DE3227282C2

DE3227282C2 -

Info

Publication number: DE3227282C2
Application number: DE3227282A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Kudamatsu Yamaguchi Jp Kanda; Takaaki Yanai Yamaguchi Jp Okamura; Takashi Hikari Yamaguchi Jp Minamigi; Tsuneo Tokuyama Yamaguchi Jp Inui; Yoshikazu Kudamatsu Yamaguchi Jp Kondo
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1982-07-21
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DE3227282A1

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Polyesterharzfilm beschichtetes Stahlblech, hergestellt durch Laminieren eines Polyesterharzfilmes mit einem Metallblech, das über den Schmelz punkt des Polyesterharzfilmes erhitzt wurde, und danach Abschrecken des Laminates.

Mit organischen Harzfilmen laminierte Metallbleche werden derzeit in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten benutzt, beispielsweise für elektrische Bauteile, Möbel und Baustoffe. Im allgemeinen gibt es zwei bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Laminierung von organischen Harzfilmen auf die Oberfläche eines Metallblechs. Beim ersten Verfahren wird ein mit einem Klebstoff beschichtetes Metallblech verwendet. Zuerst wird ein Klebstoff, der ein in der Hauptsache in einem Lösungsmittel gelöstes wärmehärtendes Harz darstellt, auf die Oberfläche des Metallblechs aufgebracht. Nach dem Härten des Klebstoffs wird der organische Harzfilm auf die Oberfläche des Metallblechs laminiert und dann in einem Ofen mit großer Kapazität einige Minuten erhitzt. Danach wird das mit dem organischen Harzfilm laminierte Metallblech abgekühlt.

Beim zweiten Verfahren wird ein mit einem Klebstoff beschichteter organischer Harzfilm verwendet. In diesem Fall wird der organische Harzfilm auf die Oberfläche des Metallblechs laminiert und dann ebenfalls in der gleichen Art von Ofen wie im erstgenannten Verfahren erhitzt.

Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der langen Zeit, die für die Härtung des Klebstoffs und das Erhitzen nach der Laminierung des organischen Harzfilmes erforderlich ist. Deshalb ist die Produktionsgeschwindigkeit gering und beträgt beispielsweise 10 bis 30 m/Min. In einigen Fällen werden auch die Eigenschaften des organischen Harzfilms, wie Korrosionsfestigkeit, durch das lang dauernde Erhitzen verschlechtert. Der laminierte organische Harzfilm kann außerdem von der Oberfläche des Metallblechs beim starken Verformen abgeschält werden, da die Formbarkeit der wärmehärtenden Harze, die für den Klebstoff verwendet werden, nicht gut ist.

Aus der JP-OS 53-81 530 ist die Verwendung eines modifizierten Polyesterharzfilmes zur Laminierung des organischen Harzfilmes auf ein Metallblech bekannt, der ohne einen Klebstoff, wie ein wärmehärtendes Harz, benutzt wird.

In der Dosenindustrie wurde zur Verminderung der Herstellungskosten die kontinuierliche Hochgeschwindigkeits-Lackbeschichtung von Metallblechen untersucht. Derartige Verfahren sind jedoch in der Praxis schwer durchzuführen, da noch kein Lack entwickelt wurde, der durch Erhitzen in wenigen Sekunden gehärtet werden kann.

Außerdem ist die Korrosionsfestigkeit nach dem Formen des lackierten Metallblechs schlecht im Vergleich zu derjenigen von Blechen, die mit einem organischen Harzfilm laminiert sind.

US-A-28 61 022 betrifft Laminate aus Metall und einem thermoplastischen Polymerfilm, bei deren Herstellung eine Klebstoffschicht nicht benötigt wird. Dazu wird die mit dem thermoplastischen Polymerfilm zu beschichtende Metallfläche auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb des Schmelzpunktes des Films liegt. Sodann wird der Film mit der erwärmten Metallfläche in Berührung gebracht und anschließend rasch abgekühlt.

