をこえると浴安定性を著しく阻害する。

硫酸について言えば、０．聡ノ１未満では短時間で所定
のクロメート皮膜を得ることは難しく、かつ均一処理性
も悪くなる。

また２雌ノー以上では亜鉛のエッチング速度が早すぎて
好ましくない。全クロム量に対するＣぷ十の割合として
は、５０％をこえると格安定性が悪く、ゲル化しやすく
なりかつ無塗装での耐食性も低下して、所定のクロメー
ト皮膜量があっても高度の耐食性は得れらない。この主
成分の他に添加し得るＺｎ２十等の重金属としての役割
は、処理液の処理性を向上させるものであって、その添
加量は主成分の割合によって適当に決めて良い。

次に塗布型クロメート処理液の具体例としては、上記反
応型クロメート処理液中に分子中に多量のカルボキシル
基を含有する水溶性でかつ上記反応型クロメート処理と
相客のある有機高分子樹脂を添加し、ｐＨを２．０〜３
．５に調整したものがあげられる。この有機高分子とし
ては、平均分子量１，０００〜５００，０００であるこ
とが好ましい。その添加量としては樹脂分に換算して０
．０２〜３雌／１の範囲で選定する。０．０後ノー未満
では皮膜を形成した際、クロムを完全にその皮膜中にト
ラツブできず、また３雌ノーを超えると格の安定性が悪
くなる。

ＰＨ２．０以下では反応型クロメート処理の性格が強く
、ｐＨ３．５以上では俗安定性が損われる。いずれにし
ても第１層のクロメート皮膜のクロム量としては１０〜
１５０雌／〆あれば良い。

但し、第２層の処理液を塗布した際、第１層からのクロ
ムの港出があってはならない。なぜならば、もし第２層
処理時に複合有機シリケート樹脂液中に第１層からの溶
出成分が流入すれば樹脂液のバランスがくずれてしまい
、甚しい場合には処理液のゲル化を招くからである。し
たがって第１層処理後、強制乾燥、水洗等を行い、これ
により第１層からの成分の流出を防ぐことが必要である
。複合有機シリケート樹脂とは、水分散性シリカを必須
成分とし、これに分子内にヒドロキシル基を含有する水
溶性ないいま水分敬性の有機高分子樹脂（たとえばポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン、ポリエステル、アルキツド、ェポキシェステル系
、アクリル共重合体等の樹脂）をシラン化合物の存在下
で反応結合させた樹脂の１種または２種以上を混合させ
たものである。ここでいうシリカとは、いわゆるシリカ
ゾルであって粒子径７〜１００仏好ましくは１０〜５０
仏のものを使用する。また使用する樹脂としては、シリ
カと反応結合すれば、いずれの樹脂でも良い。更に上記
の樹脂骨格中に電子線、紫外線硬化型の官能基を導入し
ても良い。ここで用いたシラン化合物の役割は、上述の
シリカと有機樹脂との複合化の際、触媒として作用する
とともに、両者の架橋剤及び第１層のクロメート処理皮
膜との架橋剤とし重要な作用をはたすもので、それ自体
市販のものを用いても良い。

かかるシラン化合物としては、たとえば、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジー８−〆トキシヱトキシシラ
ン、ジ（ｙーグリシドオキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラソ、ピニルトリス（Ｂーメ
トキシエトキシシラン、ｙ−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシラン、ｙーメタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、８一（３・４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ一３（アミノエチル
）ｙープロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ一Ｂ（アミ
ノエチル）ｙーアミノプロピルトリメトキシシラン、ｙ
ーアミノプロピルトリヱトキシシランなどをあげること
ができる。シリカ複合体における水分散性シリカと、水
溶性もしくは水分散性の有機樹脂との配合割合は、固形
分の重量百分比で５：９５から９５：５でなければなら
ない。

