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Mit einer Überzugs zusammensetzung versehene Stahlbleche
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mit guter Korrosionsbeständigkeit, Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
nach dem Aufbringen des Überzugs B e s c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft
ein mit einer Überzugszusammensetzung versehenes Stahlblech und insbesondere ein
plattiertes Basis-Stahlblech, auf dem eine Vielzahl von Überzügen aufgebracht ist,
um die-Korrosionsbeständigkeit, die Anstreichbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit-nach
dem Aufbringen des Anstrichüberzugs zu verbessern.
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Gewöhnlich wurde eine Chromatbehandlung als rostschützende Behandlung
von galvanisierten Stahlblechen, Zink-Legierungs plattierten Stahlblechen und Aluminium-plattierten
Stahlblechen verwendet. In den meisten Fällen sollte eine derartige Behandlung lediglich
eine temporäre rostschützende Maßnahme darstellen, und die hierdurch erzielte Korrosionsbeständigkeit
besaß eine niedrige Qualität, derart, daß weißer Rost innerhalb 24 bis 48 Stunden
auf trat, wenn die behandelten Stahlbleche einem Salzsprühtest unterzogen'wurden.
Demgemäß gab es, wenn die Produkte für die Verwendung unter einer stark korrosiven
Umgebung während langer Zeitdauer vorgesehen waren, keinen anderen praktischen Weg,
als eine dicke Anstrichschicht von mehr als 10 µm aufzubringen, um die Korrosion
zu verhindern. In den letzten Jahren jedoch stiegen die Kosten der Anstriche stark
infolge eines Anstiegs des Preises der Erdölprodukte an, und es ist in hohem Ausmaß
erwünscht, Stahlblechprodukte mit guter Korrosionsbeständigkeit zu entwickeln, die
in einfacher Weise durch Oberflächenbehandlungen ohne Verwendung von Anstrichen
hergestellt werden können. -
Unter Berücksichtigung dieser Umstände
gab es eine Entwicklung auf dem Gebiet der Chromatbehandlung. Eine typische Entwicklung
ist ein Chromatbehandlung-Überzugstyp, bei dem verschiedene Bindemittel der Chromatbehandlungslösung
zugegeben werden, wodurch tatsächlich Produkte mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit
gebildet werden. Selbst in diesem Fall hält jedoch die hierdurch erhältliche Korrosionsbeständigkeit
bestenfalls 200 Stunden gegenüber einer Bildung von weißem Rost stand, wenn man
einen Salzsprühtest anwendet.
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Selbst wenn ein Anstrichsüberzug erforderlich ist, um eine ästhetische
äußere Erscheinungsform zu erzeugen, ist es üblich, zu versuchen, die Kosten für
den Anstrich durch Wahl eines Anstrichs geringer Qualität oder durch Minimalisierung
der Dicke des Anstrichüberzugs zu senken. In einem derartigen Fall müssen die Stahlbleche
nicht nur hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen, sondern auch eine gute Anstreichbarkeit
und eine Rostbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs besitzen Es ist notwendig,
daß diese Eigenschaften gut ausgeglichen sind.
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Es gab jedoch keine chromatbehandelten Produkte, die diesen Anforderungen
vollauf genügen. Einige Produkte, die der Anforderung hinsichtlich hoher Korrosionsbeständigkeit
genügen, neigen dazu, im Hinblick auf eine angemessene Anstreichbarkeit oder Korrosionsbeständigkeit
nach dem Aufbringen des Anstrichs zu versagen. Demgegenüber neigen diejenigen mit
guter Anstreichbarkeit dazu, im Hinblick auf das Erfordernis einer hohen Korrosionsbeständigkeit
zu versagen.
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Beispielsweise ist die sogenannte Unichrombehandlung bekannt, mit
Hilfe derer eine hohe Korrosionsbeständigkeit ohne Anstrichsüberzug mit Hilfe eines
reaktiven Chromats geschaffen werden soll. Nach dieser Methode wird ein plattiertes
Stahlblech in eine Behandlungslösung, bestehend aus Chromsäure und einer Mineral
säure, während einer langen Zeitdauer eingetaucht, um einen Chromatfilmüberzug mit
einer Dicke von etwa 500 bis etwa 700 mg/m2, herecllnet als die Menge des
metallischen
Chroms, zu bilden. Eine derartige Behandlung besitzt jedoch Nachteile insoweit,
als das Eintauchverfahren eine lange Zeitdauer erfordert und der Abbau oder die
Alterung der Behandlungslösung rasch erfolgt, und sie als Abziehüberzugs technik
völlig unzufriedenstellend ist. Weiterhin ist sie, da der Chromatfilm ziemlich dick
ist, einer Rißbildung zugänglich, und ihre Anstreichbarkeut ist nicht gut.
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Wird die Dicke des Chromatfilms auf 100 mg/m² vermindert, kann eine
Rißbildung des Films vermieden erden, jedoch wird die Korrosionsbeständigkeit auf
100 Stunden vermindert, wodurch die hohen Korrosionsbeständigkeits-Merkmale verlorengehen.
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Andererseits wird bei einer Chromatbehandlung vom Überzugstyp ein
Binder verwendet, um eine beträchtliche Menge des hierin vorliegenden Chroms zu
fixieren oder' zum Haften zu bringen und eine Rißbildung des Films durch den Binder
zu vermeiden.
