DE3925141C2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere Dosen aus oberflächenbehandeltem Stahlblech - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere Dosen aus oberflächenbehandeltem Stahlblech

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ge­ genständen, insbesondere Dosen aus oberflächenbehandelten Stahlblechen, die mit einem Copolyesterharzfilm bedeckt sind. Das Verfahren umfaßt die Laminierung des Copolyester­ harzfilms, der auf einer Seite mit einer Harzmasse, die in ihrer Molekülstruktur mindestens einen funktionellen Rest, z. B. einen Epoxy- oder Hydroxylrest, enthält, vorbeschichtet ist, auf beiden Seiten eines oberflächenbehandelten Stahl­ blechs, z. B. zinnfreies Stahlblech oder elektrisch verzinn­ tes Blech, das auf eine Temperatur im Bereich des Schmelz­ punkt des Polyesterharzfilms ± 50K erwärmt worden ist. Die mit der Harzmasse vorbeschichtete Seite des Copolyesterharz­ films steht dabei in Kontakt mit dem oberflächenbehandelten Stahlblech.
Derzeit werden Metallbleche, wie galvanisch verzinnte Ble­ che, zinnfreie Bleche und Aluminiumbleche nach ein- oder mehrmaliger Lackierung für die Herstellung von Dosen verwen­ det. Die Lackierung ist im Hinblick auf die Energiekosten nachteilig, da die Lackhärtung lange dauert und große Lö­ sungsmittelmengen, die bei der Lackhärtung freigesetzt wer­ den, zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung in einem eigenen Ofen verbrannt werden müssen.
In letzter Zeit wurde zur Überwindung dieser Schwierigkeiten eine Laminierung von thermoplastischen Harzfilmen auf ein Metallblech vorgeschlagen; vgl. JP-A-53-141786, JP-B-60- 47103, JP-A-60-168643, JP-A-61-20736 und JP-A-81-149341.
Die JP-A-53-141786 betrifft Metalldosen, die aus einem Me­ tallblech hergestellt worden sind, das mit einem Polyolefin­ harzfilm unter Verwendung eines Klebstoffs, der ein mit einem Carboxylrest modifiziertes Polyolefinharz enthält, überzogen ist. Jedoch lassen sich diese mit einem Polyole­ finfilm laminierten Metallbleche nicht als Dosen für die - Vorratshaltung verwenden, da die Metallbleche leicht durch den eingefüllten Inhalt korrodiert werden, was darauf zu­ rückzuführen ist, daß der laminierte Polyolefinharzfilm eine geringe Durchdringungsbeständigkeit aufweist. Ferner lassen sich bei Verwendung von mit Polyolefinharzfilmen beschichte­ ten Metallblechen als Material für Vorratsdosen keine Dosen von zufriedenstellendem Aussehen erhalten, da der laminierte Polyolefinharzfilm bei Erwärmung auf Temperaturen von 160 bis 200°C, wie sie für die Härtung von Druckfarben oder Lackschichten erforderlich sind, schmilzt.
JP-B-60-47103 betrifft ein Verfahren zur Laminierung eines kristallinen Polyesterharzfilms auf ein Metallblech, in dem man das Blech über den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erwärmt und anschließend das Laminat sofort abschreckt. Ge­ mäß dieser Druckschrift haftet der kristalline Polyesterfilm in ausreichendem Maße mittels eines amorphen, nicht orien­ tierten Polyesterharzfilms, der als Folge der Erwärmungs­ stufe an der Grenzfläche zwischen dem kristallinen Poly­ esterfilm und dem Metallblech gebildet wird, am Metallblech. Jedoch wird bei erneutem Erwärmen des gemäß dieser Druck­ schrift mit Polyester laminierten Metallblechs auf Tempera­ turen von 160 bis 200°C bei Erwärmungszeiten von 10 bis 30 Minuten, wie es für die Härtung von Druckfarben oder auf der anderen Seite des Metallblechs aufgebrachten Lackschichten erforderlich ist, vor der Verformung die Haftung des Poly­ esterharzfilms beträchtlich schlechter, da der amorphe, nicht orientierte Polyesterharzfilm beim Erwärmen erneut kristallisiert. Daher wird auch die fadenförmige Korrosions­ beständigkeit gering.
Die JP-A-60-168643 betrifft ein mit einem thermoplastischen Harzfilm laminiertes Stahlblech für DI-Dosen und ein Verfah­ ren zur Herstellung dieser Bleche. Gemäß dieser Druckschrift wird die als Innenseite zu verwendende Seite des Stahlblechs der DI-Dose mit einem thermoplastischen Harzfilm, z. B. einem Film aus Polyethylenterephthalatharz, ohne jeglichen Kleb­ stoff laminiert, während die als Außenseite der DI-Dose zu verwendende Seite des Stahlblechs mit einem duktilen Metall, wie Zinn, Nickel oder Aluminium, plattiert wird. Das Stahl­ blech dieser Druckschrift weist jedoch die gleichen Nach­ teile wie das Blech der JP-B-60-47103 auf, d. h. als Folge der 10- bis 30-minütigen Erwärmung auf 160 bis 200°C, wie sie für die Härtung der Druckfarbe oder der Lackschicht auf der Außenseite der DI-Dose erforderlich ist, wird die Haf­ tung des Polyesterharzes deutlich schlechter.