この比率以下では第１層のクロメート皮膜上に塗布して
も高度の耐食性は得られず、またこれ以上では良好な塗
料密着性が得られない。またシラン化合物の添加量は、
シリカ及び有機樹脂の固形分総重量の０．５〜１５ｗｔ
％、好ましくは１〜１肌ｔ％であり、０．５％禾満では
クロメート皮膜との架橋が望まれず、また１５％以上で
はこの効果が更に著しく向上することは認められない。
更に上記の複合有機シリケート処理液中にアルコキシド
キレート化合物を添加すれば、その耐食性能はより向上
する。アルコキシドキレート化合物とは、Ｒ２ＭＲ２′
，ＲＭ旧３′，ＭＲ４′，Ｒ３ＭＲのいずれかの構造を
もつものであって、Ｒはアリル又はアリール基であり、
さらには側鎖にアミノ又はメルカブト基等を持ったもの
で良い。Ｍはチタニウム、又はジルコニウムであり、Ｒ
′は通常カーボン数で１〜８のアルカキシ基又は２〜１
０のアルコキシアルコキシ基に、ジカルボン酸類、オキ
シカルポン酸類、ジケトン、ェステル、アルカノールア
ミン類等をリガンドとして縮合せしめたものである。複
合有機シリケート樹脂に対するアルコキシドキレート化
合物の添加比率としては、固形分重量比で９７：３から
８０：２０である。

これ以下では、硬化皮膜中に残存するフリーのヒドロキ
シル基が多量であるため、耐食性、耐水性を十分に高め
ることが出来ず、これ以上ではアルコキシドキレート化
合物自体の縮合が優先するため均一な皮膜の形成が困難
である。なおアルコキシドキレート化合物は自己重合し
て経時的に増粘し、ひいては複合有機シリケート樹脂処
理液の粘度が増大するため、日数が経つと塗布し‘こく
〈なる。

この欠点を防ぐためにはアルコキシドキレート化合物に
かえて、複合有機シリケート樹脂処理液にモリブデン、
タングステン、バナジウム、錫、ホウ素、ケイ素の酸素
酸及び／又はこれらの塩を少なくとも一種以上添加すれ
ば良い。この添加により増粘を超さず、加強することが
できる。上記酸素酸及び／又は塩の添加割合は固形分比
で複合有機シリケート樹脂の１肌ｔ％以下、望ましくは
０．３〜５肌％とする。１肌ｔ％を超える添加を行った
場合処理液の安定性が損われる危険性がある。

更に上記アルコキシドキレート化合物と、モリブデン、
タングステン、バナジウム、錫、ホウ素、ケイ素の酸素
酸及び／又はこれらの塩の中１種又は２種以上をともに
添加しても良い。

この場合これらの酸素酸及び／又はその塩とァルコキシ
ドキレート化合物との和が、複合有機シリケート樹脂に
対して固形分量比で１肌ｔ％以下、好ましくは０．３〜
５ｗｔ％、かつアルコキシドキレート化合物：酸素酸又
は塩＝９５：５〜５：９５好ましくは８０：２０〜２０
：８０の範囲で効果がある。これ以上の添加を行った場
合では処理液の安定性が据われる危険性がある。また複
合有機シリケート樹脂が、ポリビニルアルコール類とシ
リカゾルとの反応物からなる場合では、アルコキシドキ
レート化合物とともに、銅、亜鉛、アルミニウム、ジル
コニウム、クロム、コバルト、及びニッケルの水溶性塩
（たとえば塩化亜鉛）、又は酉己位化合物（例えばエチ
レンジァミノテトラ酢酸亜鉛錯塩）を一種以上添加すＪ
ることによって、塗膜の乾燥性を向上させることができ
る。

その添加量としては複合有機シリケート樹脂に対して、
固形分比で０．３〜５ｗｔ％重量が好ましく、これ以上
では組成物の安定性が据われる危険性がある。また複合
有機シリケート樹脂＋上言己添加物：アルコキシドキレ
ート化合物＝９７：３〜８０：２０（固形分量比）とす
る。更に、紫外線又は電子線硬化型の樹脂を用いる場合
では、酸化亜鉛、アナターゼ型酸化チタン、チタン酸等
の光増感剤に、モリブデン、タングステン又はバナジウ
ムからなる酸素酸（たとえば三酸化バナジウム）、又は
その塩（たとえばオルソバナジウム酸リチウム）を用い
ることによって複合有機シリケート樹脂皮膜の硬化が促
進される。