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Jedoch besitzt sie einen Nachteil insoweit, als die Behandlungslösung
einer Gelierung zugänglich ist, und selbst wenn sie nicht einer Gelierung zugänglich
ist, neigt sie zur Bildung eines dicken Films, der eine Spezialbehandlung für das
Trocknen erfordert.
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In den letzten Jahren wurde zur Vermeidung der vorstehend erwähnten
Schwierigkeiten empfohlen, einen Doppel schichtüberzug durch Duplex-Plattierungsbehandlung
zu bilden. Es wird nämlich als erste Schicht innerhalb einer kurzen Zeitdauer ein
dünner Chromatfilm gebildet, und dann wird hierauf eine anorganische oder organische
Substanz als Überzug aufgebracht, um einen Film als zweite Schicht zu bilden, der
die erste Schicht des Chromatfilms schützt. Die Verwendung von anorganischen Materialien
wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9545/75 und in der japanischen
Patentpublikation Nr. 19981/78 offenbart, worin ein Chromatfilm elektrolytisch als
erste Schicht gebildet wird und eine Behandlungslösung, die eine Chromsäure und
ein Siliciumdioxidsol umfaßt, aufgebracht und dann zur Bildung eines Films als zweiter
Schicht getrocknet wird. Es ist eine hohe Korrosionsbeständigkeit
möglich,
indem man die zweite Schicht ausreichend dick ausbildet. Jedoch neigt der hierbei
erhaltene Film zu einem Abschälen auf Grund der dicken Siliciumdioxidschicht und
weist somit nicht eine ausreichende Beständigkeit nach der Bearbeitung auf. Da weiterhin
das Siliciumdioxidsol eine schlechte Affinität gegenüber einem Anstrich aufweist,
ist die behandelte Oberfläche als Substrat für das Aufbringen eines Überzugs nicht
zufriedenstellend.
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Ein typisches Beispiel, bei dem ein organisches Material für die zweite
Schicht verwendet wird, ist die japanische Patentpublikation Nr. 35620/77, in der
eine Chromhydratoxidschicht als erste Schicht gebildet wird und dann als zweite
Schicht eine Schicht aus einem wasserlöslichen organischen Harz gebildet wird. Jedoch
kann keine angemessene Effektivität der dort offenbarten organischen Harzschicht
erwartet werden, da die in dem organischen Harz der zweiten Schicht enthaltenen
funktionellen Gruppen dazu neigen, Wasser anzuziehen, und es ist somit unmöglich,
eine Korrosionsbeständigkeit hoher Qualität zu erzielen. Selbst wenn die Dicke der
zweiten Schicht auf so viel wie 1 P Herhöht wird, ist eine Korrosionsbeständigkeit
hoher Qualität nicht erzielbar, und in einem derartigen Fall ist es schwierig, den
Film durch Heiß luft allein vollständig zu trocknen, und es ist eine spezielle Apparatur
zum Trocknen erforderlich.
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Weiterhin wurde in den japanischen Patentpublikationen NrO 36100/74,
NrO 18445/75, Nr. 4611/74 und Nr. 1986/74 empfohlen9 als erste Schicht einen Chromatfilm
und als zweite Schicht einen organischen Filmzu bilden. Jedoch neigen in jedem dieser
Fälle die funktionellen Gruppen in den organischen Harzen in der zweiten Schicht
dazu, Wasser anzuziehen, und es ist unmöglich, eine Korrosionsbeständigkeit von
hohem Niveau zu erhalten. Vermutlich sind diese Produkte eher effektiv als Substrat
zum Aufbringen eines Überzugs, wenn men den Vorteil cler funktionellen Gruppen in
Betracht zieht.
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Wie vorstehend erwähnt, sind die Produkte mit einer zweiten Schicht,
gebildet mit einem anorganischen oder organischen Material, entweder im Hinblick
auf die Korrosionsbeständigkeit ohne Aufbringen eines Überzugs oder im Hinblick
auf die Anstreichbarkeit effektiv, sie können jedoch nicht beiden der erforderlichen
Eigenschaften gleichzeitig genügen. Es ist denkbar, die zweite Schicht unter Verwendung
einer Mischung eines organischen Materials und eines anorganischen Materials zu
bilden. Jedoch ergibt eine bloße Mischung keine besseren Ergebnisse, und im Gegenteil
ist es in zahlreichen Fällen wahrscheinlich, daß die gewünschten Eigenschaften der
einzelnen Komponenten beeinträchtigt werden.
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Es war somit schwierig, chromatbehandelte Stahlbleche zu bilden, die
als Substrate für das Aufbringen eines Überzugs geeignet sind und die gleichzeitig
eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
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Demzufolge ist es Ziel der Erfindung, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten
bei herkömmlichen oberflächenbehandelten Stahlblechen zu überwinden und Stahlbleche
mit guter Korrosionsbeständigkeit, Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
nach dem Aufbringen des Überzugsanstrichs zu schaffen.