JP-A-61-20736 und JP-A-61-149341 betreffen die Laminierung eines vorbeschichteten, biaxial orientierten Polyesterharz­ films auf ein Metallblech, das auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erwärmt ist. Der Film wird mit einem speziellen Klebstoff vorbeschichtet, z. B. mit einem ein Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharz. Gemäß die­ sen Druckschriften wird im Gegensatz zu JP-B-60-47103 und JP- A-60-168643 keine amorphe und nicht-orientierte Polyester­ harzschicht gebildet, da die Laminierung des biaxial orien­ tierten Polyesterharzfilms auf das Metallblech bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms durchgeführt wird. Daher werden die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung des Polyesterharzfilms am Metallblech nicht beeinträchtigt, selbst wenn eine erneute Erwärmung auf Tem­ peraturen von 160 bis 200°C, wie es für die Härtung von Druckfarben und Lackschichten erforderlich ist, vorgenommen wird. Jedoch treten bei Verwendung von derartigen laminierten Metallblechen für einige Anwendungszwecke, bei denen eine stärkere Verformung abläuft, z. B. bei tiefgezogenen Dosen mit einem Streckverhältnis von mehr als 2,0, zahlreiche Risse im Polyesterharzfilm auf.
Aus der DE-A1-38 36 858 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyesterharzfilm beschichtetem Stahlblech für tief- und abstreckgezogene Dosen bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine Seite des Stahlblechs, die die Innenseite der tief- und abstreckgezogenen Dose bildet und die zuerst wenigstens mit Chromoxidhydrat überzogen wurde, mit einem Copolyesterharz beschichtet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere Dosen durch Zie­ hen und Strecken aus oberflächenbehandeltem Stahlblech, das mit einem Copolyesterfilm laminiert ist, zur Verfügung zu stellen, wobei auch bei einem Streckverhältnis von mehr als 2,0 bei einer nachträglichen Erwärmung des Laminats eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und das Stahlblech eine her­ vorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Gegenständen aus ober­ flächenbehandeltem Stahlblech mit zweifachen Überzugsschich­ ten, die bestehen aus: einer äußeren Schicht eines Copoly­ esterharzfilms, der durch Strecken und Hitzehärten eines Co­ polyesterharzes aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem ge­ sättigten Polyalkohol erhaltenen Polyesters gebildet worden ist; und eine innere Schicht aus einer dünnen Harzmasse, die in ihrer Molekülstruktur mindestens einen funktionellen Rest, z. B. einen Epoxyrest oder Hydroxylrest, enthält; wobei die doppelte Überzugsschicht auf beiden Seiten des oberflä­ chenbehandelten Stahlbleches aufgebracht wird. Der genannte Copolyesterharzfilm, der mit der Harzmasse vorbeschichtet ist, wird kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit auf beide Seiten eines oberflächenbehandelten Stahlbleches, das auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts des Copoly­ esterfilms ± 50K erwärmt ist, laminiert, wobei die vorbe­ schichtete Seite des Copolyesterharzfilms in Kontakt mit dem Stahlblech steht.
Die Erfindung ist durch die Laminierung des Copolyesterharz­ films auf beide Seiten des oberflächenbehandelten Stahlble­ ches, das auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts des Copolyesterharzfilms ± 50K erwärmt ist, charakteri­ siert, wobei der Film mit der dünnen Harzmasse, die mit der Oberfläche des Stahlbleches in Kontakt steht, vorbeschichtet ist.
Die erfindungsgemäßen, mit dem Copolyesterharzfilm laminier­ ten Stahlbleche können für Anwendungszwecke eingesetzt wer­ den, wo es auf eine gute Korrosionsbeständigkeit nach dra­ stischen Verformungsvorgängen ankommt, z. B. bei durch Tief­ ziehen, Ziehen und teilweises Abstreckziehen sowie durch Ziehen und Strecken verformten Dosen mit hoher Dosenhöhe und hohem Streckverhältnis. Bei diesen Anwendungsmöglichkeiten werden die Dosen nach dem Verpacken von Nahrungsmitteln, wie Fruchtsäften, Kaffeegetränken, Fleisch und Fisch (ausgenom­ men kohlensäurehaltige Getränke und Bier) zur Sterilisation mit heißem Wasser oder heißem Dampf behandelt. Beispiels­ weise werden Fruchtsäfte unmittelbar nach Sterilisation bei einer Temperatur von 90 bis 100°C in Dosen verpackt, während Kaffeegetränke, Fleisch und Fisch durch Heißdampf bei Tempe­ raturen über 100°C nach dem Verpacken in der Dose in einer Kammer sterilisiert werden.
Bei diesen Anwendungsmöglichkeiten werden Farbdrucke oder Lackbeschichtungen häufig vor oder nach dem Verformen auf eine oder beide Seiten des Stahlbleches, die als Außen- oder Innnenseite der Dosen dienen, aufgebracht. Dabei unterliegt der erfindungsgemäß laminierte Copolyesterharzfilm auch in den stark verformten Bereichen keiner Ablösung, selbst wenn zur Härtung des farbigen Aufdrucks oder der Lackbeschichtung eine erneute Erhitzung vorgenommen und eine anschließende Behandlung mit heißem Wasser oder heißem Dampf durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm wird durch eine an sich übliche Bearbeitung eines Copolyester­ harzes aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis, 25 Mol-% eines durch Veresterung von mindestens einer gesät­ tigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Po­ lyalkohol erhaltenen Polyesters hergestellt, wobei die Poly­ carbonsäuren und Polyalkohole aus den nachstehend aufgeführ­ ten Verbindungen ausgewählt sind.
Geeignete gesättigte Polycarbonsäuren werden unter Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelain­ säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcarbonsäure 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid ausgewählt.
Geeignete gesättigte Polyalkohole werden unter Ethylenglykol, 1,4-Bu­ tandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Po­ lytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit ausgewählt.