これは照射により三者の間で酸化還元反応が起り、樹脂
中の官能基と、反応によって生成したカチオン性アコ化
合物とが塩結合ないいさ配位性結合をおこすためである
。その添加量としては一般に酸素酸またはその塩は固形
分比で有機シリケート樹脂の０．１〜６ｗｔ％、光増感
剤は酸素酸又はその塩の３０〜２００％である。次に第
１層のクロメート皮膜と、第２層の複合有機シリケート
樹脂皮膜厚の関係について述べる。第１層のクロメート
付着量と第２層の膜厚との間には第１図に示すような相
関関係があり、第１層のクロム付着量１０〜１５０の９
／れに対し、第２層の皮膜厚さとしては０．０４〜４山
が必要である。従って所定の耐食性を得るにはこの関係
に基づき、第１層のクロム付着量と第２層の膜厚とを選
択する必要がある。たとえば５００Ｈｒの耐食性を得る
には、第１層のクロム付着量を４０の９／肘とすれば第
２層の膜厚は１．５仏以上、また１５０の９／めでは０
．４ｒ以上が必要である。一般的に実用上クロム付着量
１０〜１５０の９／のに対して第２層の皮膜厚を０．４
〜４〃とするのが望ましい。これは製品の製造上の理由
によるもので、第２層の膜厚を０．４仏以下とした場合
には図面のグラフからわかるようにクロム付着量の増大
が必要とされているため、クロメート処理の老化が激し
く、また４仏以上ではクロメート処理液の老化に対して
は有利であるものの、コスト高となり通常行われている
条件下での溶接が困難となるためである。しかし、それ
ほど高度の耐食性を必要としない場合には、第１層のク
ロム付着量１０〜１５０の９／のに対し、第２層の膜厚
を０．４山未満０．０１仏以上としても良い。

この場合望まれる耐食性を与える両層の条件は図面のグ
ラフを書きかえることにより明らかになる。すなわち目
標とする耐食時間を与えるクロム付着量と第２層の膜厚
とを縦横軸にプロットしなおせば良い。第２図に耐食時
間をパラメータとしたグラフを示す。これによれば、た
とえば２００Ｈｒの耐食性を与えるには、第２層の膜厚
０．１仏に対して第１層のクロム付着量８０の９／で、
０．０２仏に対して１２０の９／あとすれば良いことが
わかる。第１層の付着量と第２層の皮膜厚との関係は上
記の通りであるが、いずれにしてもクロメート皮膜及び
複合有機シリケート皮膜の２層構造をとることが必要で
あり、このような２層構造としない場合には高度の耐食
性を得ることは出来ない。

次に実施例を示す。下掲表に示すように種々の異なる第
１層のクロメート付着量と第２層の膜厚とを有する本発
明鋼Ｎｏ．１〜３７につき白錆発生と塗料密着性及び塗
装耐食性試験を行った。

その結果を比較鋼Ｍ．３８〜５３との対比で示す。なお
第１層のクロメート処理液としては、Ａ：（Ｃｒ０３，
日２Ｓ０４，日３Ｐ０４）：１雌／１，蟹／１，滋ノー
）、Ｂ：（Ｃの３，Ｈ夕０４，Ｃｒ３十，Ｚｎ２十）＝
（１雌／１，裕ノー，滋／１，３ｇノー）、Ｃ：Ｂに分
子量約１０万のポリアクリル酸を滋／１添加、アンモニ
ア水によりｐＨを３に調整したものの３種を代表として
使用した。

また複合有機シリケート処理液としては、ａ：有機樹脂
としてアクリル共重合体とェポキシ樹脂とが７０：３０
の固形分重量比の混合物に対してシリカゾルを６０：４
０の固形分重量比になるように、ｙーメタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン１．５Ｍ％（有機樹脂とシ
リカゾルの固形分総重量に対して）の存在下で反応結合
したもの、ｂ：処理後ａにアルコキシドキレート化合物
として、プチルチタネートとトリエタノールアミンとを
反応して得られた３官能基型ジブチルチタネートをａに
対して１０：９０の固形分重量比で９０：１庇添加した
ものｃ：処理液中ａにメタバナジン酸アンモニウムを固
形分重量比で１００：１添加したものを代表として用い
た。