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Es wurde nun gefunden, daß überlegene Korrosionsbeständigkeit, Anstreichbarkeit
und Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs erzielbar sind, indem
man auf einem plattierten Basis-Stahlblech, wie einem galvanisierten Stahlblech,
einem Zinklegierungs-plattierten Stahlblech oder einem Alumini-umstahlblech,eine
erste Schicht eines Chromatfilms durch Chromatbehandlung von entweder dem Reaktionstyp
oder dem Überzugstyp bildet und dann auf einer derartigen ersten Schicht eine zweite
Schicht eines Films aus einer Silicat-Harz-Zusammensetzung, bestehend aus einem
Siliciumdioxidsol und einem organischen Harz, bildet. Wird von der ersten oder zweiten
Schicht eine Schicht weggelassen, können die gewünschte Qualität und Ausgewogenheit
der Eigenschaften nicht
erzielt werden.
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Somit schafft die vorliegende Erfindung ein mit einem zusammengesetzten
Überzug versehenes Stahlblech, das ein plattiertes Basis-Stahlblech, einen Chromatfilm,
gebildet auf der Oberfläche des plattierten Stahlblechs, und einen Film aus einer
Silicat-Harz-Zusammensetzung, gebildet auf dem- Chromatfilm und umfassend ein kolloidales
Siliciumdioxid, ein organisches Harz und eine Silanverbindung, umfaßt.
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Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen die Beziehung zwischen der Überzugsmenge
des Chroms und der Dicke des Films aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung und die
hierdurch erhaltene Korrosionsbeständigkeit.
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Plattiertes Basis-Stahlblech Als plattiertes Basis-Stahlblech können
ein galvanisiertes Stahlblech9 ein Zink-Eisen-Legierungs-plattiertes Stahlblech,
ein Zink-Nickel-Legierungs-plattiertes Stahlblech, ein Zink-Mangan-Legierungs-plattiertes
Stahlblech oder ein Aluminium-plattiertes Stahlblech verwendet werden. Es kann sich
weiterhin um ein mehrschichtiges plattiertes Stahlblech handeln, das in den letzten
Jahren weite Verbreitung fand und das zwei oder mehrere derartige plattierte Schichten
aufweist Im Fall eines Zink-Eisen-Legierungs-plattierten Stahlblechs beträgt der
Eisengehalt in der plattierten Schicht 5 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis
30 Gewichts-%. Ist der Eisengehalt außerhalb dieses Bereiches, wird die Korrosionsbeständigkeit
und Anstreichbarkeit schlecht. Wird ein Zink-Nickel-plattiertes Stahlblech verwendet,
beträgt der Nickelgehalt in der plattierten Schicht 5 bis 20 Gewichts-, vorzugsweise
12 bis 13 Gewichts-, Ist der Nickelgehalt geringer als 5 c», wird die Korrosionsbeständigkeit
schlecht. Andererseits führt, wenn der Nickelgehalt mehr als 20 °S beträgt, dies
lediglich zu einem weiteren Kostenaufwand, was nicht wirtschaftlich ist.
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Chromatfilm Ein Chromatfilm wird auf dem vorstehend erwähnten-Basis-Stahlblech
als erste Schicht ausgebildet.
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Die Chromatbehandlung zur Bildung dieser ersten Schicht des Chromatfilms
kann gemäß, der im Stand der Technik per se bekannten Chromatbehandlung durchgeführt
werden. Die Menge des auf dem Basis-Stahlblech abgeschiedenen Chroms muß 10 bis
150 mg/m2, vorzugsweise 40 bis 100 mg/m 2, betragen. Ist die 2 Menge geringer als
10 mg/m , neigt der Film dazu, uneben zu werden. Andererseits ist eine über 150
mg/m2 hinausgehende Menge nicht erwünscht, da sie den Abbau der Behandlungslösung
begünstigt und weitere Kosten verursacht. Als typisches Beispiel umfaßt eine Chromatbehandlungslösung
vom Reaktionstyp 1 bis 100 g/l, berechnet als metallisches Chrom, an einer wasserlöslichen
Chromverbindung und 0,2 bis 20 g/l Schwefelsäure als Hauptkomponente, worin das
Gehalt an drei-'wertigem Chrom in. dem Gesamt-Chrom nicht mehr als 50 Gewichts-%,
vorzugsweise 20 bis 35 Gewichts-X, beträgt. Geeignete Mengen an Schwermetallionen,
wie Zn2t, Co2+ oder Fe3+, oder andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure,
können außerdem zugegeben werden.
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Im Hinblick auf die Chromverbindung unter den Hauptkomponenten ist
es, wenn die enge, berechnet als metallisches Chrom, weniger als 1 g/l beträgt,
schwierig, den gewünschten Chromatfilm innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu erhalten.
Andererseits wird, wenn die Menge 100 g/l übersteigt, die Stabilität des Behandlungsbades
in erheblichem Ausmaß beeinträchtigt.
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Im Hinblick auf die Schwefelsäure kann, wenn die enge weniger als
0,2 g/l beträgt, der gewünschte Chromatfilm nicht innerhalb einer kurzen Zeitdauer
in einfacher Weise erhalten werden, und die Gleichmäßigkeit der Behandlung wird
schlecht.