In einigen Fällen werden während des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharzfilms Addi­ tive zugesetzt, z. B. Antioxidantien, Stabilisatoren, Pig­ mente, antistatisch ausrüstende Mittel und Korrosionsinhibi­ toren.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Polyesterharzfilms, der biaxial gestreckt und anschließend hitzegehärtet ist, besonders erwünscht, da dadurch im Vergleich zu nicht-ge­ streckten Copolyesterharzfilmen eine verbesserte Korrosions­ beständigkeit erzielt wird.
Die Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharz­ films soll 5 bis 50 µm und vorzugsweise 10 bis 30 µm betra­ gen. Liegt die Dicke des verwendeten Copolyesterharzfilms unter 5 µm, so läßt sich eine gute Korrosionsbeständigkeit nach einer starken Verformung des Stahlbleches nicht errei­ chen, und die kontinuierliche Laminierung des dünnen Copoly­ esterharzfilms auf das Metallblech wird deutlich erschwert. Die Verwendung von Copolyesterharzfilmen mit einer Dicke von mehr als 50 µm ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweck­ mäßig, da derartige Filme im Vergleich zu Epoxy-Phenol-Lack­ anstrichen, die in der Dosenindustrie stark verbreitet sind, teuer sind.
Erfindungsgemäß stellen auch die Erweichungstemperatur und die Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms wichtige Fak­ toren dar. Die Erweichungstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der unter Verwendung des thermomechanischen Analysengeräts TMA 100; Firma Seiko Denshi Kogyo Co.) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min eine Nadel in den Copolyesterharzfilm einzudringen beginnt. Die Schmelz­ temperatur ist als die Temperatur definiert, bei der im Dif­ ferentialcalorimeter (SS10: Firma Seiko Denshi Kogyo Co.) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min ein endo­ thermer Peak erhalten wird.
Erfindungsgemäß soll ein Copolyesterharzfilm mit einer Er­ weichungstemperatur von 170 bis 235°C und einer Schmelztem­ peratur von 210 bis 250°C verwendet werden. Bei Verwendung eines Copolyesterharzfilms mit einer Erweichungstemperatur über 235°C ergibt sich eine schlechte Verformbarkeit und in stark verformten Filmen kommt es zur Bildung zahlreicher Risse. Wird andererseits ein Copolyesterharzfilm mit einer Erweichungstemperatur unter 170°C verwendet, so wird der Wirkungsgrad bei der Herstellung von tiefgezogenen Dosen deutlich beeinträchtigt, da der Copolyesterharzfilm infolge der erneuten Erwärmung, die erforderlich ist, um farbige Aufdrucke auf der Außen- oder Innenseite der gezogenen Dose zu härten, erweicht. Diese Erwärmungsbehandlung wird bei Temperaturen über der Erweichungstemperatur des Films durch­ geführt.
Die Verwendung eines Copolyesterharzfilms mit einer Schmelz­ temperatur über 250°C ist erfindungsgemäß nicht geeignet, da derart steife Copolyesterharzfilme schlecht verformbar sind. Bei Aufbringen eines Copolyesterharzfilms mit einer Erwei­ chungstemperatur unter 210°C auf oberflächenbehandelte Stahlbleche werden nach starker Verformung zahlreiche Risse im Harzfilm beobachtet, da die mechanischen Eigenschaften von derartigen Copolyesterharzfilmen beim Erwärmen zur Här­ tung von auf der Außen- oder Innenseite der Dose aufgebrach­ ten farbigen Aufdrucken oder Lackschichten beeinträchtigt werden.
Ferner stellen die mechanischen Eigenschaften des Copoly­ esterharzfilms ebenfalls wichtige Faktoren im Hinblick auf die Verformbarkeit des Copolyesterharzfilms dar. Insbeson­ dere soll die Bruchdehnung des Copolyesterharzfilms, die bei 25°C in einer üblichen Zerreißmaschine mit einer Geschwin­ digkeit von 100 mm/min bestimmt wird, im Bereich von 150 bis 400% liegen. Wird ein Copolyesterharzfilm mit einer Bruch­ dehnung unter 150% verwendet, entstehen im Film nach einer starken Verformung zahlreiche Risse, da die Verformbarkeit derartiger Filmedeutlich verringert ist. Wird andererseits ein Copolyesterharzfilm mit einer Bruchdehnung von mehr als 400% verwendet, so wird der Film bei einer starken Verfor­ mung leicht beschädigt, da während der Extrusion keine gleichmäßige Dicke des Copolyesterharzfilms entsteht, insbe­ sondere kann der Film beim biaxialen Verstrecken leicht ab­ geschnitten werden.
Erfindungsgemäß ist eine Seite des vorstehend beschriebenen Copolyesterharzfilms mit 0,1 bis 5,0 g/m2 einer Harzmasse vorbeschichtet, die in ihrer Molekülstruktur mindestens einen Rest aus der Gruppe Epoxyreste, Hydroxylreste, Amidre­ sie, Esterreste, Carboxylreste, Urethanreste, Acrylreste und Aminoreste enthält. Beispiele für derartige Harzmassen sind Epoxyharze, Phenolharze, Nylonharze, Polyesterharze, modifi­ zierte Vinylharze, Urethanharze, Acrylharze und Harnstoff­ harze.