In dieser Druckschrift ist als Material, auf das der thermoplastische Polymerfilm aufgebracht werden soll, Metall genannt und in den Beispielen 1 bis 3 insbesondere Aluminiumfolie. Der US-A-28 61 022 ist in keiner Weise zu entnehmen, die Fläche des Metalls vor dem Laminieren in irgendeiner Weise zu behandeln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit einem Polyesterharzfilm beschichtetes Metallblech bereitzustellen, das hervorragende Korrosionsbeständigkeit auch nach Verformung, beispielsweise bei gezogenen Dosen, gezogenen und erneut gezogenen Dosen (DR-Dosen) und auch an Dosenenden, aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Mit vorliegender Erfindung werden Polyesterharz-beschichtete Bleche mit hervorragender Korrosionsfestigkeit nach dem Verformen erhalten. Der Grund dafür wird nachstehend erläutert:

Im allgemeinen weisen Polyesterharzfilme mit kristalliner und orientierter Struktur eine hervorragende Undurchlässigkeit für Wasser und Dampf auf. Sie haften aber nicht an Metallblechen (nachstehend der Kürze halber "Bleche" genannt) ohne einen wärmehärtenden Harzkleber. Im Gegensatz dazu haften Polyesterharzfilme mit amorpher Struktur, die durch rasches Abkühlen des lange Zeit auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Polyesterharzes erhitzten kristallinen und orientierten Polyesterharzfilmes erhalten werden, fest am Blech; vgl. JP-OS 49-34 180. Sie haben jedoch nur eine geringe Korrosionsfestigkeit, da Wasser und Dampf den Film leicht durchdringen.

Gemäß vorstehender Beschreibung haben also die beiden Arten von Polyesterharzfilmen unterschiedliche Eigenschaften.

Ein Grund für die hervorragende Korrosionsfestigkeit des erfindungsgemäßen Blechs nach dem Formen besteht vermutlich darin, daß eine dünne amorphe Schicht aus Polyesterharzfilm mit hervorragender Bindefestigkeit an das Blech zwischen der inneren Schicht des kristallinen und orientierten Polyesterharzfilmes und der Oberfläche des Blechs infolge des raschen Abschreckens nach dem Laminieren des kristallinen und orientierten Polyesterharzfilms entsteht.

Ein zweiter Grund besteht darin, daß eine dicke Schicht aus dem kristallinen und orientierten Polyesterharzfilm mit hervorragender Undurchlässigkeit für Wasser und Dampf nach dem Laminieren des kristallinen und orientierten Polyesterharzfilms auf der Oberfläche des Metallblechs verbleibt.

Das Blech der Erfindung kann in Anwendungsbereichen benutzt werden, wo hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach starker Verformung gefordert wird, beispielsweise bei gezogenen Dosen, gezogenen und erneut gezogenen Dosen (DR-Dosen) zusätzlich zu Dosenenden. Für diese Verwendungen eignet es sich anstelle von lackiertem Elektroweißblech und zinnfreiem Stahl mit einer Doppelschicht, die aus einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom besteht. Außerdem kann das Blech der Erfindung für Dosenkörper, die mit Polyesterharzfilm geklebt werden, anstelle von Dosenkörpern aus lackiertem zinnfreien Stahl, die mit einem Nylonkleber verschweißt sind, verwendet werden.

Zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete Polyesterharzfolien werden durch Bearbeiten von Polyesterharzen hergestellt, die durch Veresterung mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol erhalten werden.

Geeignete gesättigte Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid.

Geeignete gesättigte Polyalkohole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, 1,4-Dimethanolcyclohexan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

In einigen Fällen werden Zusätze, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, antistatische Mittel und Korrosionsinhibitoren während des Herstellungsverfahrens des Polyesterharzfilmes zugesetzt.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Polyäthylenterephthalatfilms mit biaxial orientierter Struktur unter den Gesichtspunkten der Korrosionsfestigkeit und der Kosten besonders bevorzugt.

Die Dicke des verwendeten Polyesterharzfilmes beträgt vorzugsweise 5 bis 100 µm, insbesondere 5 bis 50 µm. Eine strenge Begrenzung auf diesen Bereich ist nicht notwendig. Bei einer Dicke des verwendeten Polyesterharzfilmes unter 5 µm wird jedoch die hervorragende Korrosionsfestigkeit nach starker Verformung des Bleches der Erfindung nicht mehr voll erreicht.