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Andererseits neigt, wenn die Menge 20 g/l überschreitet, die Ätzgeschwindigkeit
des Zinks dazu, in uneflnschter Weise zu groß zu werden.
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Wenn der Cr3+-Anteil in dem Gesamt-Chrom 50 % überschreitet, wird
die Stabilität des Bades gestört, woraufhin das Bad dazu neigt, eine Gelierung einzugehen,
und die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs vor dem Aufbringen des Anstrichüberzugs
wird schlecht, derart, daß,selbstwenn die Überzugsmenge des Chromatfilms sich bei
dem vorherbestimmten Wert befindet, die gewünschte Qualität der Korrosionsbeständigkeit
nicht erzielbar ist.
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Zn 2+ Die Funktion der Schwermetallionen-, wie Zn , die außer den
vorstehend genannten Hauptkomponenten zugegeben werden können, besteht darin, die
Behandlungseffizienz der Behandlungslösung zu verbessern, und ihre Mengen können
in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Anteilen der Hauptkomponenten bestimmt
werden.
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Als typisches Beispiel einer Chromatbehandlungslösung vom Überzugstyp
können eine Behandlungslösung erwähnt werden, hergestellt durch Zugabe zu der vorstehend
erwähnten Chromatbehandlungslösung vom Reak-tionstyp eines organischen Polymerenharzes,
enthaltend in seinem Molekül eine beträchtliche Anzahl an Carboxylgruppen, das wasserlöslich
und mit der vorstehend genannten Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp verträglich
ist, und Einstellen des pH auf 2,0 bis 3,5. Das organische Polymere sollte vorzugsweise
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 aufweisen. Die Menge
des organischen Polymeren wird innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 30 g/l, berechnet
als Harz, ausgewählt. Ist die Menge geringer als 0,02 g/l, ist es nicht möglich,
bei der Bildung des Films das Chrom vollständig in dem Film einzuschließen. Andererseits
neigt, wenn die Menge 30 g/l überschreitet, die Stabilität des Bades dazu, schlecht
zu werden.
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Ist der pH geringer als 2,0, neigt das Bad dazu, Eigenschaften aufzuweisen
ähnlich der Chromatbehandlungslösung vom Reaktionstyp9 und wenn der pH 3,5 überschreitet,
neigt die Stabilität des Bades dazu, beeinträchtigt zu werden.
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In jedem Fall sollte die Chrom-Mehge in der ersten Schicht des Chromatfilms
im Bereich von 10 bis 150 mg/m2 liegen. Es ist wichtig, daß, wenn die Behandlungslösung
für die zweite Schicht aufgebracht wird, keine Elution des- Chroms aus der ersten
Schicht erfolgen sollte. Wenn eine eluierte Komponente aus der ersten Schicht in
die Behandlungslösung der Silicat-Harz-Zusammensetzung während der Behandlung der
zweiten Schicht eintritt, wird das Gleichgewicht der Harz behandlungslbsung gestört,
und im Extremfall wird eine Gelierung der Behandlungslösung herbeigeführt. Demzufolge
ist es notwendig, eine wirksame Trocknung und ein Waschen mit Wasser nach der Behandlung
der ersten Schicht zu bewirken, um eine Elution der Komponenten aus der ersten Schicht
zu verhindern.
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Film aus der Silicat-Harz-Zusammensetzun Der Film aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung
wird auf der vorstehend erwähnten ersten Schicht des Chromatfilms ausgebildet.
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Die Silicat-Harz-Zusammensetzung besteht aus einem Harz oder einer
Mischung von Harzen, die hergestellt werden durch Umsetzung eines wasserdispergierbaren
Siliciumdioxids mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen
Polymerenharz, das in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe aufweist (wie Polyvinylalkohol,
Sydroxyäthylcellulose, Stärke, Polyester, Alkyd-, Epoxy-, Ester- bzw. Epoxyester-
oder Acryl-Copolymere), in Gegenwart einer Silanverbindung. Als Siliciumdioxid wird
sogenanntes kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 7 bis 100 po
vorzugsweise von 10 bis 50 pK, verwendet. Als zu verwendendes Harz kann irgendein
Harz verwendet werden, solange es mit dem Siliciumdioxid reagieren und dieses binden
kann. Weiterhin können funktionelle Gruppen vom Ultraviolett- oder Elektronenstrahlungs-härtenden
Typ in die Struktur des Harzes eingeführt werden.
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Die Rolle der Silanverbindung besteht darin, als Katalysator während
der Reaktion zur Bildung der Zusammensetung aus dem
Siliciumdioxid
mit dem organischen Harz zu wirken und eine wichtige Funktion als Quervernetzungsmittel
für die Reaktantee und als Quervernetzungsmittel zur Errichtung einer starken Bindung
zwischen der zweiten Schicht und der ersten Schicht auszuüben. Als eine derartige
Silanverbindung kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden.