Erfindungsgemäß ist es erwünscht, daß die auf eine Seite des Copolyesterharzfilms schichtförmig aufzubringende Harzmasse möglichst gleichmäßig und dünn beschaffen ist, da die Bin­ dungsfestigkeit der Harzmassenschicht am oberflächenbehan­ delten Stahlblech und dem Copolyesterharzfilm mit zunehmen­ der Dicke der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse allmählich schlechter wird. Jedoch ist es sehr schwierig, eine Menge von weniger als 0,1 g/m2 der Harzmasse gleich­ mäßig auf den Copolyesterharzfilm aufzubringen. Ferner wird bei einem Anteil der Harzmasse von weniger als 0,1 g/m2 oder mehr als 5,0 g/m2 die Bindungsfestigkeit der Harzmasse am oberflächenbehandeltem Stahlblech und dem Copolyesterharz­ film in stark verformten Bereichen deutlich schlechter.
Vorzugsweise wird die Harzmasse mit einem Lösungsmittel ver­ dünnt und anschließend durch Walzen- oder Spritzbeschichtung aufgebracht, um eine gleichmäßige und dünne Harzmassen­ schicht auf dem Copolyesterharzfilm auszubilden. Die Tempe­ ratur zum Trocknen der mit einem Lösungsmittel verdünnten und schichtförmig auf den Copolyesterharzfilm aufgebrachten Harzmasse stellt einen wichtigen erfindungsgemäßen Faktor dar. Bei Temperaturen unter 60°C sind lange Zeitspannen zum Entfernen des Lösungsmittels erforderlich und die Harzmas­ senschicht wird klebrig. Bei Trocknungstemperaturen über 150°C wird die chemische Reaktion der auf den Copolyester­ harzfilm schichtförmig aufgebrachten Harzmasse beschleunigt und anschließend die Bindungsstärke der Harzmassenschicht am Stahlblech deutlich verschlechtert.
Vorzugsweise beträgt die Trocknungszeit der schichtförmig auf den Copolyesterharzfilm aufgebrachten Harzmasselösung 5 bis 30 Sekunden bei Temperaturen von 60 bis 150°C. Liegt die Trocknungszeit unter 5 Sekunden, so wird das Lösungsmittel nicht in ausreichendem Umfang entfernt. Andererseits ergibt sich bei langen Trocknungszeiten von mehr als 30 Sekunden eine geringe Produktivität.
Erfindungsgemäß soll für die Lösung der Harzmasse ein Lö­ sungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet werden, da dieses sich leicht durch Erwärmen auf 60 bis 150°C ent­ fernen läßt. Ansonsten bestehen keine speziellen Beschrän­ kungen für das Lösungsmittel. In einigen Fällen kann ein Farbstoff zu der in einem Lösungsmittel gelösten Harzmasse gegeben werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß zweckmäßi­ gerweise die nach dem Lösen in einem niedrigsiedenden Lö­ sungsmittel in Form eines Überzugs auf den Copolyesterharz­ film aufgebrachte Harzmasse 5 bis 30 Sekunden bei 60 bis 150°C getrocknet.
Das oberflächenbehandelte Stahlblech soll aufgrund der Tat­ sache, daß es für Nahrungsmitteldosen in Betracht kommt, aus folgender Gruppe ausgewählt sein: Doppellagiges, zinnfreies Stahlblech mit einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, galvanisch hergestelltes Zinnblech mit der vorstehend be­ schriebenen doppellagigen Beschichtung und galvanisch herge­ stelltes Zinnblech mit einer Beschichtung aus hydratisiertem Chromoxid. Der optimale Anteil an hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom in zinnfreiem Stahlblech beträgt 5 bis 25 mg/m2 bzw. 10 bis 150 mg/m2, jeweils angegeben als Chrom. Liegt die Menge an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, unter 5 mg/m2 oder über 25 mg/m2, so wird die Bindungsfestigkeit des mit der Harzmasse vorbeschichteten Copolyesterharzfilms in stark verformten Bereichen deutlich verringert. Obgleich die Korrosionsbeständigkeit in verform­ ten Bereichen mit abnehmenden Mengen an metallischem Chrom allmählich sinkt, können auch zinnfreie Stahlbleche mit einem Anteil von etwa 10 mg/m2 an metallischem Chrom für einige Anwendungszwecke, bei denen nur eine geringere Korro­ sionsbeständigkeit erforderlich ist, eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäß verwendeten, galvanisch hergestellten Weißblech soll es sich um ein Produkt handeln, das katho­ disch in einem Elektrolyten zur Herstellung eines üblichen zinnfreien Stahlbleches oder durch Eintauchen in eine wäß­ rige Lösung mit einem Gehalt an etwa 30 g/Liter Natriumdi­ chromat behandelt worden ist. Durch diese kathodische Be­ handlung wird auf dem galvanisch hergestellten Zinnblech eine Doppelschicht gebildet, die aus einer oberen Schicht an hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus me­ tallischem Chrom besteht. Erfindungsgemäß kann der Anteil an hydratisiertem Chromoxid und an metallischem Chrom im galva­ nisch hergestellten Weißblech etwa genau so groß wie bei zinnfreiem Stahlblech sein. Vorzugsweise beträgt die Menge an metallischem Chrom jedoch 10 bis 50 mg/m2, um hohe Her­ stellungsgeschwindigkeiten zu erleichtern.