Die Verwendung von Polyesterharzfilmen mit einer Dicke über 100 µm ist im Hinblick auf den mit dem Blech zu laminierenden Film nicht wirtschaftlich, da die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzfilme im Vergleich zu den in der Dosenindustrie in weitem Umfang verwendeten Epoxy-Phenollacken und anderen organischen Harzfilmen, wie Polypropylenfilmen, teuer sind.

Als Metallblech eignet sich in vorliegender Erfindung Stahl- oder Aluminiumblech mit oder ohne Oberflächenbehandlung.

Insbesondere sind zinnfreier Stahl mit einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, leicht mit Zinn beschichtetes Stahlblech, nickelplattiertes Stahlblech, chromplattiertes Stahlblech, kupferplattiertes Stahlblech, mit Chromoxidhydrat beschichtetes Stahlblech und Aluminiumblech mit einer Chromat- und Phosphatbehandlung als Blech im Rahmen der Erfindung geeignet. Diese Bleche zeigen hervorragende Bindungsfestigkeit im Hinblick auf die verwendeten Polyesterharzfilme.

Ferner können folgende doppelt, dreifach, mehrfach oder mit Legierungen beschichtete Stahlbleche als Grundplatte im Rahmen der Erfindung verwendet werden:

Doppelt und dreifach beschichtete Stahlbleche sind leicht zinnbeschichtete Stahlbleche mit Nickelplattierung, Chromatbehandlung, Phosphatbehandlung oder der Behandlung von zinnfreiem Stahl, nickelplattiertes Stahlblech mit einer Chromplattierung, leichten Zinnplattierung, Chromatbehandlung, Phosphatbehandlung oder der Behandlung von zinnfreiem Stahl, chromplattiertes Stahlblech mit Chromatbehandlung, kupferplattiertes Stahlblech mit leichter Zinnplattierung, Nickelplattierung, Chromplattierung, Chromatbehandlung oder der Behandlung von zinnfreiem Stahl und zinnplattiertes Stahlblech mit Chromatbehandlung, Phosphatbehandlung oder Silicatbehandlung.

Zusammengesetzte und legierungsbeschichtete Stahlbleche sind beispielsweise mit Nickel und Zinn plattiertes Stahlblech mit oder ohne Chromatbehandlung und zinkplattiertes Stahlblech, bei dem eine geringe Menge mindestens eines Metalls, Hydroxids oder Oxids von Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom oder Molybdän in der plattierten Zinnschicht enthalten ist.

Bei der kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsherstellung der Bleche der Erfindung eignen sich zinnfreier Stahl mit einer Beschichtung von unter 0,05 g/m² Chrom als Chromoxidhydrat und unter 0,2 g/m² metallisches Chrom, schwach zinnbeschichtetes Stahlblech mit weniger als 1,0 g/m² Zinn, chromplattiertes Stahlblech mit weniger als 0,2 g/m² Chrom und nickelplattiertes Stahlblech mit weniger als 3,0 g/m² Nickel als Bleche der Erfindung.

Die Temperatur des Bleches, auf welche dieses gerade vor der Laminierung des Polyesterharzfilmes erhitzt wird, soll im Bereich von Tm bis Tm + 160°C liegen, wobei Tm den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms darstellt, der ein endothermes Maximum bei einer gewöhnlichen differentiellen Wärmebilanzkurve (Thermoanalyse) aufweist, welche mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Min. durchgeführt wird. Bei Einhalten dieser Bedingung wird die hervorragende Bindefestigkeit zwischen dem Polyesterharzfilm und dem Blech erhalten.

Wenn die Temperatur des erhitzten Blechs gerade vor der Laminierung des Polyesterharzfilms über Tm + 160°C liegt, verschlechtert sich die Korrosionsfestigkeit des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Bleches, da das Verhältnis von nichtorientiertem Teil zum orientierten Teil im laminierten Polyesterharzfilm möglicherweise zu groß wird. Bei einer Temperatur unter Tm wird kein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Blech mit ausgezeichneter Haftung erhalten, da die Unterseite des verwendeten Polyesterharzfilms, die mit dem Blech in Berührung ist, nicht ausreichend aufschmilzt.