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Das Verhältnis des wasserdispergierbaren Siliciumdioxids zu dem wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren organischen Harz in der Silicat-Harz-Zusammensetzung
muß von 5:95 bis 9505, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts,
betragen. Ist das Verhältnis geringer als die untere Grenze, ist eine Korrosionsbeständigkeit
hoher Qualität selbst dann nicht erzielbar, wenn man auf die erste Schicht des Chromatfilms
aufträgt. Andererseits ist, wenn das Verhältnis die obere Grenze überschreitet,
eine gute Anstreichbarkeit nicht erzielbar Die Menge der Silanverbindung beträgt
0,5 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht
des Gesamt-Feststoffgehalts des Siliciumdioxids und organischen Harzes. Ist die
Menge geringer als 0,5 Gewichts-%, ist eine angemessene Quervernetzung mit dem Chromatfilm
nicht zu erwarten. Andererseits wird, wenn die Menge 15 Gewichts-% überschreitet,
keine weitere Verbesserung der Effektivität beobachtet.
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Weiterhin kann durch Zugabe einer Alkoxid-Chelat-Verbindung zu der
vorstehend erwähnten Behandlungslösung der Silicat-Harz-Zusammensetzung die Korrosionsbeständigkeit
verbessert werden0 Die Alkoxid-Chelat-Verbindung besitzt eine Struktur von R2MR12,
RM3R5, MR4R oder R3MR1' worin R eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
die in ihrer Seitenkette eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe aufweisen kann,
N Titan, Zirkon oder Aluminium bedeutet und R' einen Rest, bestehend aus einer Alkoxygruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
bedeutet, dicke miL einer Dicarbonsäure, ei iiP-r Hydroxycarbonsäure, einem Diketon,
einem Ester oder.einem Alkanolamin als Ligand kondensiert ist.
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Die Alkoxid-Chelat-Verbindung wird zu der Silicat-Harz-Zusammensetzung
in einem Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis von Harz:Al1oxid-Chelat-Verbindung von
97:3 bis 80:20 zugegeben.
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Ist die Menge der Alkoxid-Chelat-Verbindung geringer als die untere
Grenze; wird der Anteil an freien, in dem gehärteten Film verbleibenden Hydroxylgruppen
beträchtlich, und es ist unmöglich, die Korrosionsbeständigkeit oder die wasserabweisenden
Eigenschaften auf einen annehmbaren Grad zu verbessern.
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Andererseits tritt,-wenn die Menge über die obere Grenze hinausgeht,
die Kondensation der Alkoxid-Chelat-Verbindung selbst bevorzugt auf, und es wird
schwierig, einen gleichmäßigen Film zu bilden. Weiterhin neigt die Alkoxid-Chelat-Verbindung
dazu, eine Seibst-Polymerisation ,einzugehen1 und wird im Verlauf der Zeit viskos,
was zu einer Verdickung der Behandlungslösung aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung
führt, wodurch die Behandlungslösung mehrere Tage nach ihrer Herstellung schwer
austragbar wird. Um derartige Schwierigkeiten-zu vermeiden, kann zumindest eines
der Additive, ausgewählt unter den Oxysäuren von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Zinn,
Bor und Silicium und Salzen derartiger Oxysäuren, zu der Behandlungslösung aus der
Silicat-Harz-Zusammensetzung anstelle der Alkoxid-Chelat-Verbindung zugegeben werden.
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Die Menge derartiger Additive sollte nicht mehr als 10 Gewichts-%,
vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht der die
Silicat-Harz-Zusammensetzung enthaltenden Behandlungslösung, betragen. Überschreitet
die Menge 10 Gewichts-%, besteht die unerwünschte Möglichkeit einer Verschlechterung
der Stabilität der Behandlungslösung.
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Weiterhin können ein oder mehrere derartige Additive zusammen mit
der vorstehend erwähnten Alkoxid-Chelat-Verbindung zugegeben werden. In einem derartigen
Fall sollte die Gesamtmenge dieser Additive und der Alkoxid,-Chelat-Verbindung nicht
mehr als 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht
der Silicat-Harz-Zusammensetzung, betragen, und das Verhältnis von Alkoxia-Chelat-Verbindung:derartigen
Additiven sollte von 95:5 bis
5:95, vorzugsweise von 80:20 bis
20:80, betragen. Eine Effek.-tivität ist innerhalb der vorstehenden Bereiche erzielbar,
und wenn die Gesamtmenge der Zugabe die obere Grenze über schreitet, besteht die
Möglichkeit, daß die Stabilität der Behandlungslösung gestört wird.
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Besteht die Silicat-Harz-Zusammensetzung aus einem Reaktionsprodukt
von Polyvinylalkohol'und dem Siliciumdioxidsol, ist es möglich, die Trocknungseigenschaften
des Films zu verbessern, indem man zusammen mit der Alkoxid-Chelat-Verbindung ein
oder mehrere Additive einbringt, ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen von Kupfer,
Zink, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Kobalt und Nickel (z.B. Zinkchlorid) und Koordinationsverbindungen
derartiger Elemente (z.B. Äthylendiamintetraessigsäure-Zink-Komplexsalz). Die Menge
derartiger Additive beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht
der Silicat-Harz-Zusammensetzunge Überschreitet die Menge diese obere Grenze, besteht
die Möglichkeit, daß die Stabilität der Zusammensetzung gestört wird. Weiterhin
beträgt das Verhältnis von Silicat-Harz-Zusammensetzung plus derartige Additive
zur Alkoxid-Chelat-Verbindung von 97:3 bis 80:20, bezogen auf das Feststoffgehaltgewicht.