Im Fall der Behandlung des galvanisch hergestellten Weißble­ ches durch Eintauchen in eine Natriumdichromatlösung wird auf dem Weißblech eine dünne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer fast konstanten Menge (1 bis 4 mg/m2 Chrom) gebildet. Die dünne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auf dem galvanisch hergestellten Weißblech ist er­ forderlich, um in stark verformten Bereichen eine gute Haf­ tung des mit der Harzmasse vorbeschichteten Copolyesterharz­ films zu gewährleisten. Wird das galvanisch hergestellte Weißblech nicht durch Eintauchen in Natriumdichromatlösung behandelt, so wird die Haftung des mit der Harzmasse vorbe­ schichteten Copolyesterharzfilms bei Lagerung in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit allmählich schlechter. Wird hydratisiertes Chromoxid in einer Menge von mehr als 5 mg/m2, angegeben als Chrom, durch kathodische Behandlung in Natriumdichromatlösung auf galvanisch hergestelltem Zinn­ blech gebildet, so wird die Haftung des mit der Harzmasse vorbeschichteten Copolyesterharzfilms in stark verformten Bereichen deutlich beeinträchtigt. Es wird angenommen, daß die unterschiedliche Haftung des Copolyesterharzfilms an galvanisch hergestelltem Zinnblech von der Qualität des hy­ dratisierten Chromoxids abhängt. Wird nämlich das hydrati­ sierte Chromoxid durch kathodische Behandlung in einem Elek­ trolyten zur Herstellung von zinnfreiem Stahlblech gebildet, so ist die Haftung am Copolyesterharzfilm besser als bei einem Produkt, das durch eine Tauchbehandlung in Natriumdi­ chromatlösung hergestellt worden ist.
Vorzugsweise beträgt die Menge des durch Plattieren aufge­ brachten Films in galvanisch hergestelltem Weißblech 0,5 bis 5,6 g/m2. Liegt die Zinnmenge unter 0,5 g/m2, so tritt der Einfluß des durch Plattieren aufgebrachten Zinns auf die Korrosionsbeständigkeit trotz eines weiteren Plattierungs­ verfahrens kaum in Erscheinung. Eine Zinnmenge von mehr als 5,6 g/m2 ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt.
Die Temperatur des oberflächenbehandelten Stahlbleches, das unmittelbar vor der Laminierung des mit der Harzmasse vorbe­ schichteten Copolyesterharzfilms erwärmt wird, stellt eben­ falls einen wichtigen Faktor der Erfindung dar und soll im Bereich des Schmelzpunkts des Copolyesterharzfilms ± 50°C liegen. Liegt die Temperatur mehr als 50°C über dem Schmelz­ punkt, so wird die Korrosionsbeständigkeit aufgrund einer Beeinträchtigung des Copolyesterharzfilms durch den Erwär­ mungsvorgang deutlich verschlechtert. Der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm unterliegt bei der Erwär­ mungstemperatur, wie sie für die Härtung von auf das Stahl­ blech aufgebrachten Farbdrucken oder Lackschichten erforder­ lich ist, nicht leicht einer Rekristallisation, obgleich durch die Erwärmung eine nicht-orientierte, amorphe Copoly­ esterharzschicht gebildet wird. Daher behält das erfindungs­ gemäß behandelte Stahlblech auch bei Erwärmung auf 160 bis 200°C seine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Wird die Laminierung des mit der Harzmasse vorbeschichteten Copoly­ esterharzfilms auf das oberflächenbehandelte Stahlblech bei einer Temperatur, die mehr als 50°C unter dem Schmelzpunkt des Copolyesterharzfilms liegt, durchgeführt, so läßt sich der Copolyesterharzfilm leicht von der Oberfläche des ober­ flächenbehandelten Stahlbleches ablösen.
Erfindungsgemäß unterliegt das Verfahren zur Erwärmung des oberflächenbehandelten Stahlbleches, auf das der Copolyester­ harzfilm laminiert wird, keinen speziellen Beschränkungen. Im Hinblick auf eine kontinuierliche und stabile Herstellung von erfindungsgemäßen Stahlblechen mit hoher Geschwindigkeit wird jedoch zur Durchführung der Erwärmung des oberflächen­ behandelten, zu laminierenden Stahlbleches eine Erwärmung durch mittels Induktionsheizung erwärmte Walzen, durch Induktionsheizung und/oder Widerstandsheizung, wie sie bei der Herstellung von galvanisch gebildetem Zinnblech zum Zu­ rückfließen verwendet werden, bevorzugt, da dadurch das oberflächenbehandelte Stahlblech rasch erwärmt werden kann und die Temperatur des erwärmten Stahlbleches leicht gesteu­ ert werden kann. Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine Erwärmung durch mittels heißem Dampf beheizte Walzen oder in einem Elektroofen als Hilfsmaßnahme zur Vorwärmung der zu laminierenden, oberflächenbehandelten Stahlbleche durchzuführen.
Die Oberflächentemperatur der Laminierungswalze stellt einen weiteren wichtigen erfindungsgemäßen Faktor dar. Diese Ober­ flächentemperatur soll auf den Bereich von 80 bis 180°C ein­ gestellt werden. Unter 80°C treten während der Laminierung des Copolyesterharzfilms leicht Luftblasen zwischen dem mit der Harzmasse vorbeschichteten Copolyesterharzfilm und dem oberflächenbehandelten Stahlblech auf. Andererseits wird bei einer Temperatur der Laminierungswalzen von mehr als 180°C eine hohe Bildungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Stahlbleches verhindert, da der Copolyesterharzfilm leicht an der Laminierungswalze haften bleibt. Als Laminierungswal­ zen werden erfindungsgemäß chromplattierte Walzen, kerami­ sche Walzen oder Kautschukwalzen bevorzugt. Bei der Verwen­ dung einer Kautschukwalze sollte eine aus Siliconkautschuk oder fluorhaltigem Kautschuk hergestellte Walze, die eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit und Wärmebeständigkeit be­ sitzen, ausgewählt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein kaltgewalzter Stahlstreifen mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 300 mm wird elektrolytisch in einer Lö­ sung von 70 g/Liter Natriumhydroxid entfettet und an­ schließend in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure ge­ beizt. Nach Spülen mit Wasser wird der Stahlstreifen elek­ trolytisch unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Ge­ halt an 60 g/Liter CrO3 und 3 g/Liter NaF in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 20 A/dm2 und einer Elek­ trolyttemperatur von 50°C behandelt. Der so behandelte Stahlstreifen wird mit heißem Wasser von 80°C gespült und getrocknet.
Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz­ film, der durch Kondensation von Ethylenglykol und einer zu 80 Mol-% aus Terephthalsäure und 20 Mol-% aus Isophthalsäure bestehenden Polycarbonsäure hergestellt worden ist, eine Dicke von 25 µm, eine Erweichungstemperatur von 176°C, eine Schmelztemperatur von 215°C und eine Bruchdehnung von 330% aufweist und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (A) mit einer Harzmasse beschichtet worden ist, kontinuier­ lich auf beide Oberflächen des so behandelten Stahlstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) laminiert.
(A) Bedingungen bei der Vorbeschichtung des Copolvesterharz­ films mit der Harzmasse
Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials:
Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 3000: 80 Teile aus p-Cresol hergestelltes Resolprodukt: 20 Teile
Trocknungstemperatur der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse: 100°C
Trocknungszeit der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse: 10 Sekunden
Menge der Harzmasse nach Trocknung bei 100°C: 0,2 g/m2
(B) Bedingungen der Laminierung des unter den Bedingungen (A) vorbeschichteten Copolyesterharzfilms:
Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze
Temperatur des behandelten Stahlstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 185°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 154°C
Verfahren zur Abkühlung des Laminats: allmähliches Abkühlen.
Beispiel 2
Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlstreifen wird katho­ disch in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an 80 g/Liter CrO3, 0,8 g/Liter HBF4 und 0,5 g/Liter H2SO4 in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 50 A/dm2 und einer Elek­ trolyttemperatur von 60°C behandelt. Der so behandelte Stahlstreifen wird mit heißem Wasser von 80°C gespült und getrocknet.
Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz­ film, der durch Kondensationspolymerisation von Ethylengly­ kol und einer aus 85 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure bestehenden Polycarbonsäure hergestellt wor­ den ist, eine Dicke von 25 µm, eine Erweichungstemperatur von 192°C, eine Schmelztemperatur von 239°C und eine Bruch- dehnung von 210% aufweist und der unter den nachstehend an­ gegebenen Bedingungen (A) mit einer Harzmasse beschichtet worden ist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des so be­ handelten Stahls unter den nachstehend angegebenen Bedingun­ gen (B) laminiert.
(A) Bedingungen bei der Vorbeschichtung des Copolyesterfilms mit der Harzmasse
Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials
Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 3000: 70 Teile
Aus p-Cresol hergestelltes Resolprodukt: 30 Teile
Trocknungstemperatur der als Vorbeschichtung aufgetragenen Harzmasse: 120°C
Trocknungszeit der als Vorbeschichtung aufgetragenen Harz­ masse: 7 Sekunden
Menge der Harzmasse nach der Trocknung bei 120°C: 0,6 g/m2
(B) Bedingungen der Laminierung des unter den Bedingungen vorbeschichteten Copolyesterharzfilms
Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze
Temperatur des behandelten Stahlstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 219°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 176°C
Verfahren zum Abkühlen der Laminierungswalze: allmähliches Abkühlen.
Beispiel 3
Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlstreifen wird mit 1,7 g/m2 Zinn unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 10 g/Liter SnSO4, 20 g/Liter Phenolsulfonsäure (60%-ige wäß­ rige Lösung)und 5 g/Liter äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Elektrolyttemperatur von 40°C galvanisch plattiert. Nach Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech katho­ disch unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 30 g/Liter CrO3 und 0,3g/Liter H2SO4 in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 50 A/dm2 und einer Elektrolyt­ temperatur von 50°C behandelt. Der auf diese Weise verzinnte Stahlstreifen wird mit heißem Wasser von 80°C gespült und getrocknet.
Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz­ film, der durch Kondensationspolymerisation von Ethylengly­ kol und einer aus 90 Mol-% Terephthalsäure und 10 Mol-% Isophthalsäure bestehenden Polycarbonsäure hergestellt wor­ den ist, eine Dicke von 16 µm, eine Erweichungstemperatur von 212°C, eine Schmelztemperatur von 241°C und eine Bruch­ dehnung von 172% aufweist und unter den nachstehend angege­ benen Bedingungen (A) mit einer Harzmasse beschichtet worden ist, kontinuierlich auf beide Seiten des so behandelten Stahlstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) laminiert.
(A) Bedingungen bei der Vorbeschichtung des Copolyesterharz­ films mit der Harzmasse
Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials:
Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 2500: 70 Teile
Polyamidharz (Handelsbezeichnung Versamide 115): 30 Teile
Trocknungstemperatur der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse: 80°C
Trocknungszeit der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harz­ masse: 15 Sekunden
Menge der Harzmasse nach der Trocknung bei 80°C: 1,5 g/m2
(B) Bedingungen der Laminierung des unter den Bedingungen (A) vorbeschichteten Copolyesterharzfilms
Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze
Temperatur des behandelten Stahlstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 255°C
Material der Laminierungswalze: fluorhaltiger Kautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 128°C
Verfahren zum Abkühlen des Laminats: allmähliches Abkühlen
Beispiel 4
Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlstreifen wird mit 2,8 g/m2 Zinn unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 80 g/Liter SnSO4, 60 g/Liter Phenolsulfonsäure (60%-ige wäßrige Lösung) und 5 g/Liter äthoxylierter α-Naph­ tholsulfonsäure in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 15 A/dm2 und einer Elektrolyttemperatur von 45°C galva­ nisch plattiert. Nach Rückfließen des Zinns und Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech durch Eintauchen in 30 g/Liter Natriumdichromatlösung bei einer Eintauchzeit von 3 Sekunden und einer Temperatur von 45°C behandelt. Der auf diese Weise behandelte verzinnte Blechstreifen wird mit Was­ ser gespült und getrocknet.