但し処理液がこれらのものに限定されないことは云うま
でもない。素材としては片面１雌／〆の亜鉛付着量を有
する電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛ニッケル合金化メッキ鋼
板、電気メッキによる亜鉛−鉄合金化メッキ鋼板を使用
した。

これは他の合金化亜鉛メッキ鋼板又はアルミニウムメッ
キ鋼板であっても良い。処理工程は下記に従った。弱ア
ルカリ脱脂→水洗→絞り→反応型クロメ−ト処理（Ａ，
Ｂ）→絞り→水洗→乾燥→複合有機シリケート塗布→乾
燥。

弱アルカリ脱脂→水洗→絞り→塗布型クロメート処理（
Ｃ）→強制乾燥→複合有機シリケート塗布（ａ，ｂ）→
乾燥。

下掲表から、本発明鋼風ｏ．１〜Ｎｏ．３７が従来の比
較鋼Ｎｏ．斑〜Ｎｏ．５３に比べて格段の耐食性を有し
ていることがわかる。

また塗料密着性においても従来のリン酸塩処理（比較鋼
Ｎｏ．４４）と比較してすぐれていること力う示されて
いる。比較鋼肋．４５はクロメート処理を行わず複合有
機シリケート樹脂皮膜のみを形成させたもの、また比較
鋼蛇．４６はリン酸塩処理後複合有機シリケート樹脂皮
膜を形成させたものである。

比較鋼肌４５は塗料密着性に関しては本発明鋼と同様に
優れているが、耐食性及び塗装耐食性に劣っている。ま
た比較鋼Ｎｏ．４６は耐食性及び塗料密着性が十分では
なく、また塗装耐食性が劣る。注 １）メラミンァルキ
ッド系塗料（塗膜厚３０ム ）２）１肌／ｍ四方のマス
目かタテ、ョコ１０ヶずつ３）注２）を実施後５の／肌
押出し、４）１／２ののポンチにて１２９のおもりを５
０肌の高さから落下５）注１）の塗料を使用、クロスカ
ットを入れ、ＳＳＴＫ３６０Ｈｒかけ、テープ剥離。

塗料密着性評価基準◎，．．加工後のテープ剥離による
剥離が全く認められない。

○・・・ 〃 とく若干認められ
る。△．・・ 〃 約４０略認めら
れる。×．・・ ″ 約４０弦以上
認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はクロム付着量及び第２層膜厚と耐食性
との関係を示すグラフである。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛メツキ鋼板、合金化亜鉛メツキ鋼板、アルミニ
   ウムメツキ鋼板等の表面にクロメート皮膜を形成し、更
   に該クロメート皮膜の上に下記割合のシリカゾルと分子
   内にヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分酸性の有
   機高分子樹脂を下記量のシラン化合物の存在下で反応結
   合させた複合有機シリケート樹脂皮膜を０．０１〜４μ
   ｍの膜厚で形成したことを特徴とする耐食性、塗料密着
   性、塗装耐食性のすぐれた複合被覆鋼板。 シリカゾルと有機高分子樹脂の固形分重量百分比：５：
   ９５〜９５：５シラン化合物：シリカゾル及び有機高分
   子樹脂の固形分総重量の０．５〜１５ｗｔ％２ 亜鉛メ
   ツキ鋼板、合金化亜鉛メツキ鋼板、アルミニウムメツキ
   鋼板等の表面にクロメート皮膜を形成し、更に該クロメ
   ート皮膜の上に下記割合のシリカゾルと分子内にヒドロ
   キシル基を含有する水溶性又は水分散性の有機高分子樹
   脂を下記量のシラン化合物の存在下で反応結合させた複
   合有機シリケート樹脂にチタニウム又はジルコニウムの
   アルコキシドキレート化合物を含有させた皮膜を０．０
   １〜４μｍの膜厚で形成したことを特徴とする耐食性、
   塗料密着性、塗装耐食性のすぐれた複合被覆鋼板。 シリカゾルと有機高分子樹脂の固形分量百分比：５：９
   ５〜９５：５シラン化合物：シリカゾル及び有機高分子
   樹脂の固形分総重量の０．５〜１５ｗｔ％