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Weiterhin ist es, wenn ein Harz vom durch Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung
härtenden Typ verwendet wird, möglich, die Härtung des Films aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung
zu verbessern, indem man einen Photosensibilisator, wie Zinkoxid, Titanoxid (Anatas-Typ)
oder Titansäure, und eine Oxysäure von Molybdän, Wolfram oder Vanadin (z.B. Vanadintrioxid)
oder ein Salz hiervon (z.B. Lithium~orthovanadat) einbringt. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß eine Oxidations-Reduktions-Reaktion unter den drei Komponenten stattfindet,
wodurch die funktionellen Gruppen in dem Harz und eine Kation-aquo-Verbindung,gebildet
durch die Umsetzung, eine Salzbindung und eine Koordinationsbindung bilden. Die
Menge der Oxysäure oder von deren Salz beträgt 0,1 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf
das Feststoffgehaltgewicht der Silicat-Harz-Zusammensetzung,
und
die Menge des. Photosensibilisators 30 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf die Menge
der Oxysäure oder deren Salz.
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Beziehung zwischen der Dicke des Chromatfilms und der Dicke des Films
aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung Im folgenden wird die Beziehung zwischen der
ersten Schicht des Chromatfilms und der zweiten Schicht des Films aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung
beschrieben. Es besteht eine Wechselbeziehung, wie in Fig. 1 gezeigt, zwischen der
Überzugsmenge des Chroms für die erste Schicht und der Filmdicke der zweiten Schicht.
Für die Überzugsmenge des Chroms für die erste Schicht im Bereich von 10 bis 150
mg/m² muß die Filmdicke der zweiten Schicht 0,01 bis 4 betragen. Daher ist es zur
Erzielung einer vorherbestimmten Korrosionsbeständigkeit erforderlich, die Überzugsmenge
des Chroms für die erste Schicht zu wählen, und die Filmdicke der zweiten Schicht
beruht auf dieser Beziehung. Beispielsweise muß zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit
von 500 Stunden bei einer Überzugsmenge des Chroms in der ersten Schicht von 40
mg/m2 die Filmdicke der zweiten Schicht zumindest 1,5 prbetragen, und wenn die Überzugsmenge
des Chroms 150 mg/m² beträgt, muß die Filmdicke der zweiten Schicht zumindest 0,4
µm betragen.
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Im allgemeinen ist es für die praktische Anwendung erwünscht, daß
bei einer Überzugsmenge des Chroms im Bereich von 10 bis 150 mg/m2 die Filmdicke
der zweiten Schicht bei 0,4 bis 4 µm gewählt wird. Die vorstehenden Bereiche sind
im Hinblick auf die Fertigung der Produkte erwünscht, und wie aus der Fig. 1 hervorgeht,
ist es, wenn die Filmdicke der zweiten Schicht weniger als 0,4 p4-beträgt, erforderlich,
die Überzugsmenge des Chroms zu erhöhen, was daza neigt, zu einem Abbau der Chromatbehandlungslösung
zu führen. Andererseits steigen, wenn die Filmdicke der zweiten Schicht größer als
4 psewählt wird, die Kosten auf ein unwirtschaftliches Niveau an, und die Produkte
werden kaum unter üblicherweise angewandten Schweiß-Bedingungen schweißbar, obgleicil
der Abbau der Chromatbehandlungslösung vermindert wird.
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Jedoch kann, wenn eine derart hohe Korrosionsbeständigkeit nicht erforderlich
ist, die Filmdicke der zweiten Schicht weniger als 0,4 pfund zumindest 0,01 pgfür
eine Überzugsmenge des Chroms in der ersten Schicht von 10 bis 150 mg/m2 betragen.
In diesem Fall können die Bedingungen für beide Schichten zur Erzeugung der gewünschten
Korrosionsbeständigkeit in einer klareren Weise durch Modifizierung, wie in Fig.
2 gezeigt, dargelegt werden, in der die vertikale Achse für die Filmdicke der zweiten
Schicht und die'horizontale Achse für die Überzugsmenge des Chroms der ersten Schicht
steht, und die Korrosionsbeständigkeit, die durch die Sprühzeit eines Salzsprühtests
wiedergegeben wird, als Parameter angegeben wird. Aus Fig. 2 wird verständlich,
daß zur Erzielung einer Korrosionsbeständigkeit von 200 Stunden beispielsweise die
Filmdicke der zweiten Schicht bei 0,1 oewählt werden kann, wenn die Überzugsmenge
des Chroms der ersten Schicht 8Omg/m2 beträgt, und O,p2 po wenn die Überzugsmenge
des Chroms 120 mg/m2 beträgt.
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Nachdem die Beziehung zwischen der Überzugsmenge der ersten Schicht
und der Filmdicke der zweiten Schicht beschrieben wurde, sollte hinzugefügt werden,
daß es wesentlich ist, eine doppelte Schichtstruktur zu schaffen, bestehend aus
dem Chromatfilm und dem Film aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung.