Anschließend wird der biaxial orientierte Copolyesterharz­ film gemäß Beispiel 1, der mit einer Harzmasse unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (A) vorbeschichtet ist, auf den so behandelten Stahlstreifen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) laminiert.
(A) Bedingungen bei der Vorbeschichtung des Copolyesterharz­ films mit der Harzmasse
Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials:
Copolyesterharz (Handelsbezeichnung Vylon 200): 75 Teile Urethanharz (Handelsbezeichnung Coronate L): 25 Teile
Trocknungstemperatur der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse: 80°C
Trocknungszeit der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harz­ masse: 20 Sekunden
Menge der Harzmasse nach dem Trocknen bei 80°C: 2,0 g/m2
(B) Bedingungen der Laminierung des unter den Bedingungen (A) vorbeschichteten Copolyesterharzfilms
Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze.
Temperatur des behandelten Stahlstreifen unmittelbar vor der Laminierung: 215°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 165°C
Verfahren zum Abkühlen des Laminats: allmähliches Abkühlen
Beispiel 5
Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlstreifen wird mit metallischem Chrom unter Verwendung eines Sargent-Badsmit einem Gehalt an 250 g/Liter CrO3 und 2,5 g/Liter H2SO4 in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 30 A/dm2 und einer Badtemperatur von 55°C galvanisch plattiert. Nach Spü­ len mit Wasser wird der verchromte Stahlstreifen kathodisch unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 30 g/Liter CrO3 und 1,2 g/Liter NH4F in Wasser bei einer katho­ dischen Stromdichte von 20 A/dm2 und einer Elektrolyttempe­ ratur von 40°C behandelt und anschließend mit heißem Wasser von 80°C gespült und getrocknet.
Anschließend wird ein Copolyesterharzfilm, der durch Konden­ sationspolymerisation von Ethylenglykol und einer zu 96 Mol- % aus Terephthalsäure und 4 Mol-% aus Isophthalsäure beste­ henden Carbonsäure hergestellt worden ist, eine Dicke von 30 µm, eine Erweichungstemperatur von 235°C, eine Schmelztempe­ ratur von 250°C und eine Bruchdehnung von 155% aufweist und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (A) mit einer Harzmasse beschichtet worden ist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Streifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) laminiert.
(A) Bedingungen bei der Vorbeschichtung des Copolyesterharz­ films mit der Harzmasse
Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials:
Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 3000: 80 Teile Harnstoffharz: 20 Teile
Trocknungstemperatur der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse: 135°C
Trocknungszeit der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harz­ masse: 10 Sekunden
Menge der Harzmasse nach Trocknung bei 135°C: 1,5 g/m2
(B) Bedingungen der Laminierung des unter den Bedingungen (A) vorbeschichteten Copolyesterharzfilms
Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze
Temperatur des behandelten Stahlstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 245°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 160°C
Verfahren zum Abkühlen des Laminats: rasches Abkühlen
Vergleichsbeispiel 1
Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm (Han­ delsbezeichnung Lumirror, Firma Toray Co., Ltd.), der eine Dicke von 25 µm, eine Erweichungstemperatur von 240°C, eine Schmelztemperatur von 257°C und eine Bruchdehnung von 125% aufweist und mit der Harzmasse von Beispiel 1 unter den Be­ dingungen (A) vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Stahlstreifens von Beispiel 1 unter den Bedingungen (B) von Beispiel 1 lami­ niert.
Vergleichsbeispiel 2
Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm (Han­ delsbezeichnung Enblett, Firma Unichika Co., Ltd.), der eine Dicke von 25 µm, eine Erweichungstemperatur von 238°C, eine Schmelztemperatur von 257°C und eine Bruchdehnung von 138% aufweist und mit der Harzmasse von Beispiel 2 unter den dort angegebenen Bedingungen (A) vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Seiten des gemäß Beispiel 2 behan­ delten Harzstreifens unter den dort angegebenen Bedingungen (B) laminiert.
Vergleichsbeispiel 3
Ein nicht-orientierter Polyethylenterephthalatfilm (Handels­ bezeichnung Tetoron, Firma Teijin Co., Ltd.), der eine Dicke von 30 µm, eine Erweichungstemperatur von 242°C, eine Schmelztemperatur von 254°C und eine Bruchdehnung von 110% aufweist und mit der Harzmasse von Beispiel 3 unter den dort angegebenen Bedingungen (A) vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des gemäß Beispiel 3 behandelten, galvanisch verzinnten Streifens unter den dort angegebenen Bedingungen (B) laminiert.
Vergleichsbeispiel 4
Der Copolyesterharzfilm gemäß Beispiel 2, der mit der dort angegebenen Harzmasse unter den dort angegebenen Bedingungen (A) vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf bei­ den Seiten auf den gemäß Beispiel 1 behandelten Stahlstrei­ fen unter den Bedingungen (B) von Beispiel 2 laminiert, mit der Abänderung, daß die Temperatur des behandelten Stahl­ streifens unmittelbar vor der Laminierung 175°C beträgt.
Vergleichsbeispiel 5
Der Polyethylenterephthalatfilm gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird auf den behandelten Stahlstreifen von Beispiel 5 ohne den Harzmassen-Klebstoff unter den nachstehend angegebenen Bedingungen laminiert:
Bedingungen der Laminierung des Polyethylenterephthalatfilms
Temperatur des behandelten Stahlstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 280°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 105°C
Verfahren zur Abkühlung des Laminats: rasches Abkühlen
Die Haftung des Polyesterharzfilms auf den Stahlblechen wird nach Messung des Beschichtungsgewichts durch das Röntgen- Fluoreszenzverfahren gemäß folgenden Testverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
(1) Rißbildungsgrad im Polyesterharzfilm nach der Verformung
Aus dem gebildeten Stahlblech wird ein kreisförmiger Rohling mit einem Durchmesser von 140 mm mittels einer Stanzpresse nach 10-minütigem Erwärmen auf 190°C geschnitten. Der Roh­ ling wird zur Bildung eines Bechers mit einem Streckverhält­ nis von 2,55 tiefgezogen. Anschließend wird in den gezogenen Becher eine 1%-ige Natriumchloridlösung gefüllt. Der Rißbildungsgrad des Polyesterharzfilms im verformten Teil wird durch Messung des Stromflusses zwischen dem verformten Teil des Stahlbechers (durch die Risse des Polyesterharz­ films) als Anode und einer Kathode in Form eines in den ge­ zogenen Becher eingeführten Stabs aus rostfreiem Stahl bei einer konstanten Spannung von 6,3 V bewertet.
(2) Streckverformbarkeit des Polyesterharzfilms
Das erhaltene Stahlblech wird nach erneutem 10-minütigem Er­ wärmen auf 190°C auf Abmessungen von 10 cm (Breite)×30 cm (Länge) zugeschnitten. Anschließend wird die Probe durch Kaltwalzen in senkrechter Richtung zur Kaltwalzrichtung des Stahlstreifens nach Beschichtung beider Probenseiten mit Palmkernöl gestreckt. Das Grenzreduktionsverhältnis, bei dem eine Rißbildung im Polyesterharzfilm auf der Probe zu beob­ achten ist, wird gemäß folgender Gleichung nach mehrmaligem Kaltwalzen bestimmt:
worin R = Grenzreduktionsverhältnis (%)
to = Dicke der Probe vor dem Kaltwalzen (mm)
t = Dicke der Probe nach dem Kaltwalzen (mm).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, insbesondere Dosen aus oberflächenbehandeltem Stahlblech, gekenn­ zeichnet durchfolgende Schritte:
  • 1. Herstellen eines biaxial orientierten Copolyester­ harzfilms aus einem im wesentlichen aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% ei­ nes Polyesterharzes, das durch Veresterung von min­ destens einer gesättigten Polycarbonsäure und minde­ stens einem gesättigten Polyalkohol gebildet worden ist, bestehenden Copolyesterharz,
  • 2. Vorbeschichten des Copolyesterharzfilms auf einer Seite mit einer Harzmasse, die in ihrer Molekül­ struktur mindestens einen Rest aus der Gruppe Epoxy­ reste, Hydroxylreste, Amidreste, Esterreste, Car­ boxylreste, Urethanreste, Acrylreste und Aminoreste enthält,
  • 3. Erwärmen des oberflächenbehandelten Stahlbleches auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts des Co­ polyesterfilms ± 50K,
  • 4. Laminieren des Copolyesterharzfilms auf beide Seiten des Stahlbleches, wobei die mit der Harzmasse vorbe­ schichtete Seite des Copolyesterharzfilms in Kontakt mit dem Stahlblech steht, und
  • 5. Ziehen und anschließendes Strecken des laminierten Stahlbleches in eine gewünschte Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poylesterharz durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcarbon­ säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar­ bonsäure und Trimellitsäureanhydrid mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylen­ glykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimetha­ nol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit gebildet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Copolyesterharzfilm eine Dicke von 5 bis 50 µm, eine Erweichungstemperatur von 443 bis 508K eine Schmelztemperatur von 483 bis 523K und eine Bruchdeh­ nung von 150 bis 400% aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die als Vorbeschichtung auf den Copo­ lyesterharzfilm aufgebrachte Harzmasse 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 333 bis 423K getrocknet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Vorbeschichtung auf den Copolyesterharzfilm auf­ gebrachte Harzmasse nach dem Trocknen in einer Menge von 0,1 bis 5,0 g/m2 vorliegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei dem oberflächenbehandelten Stahlblech um eine Platte oder einen Streifen aus Stahl oder galvanisch hergestelltem Weißblech, die mit einer Doppelschicht und zwar mit einer oberen Schicht aus hy­ dratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus me­ tallischem Chrom beschichtet sind, oder um ein galva­ nisch hergestelltes Weißblech, das mit hydratisiertem Chromoxid überzogen ist, handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß das Zinnbeschichtungsgewicht im Weißblech 0,5 bis 5,6 g/m2 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß in der Doppelschicht die Menge des hydratisier­ ten Chromoxids 5 bis 25 mg/m2, angegeben als Chrom, und die Menge des metallischen Chroms 10 bis 150 mg/m2 be­ tragen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Menge des hydratisierten Chrom­ oxids auf dem galvanisch gebildeten Weißblech 1 bis 4 mg/m2, angegeben als Chrom, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Laminierung unter Verwendung einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von 333 bis 453K bis durchgeführt wird.
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