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Ohne diese zweifache Schichtstruktur ist eine hohe Korrosionsbeständigkeit
nicht erhältlich.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiele Die Tests für die weiße Rostbildung, die Anstreichbarkeit
und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs wurden im Hinblick
auf die Stahlbleche Nr. 1 bis Nr. 37 der vorliegenden Erfindung durchgeführt, die
verschiedene Überzugsmengen des Chroms in den jeweiligen ersten Schichten und verschiedene
Filmdicken der jeweiligen zweiten Schichten, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben,
aufwiesen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden
im Vergleich
zu den Vergleichs-Stahlblechen Nr. 38 bis Nr. 53 gezeigt. Als Chromatbehandlungslösung
für die erste Schicht wurden die folgenden drei Zusammensetzungen als Vertreter
verwendet: A: (CrO H2S04, H3P04) = (10 g/l, 2 g/l, 2 g/l) B: (CrO, H2-S04, Cr3+,
Zn2+) = (10 g/l, 2 g/l, 2 g/l, 3 g/l) C: Zu der Zusammensetzung B gab man 2 g/l
Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 100 000, und danach wurde der pH mit
wäßrigem Ammoniak auf 3 eingestellt.
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Weiterhin wurden als Silicat-Harz-Zusammensetzungs-Behandlungslösung
die folgenden drei Zusammensetzungen als Vertreter verwendet: (a): Als organisches
Harz wurden ein Acryl-Copolymeres und ein Epoxyharz in einem Feststoffgehalt-Verhältnis
von 70:30 gemischt, und die Mischung wurde mit Siliciumdioxidsol in einem Feststoffgehalt-Verhältnis
von 60:40 umgesetzt und gebunden.
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(b): Zu der Behandlungslösung (a) gab man trifunktionelles Dibutyltitanat,
hergestellt durch Umsetzung von Sutyltitanat mit Triäthanolamin als Alkoxidchelat-Verbindung
in einem Feststoffgehalt-Gewichtsverhältnis von 90:10.
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(c): Zu der Behandlungslösung (a) gab man Ammonium-metavanadat in
einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 100:1.
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Es versteht sich jedoch, daß die Behandlungslösungen nicht auf die
vorstehend erwähnten beschränkt sind.
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Als plattierte Basis-Stahlbleche verwendete man ein elektrogalvanisiertes
Stahlblech, ein Zink-Nickel-Legierungs-plattiertes Stahlblech und ein elektrolytisch
gebildetes Zink-Eisen-Legierungs-plattiertes Stahlblech. Als plattiertes Basis-Stahlblech
können andere Zink-Legierungs-plattierte Stahlbleche oder Aluminium-plattierte Stahlbleche
verwendet werden.
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Die Behandlungsstufen waren wie folgt:
| Schwach alkalische Entfettung # Waschen mit Wasser # Ab- |
| ziehen ->Chromatbehandlung vom Reaktionstyp (A, B) ->Ab- |
| ziehen --+ Waschen mit Wasser # Trocknen - Aufbringen |
| der Silicat-Harz-Zusammensetzung ---> Trocknen. |
| Schwach alkalische Entfettung # Waschen mit Wasser # Ab- |
| ziehen # Chromatbehandlung vom Überzugstyp (C) # inten- |
| sives Trocknen --2 Aufbringen der Silicat-Harz-Zusammenset- |
| zung - # Trocknen. |
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Aus der nachstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Stahlbleche
Nr. 1 bis Nr. 37 der vorliegenden Erfindung gegenüber den herkömmlichen Vergleichs-Stahlblechen
Nr. 38 bis Nr. 53 eine eindeutig überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
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Es kann auch entnommen werden, daß sie dem herkömmlichen phosphatbehandelten
Stahlblech (Vergleichs-Stahlblech Nr. 44) hinsichtlich der Anstreichbarkeit überlegen
sind.
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Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 45 ist ein Stahlblech, auf dem der Film
aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung ohne die Chromatbehandlung ausgebildet wurde.
Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 46 ist ein Stahlblech, auf dem der Film aus der Silicat-Harz-Zusammensetzung
nach der Phosphatbehandlung gebildet wurde Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 45 besitzt
eine gute Anstreichbarkeit im Vergleich zu den Stahlblechen der vorliegenden Erfindung,
jedoch ist es hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit
nach dem Aufbringen des Anstrichs unterlegen. Das Vergleichs-Stahlblech Nr. 46 besitzt
keine angemessene Korrosionsbeständigkeit und Anstreichbarkeit und ist im Hinblick
auf die i;orrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs unterlegen.
| N |
| No. H I J K L M R |
| O P Q |
| 1 S A 20 a 1 200 # # # 1 |
| 2 " " " " 4 650 " " " 0,5 |
| 3 " B " " 1 200 " " " 1 |
| 4 " " " " 4 650 " " " 0,5 |
| 5 " " " b 1 750 " " " 1 |
| 6 " " " " 4 800 " " " 0,5 |
| 7 " A 70 a 0,4 330 " " " 1 |
| 8 " " " " 1 500 " " " 0,5 |
| 9 " " " C 1 600 " " " 0,5 |
| 10 " " " " 1,5 700 " " " " |
| 11 " " " b 0,4 400 " " " 0,7 |
| 12 " " " " 1 600 " " " 0,5 |
| 13 " " " " 1,5 900 " " " " |
| 14 " B " a 0,4 330 " " " 1 |
| 15 " " " b " 400 " " " 0,7 |
| 16 S C 70 b 0,4 400 # # # 0,6 |
| 17 " A 150 a " 500 " " " 1 |
| 18 T Ni 12% A 70 a 0,5 800 " " " 0,8 |
| 19 " " " " a 1 1000 " " " 0,5 |
| 20 " " A " b 0,5 900 " " " 0,5 |
| 21 " " " " " 1 1200 " " " 0,5 |
| 22 " " " " c 0,5 1000 " " " 0,5 |
| 23 " " " " " 1 1300 " " " 0,2 |
| 24 " 5 " " " " 800 " " " 1,0 |
| 25 " 20 " " " " 700 " " " 1,0 |
| 26 " 12 B " " " 1300 " " " 0,2 |
| 27 " " C " " " 1300 " " " 0,2 |
| 28 U Fe 10% A 70 a 0,5 400 " " " 0,5 |
| 29 " " " " " 1 600 " " " 0,3 |
| 30 " " " 70 b 1 720 " " " 0,5 |
| 31 " " " " c 0,5 500 " " " 0,5 |
| 32 " " " " " 1 800 " " " 0,5 |
| v ss o o- ul u o o |
| l e F |
| o o U. Fe 10% B ru un n n 800 n m « 02 |
| - - - |
| t 1' 5 A X II 400 d o o a |
| . |
| 37 50 A = I-x x x x x x o Zu OXXX |
| --------- ------ ------ |
| 39 70 t t 80 X x x 5 |
| 40 . - - <24 x x x 5' |
| o o o o o I sr o s o sr o' cs s o O o o |
| 41 70 O O ; V V 80 V cm x fir V x <5 |
| 42 c 20 - - <24 x 4 |
| + = t t I l I 80 x I H |
| 44 w - - - <72 Qo Q 0 3 |
| u r : . | Qo 5 |
| 46 x - a 1 <20 0 0 |
| o T i: 5% o 70 o I 130 I 2,5 |
| t Ni:12% es t = 150 x F b |
| 49 U- A II 15 Q = 130 M w t r |
| ~ | ~ dP S dP |
| dt ur N O |
| = ue o o " ,l d |
| h um z z z |
| 3 S ~ g :> = r S = |
| X q) rs o o < N X s -t |
| n n n rn X n n sr s . v |
| o o o g u |
| F |
| H < H H |
| a o a |
| O @ oo |
| O O O O |
| W O W W |
| H |
| dP dP dP dP |
| U O O O |
| H X |
| @ Ql @ as |
| h h h i |
| - O H fS X |
Nr. 1 bis Nr. 37: Erfindungsgemäßer Stahl; Nr. 38 bis Nr. 53: Vergleichs-Stahl H:
Mutterbleche I: Chromatbehandlungslösung J: Chromplattierungsmenge (mg/m²) K: Zusammengesetzte
organische Silicatbehandlungslösung L: Sekundäre Filmdicke (µ) M: Zeit (Stunden)
bis zum Auftreten von weißem Rost L: Überzugsadhäsion s. Anmerkung 1 O: Gittereinschnitt-Test
s. Anmerkung 2 P: Gittereinschnitt-Erichsen-Test d. Anmerkung 3 Q: Dupon-Schock
s. Anm. 4 R: Korrosionsbeständigkeit nach dem Plattieren s. Anmerkung 5 S: Galvanisierte
Stahlbleche T: Zn-Ni-Legierungs-Stahlblech U: Zn-Fe-Legierungs-Stahlblech durch
Galvanisierung V: Galvanisiertes Stahlblech W: Phosphatbehandlungslösung X: Phosphatbehandlungslösung
Y: Zink-Fe-Legierungs-Stahlblech durch Galvanisierung *o: Abschäl-Länge an einer
Seite
Anmerkung 1: Melamin-Alkyd-Anstrich (Anstrichsfilmdicke:
30) Anmerkung 2: Quadrate von 1 m/m wurden in der vertikalen und.
-
horizontalen Richtung angeordnet; 10 Quadrate in jeder Richtung.
-
Anmerkung 3: Gepreßt durch 5 m/m nach dem Bilden der Quadrate gemäß
Anmerkung 2 Anmerkung 4: EIn Gewicht von 1 kg wurde aus einer Höhe von 50 cm unter
Verwendung von 1/2 # fallengelassen.
-
Anmerkung 5: Der Anstrich gemäß Anmerkung 1 wurde verwendet; der gebildete
Anstrichfilm wurde kreuzweise eingeschnitten, einem Salzsprühtest während 360 Stunden
unterzogen und mit einem Heftpflaster abgeschäl.t.
-
Bewertungs-Standards für die Anstreichbarkeit: Es wurde kein Abschälen
des aufgebrachten Anstrichfilms mit dem Heftpflaster beobachtet.
-
Q Das Abschälen des aufgebrachten Anstrichs mit einem Heftpflaster
war gering.
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9 Etwa 40 % des aufgebrachten Anstrichfilms wurden abgeschält.
-
x Mehr als 40 c,Ó des aufgebrachten Anstrichfilms werden abgeschält.
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