Für das Abschrecken nach dem Laminieren des Polyesterharzfilmes auf das Blech soll die Höchsttemperatur der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilmes, die nicht in Berührung mit der Blechoberfläche ist, unter Ts (°C) liegen, bei der das Schmelzen der Kristalle im Polyesterharzfilm beginnt, vorzugsweise unter Ts - 20°C.

Ts stellt genauer gesagt die Temperatur dar, bei der die endotherme Reaktion des Polyesterharzfilms beginnt, bestimmt durch gewöhnliche differentielle Wärmebilanzkurve, die mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Min. durchgeführt wird.

Wenn die Temperatur an der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilmes über Ts liegt, werden die Eigenschaften des Blechs der Erfindung deutlich schlechter. Beispielsweise ändert sich das Aussehen des laminierten Polyesterharzfilms von klar zu milchig und die Korrosionsfestigkeit nach dem Formen wird schlecht.

Die Abschreckdauer für das Kühlen des Blechs unter die Temperatur Ts nach der Laminierung des Polyesterharzfilms soll unter 10 Sekunden liegen. Wenn das Abschrecken länger dauert, wird die Korrosionsfestigkeit des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Blechs ebenfalls merklich schlechter, da vermutlich der größere Teil der kristallinen und orientierten Struktur im laminierten Polyesterharzfilm in nichtorientierte Struktur umgewandelt wird.

Die Art des Heizens des Blechs, auf das der Polyesterharzfilm laminiert werden soll, ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der kontinuierlichen und gleichmäßigen Herstellung von mit Polyesterharzfilm laminiertem Blech mit hoher Geschwindigkeit eignen sich besonders Induktionsheizung und/oder Widerstandsheizung zum Aufheizen des zu laminierenden Metallblechs, da das zu laminierende Blech dabei rasch erhitzt wird und die Temperatur des erhitzten Blechs leicht kontrolliert werden kann. Diese Heizverfahren werden auch zum Aufschmelzen von Weißblech in den üblichen Herstellungsverfahren für Elektroweißblech benutzt. Bevorzugt ist das Aufheizen des zu laminierenden Blechs in einer Zeit von 1 bis 20 Sekunden.

Es kommen verschiedene Verfahren für das Abschrecken des über den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erhitzten Metallblechs nach dem Laminieren des Polyesterharzfilms in Frage. Vom technischen Standpunkt aus eignen sich insbesondere Aufsprühen von Wasser, Eintauchen in Wasser, flüssiger Stickstoff oder die Anwendung einer mit Wasser oder flüssigem Stickstoff gekühlten Walze als Verfahren zur Abschreckung des heißen Blechs nach der Laminierung des Polyesterharzfilms. Die Temperatur des zum Abschrecken des heißen Blechs verwendeten Wassers soll unter 90°C gehalten werden im Hinblick auf die kontinuierliche Herstellung des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs im Verfahren der Erfindung. Vorzugsweise wird die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten.

Das Laminieren und Abschrecken wird somit folgendermaßen durchgeführt: Zunächst wird das Blech auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes erhitzt (auf 285°C im folgenden Beispiel 1). Danach wird der Polyesterharzfilm auf das erhitzte Blech laminiert. Der laminierte Film schmilzt teilweise infolge der hohen Temperatur des Blechs und haftet dadurch gut an dessen Oberfläche. Danach wird das mit dem Polyesterharzfilm laminierte Blech sofort und rasch auf eine Temperatur unter T_s abgeschreckt (auf 150°C im folgenden Beispiel 1), damit die Temperatur an der Oberfläche des Polyesterharzfilms nicht über diese Temperatur ansteigt. Anschließend wird das Blech mit beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm wird in einer Lösung von 70 g/l Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und dann in einer Lösung von 100 g/l Schwefelsäure gebeizt. Das Stahlblech wird sodann nach dem Spülen mit Wasser unter Verwendung eines Elektrolyten kathodisch behandelt, der 30 g/l CrO₃ und 1,5 g/l NaF in Wasser enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 20 A/dm² bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C. Das derart behandelte Stahlblech wird dann mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C gespült und getrocknet. Hierauf wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (Melinex S von ICI CO., Ltd.) mit einer Dicke von 20 µm auf das derart vorbehandelte Stahlblech unter folgenden Bedingungen laminiert und danach abgeschreckt.

Bedingungen für die Laminierung des Polyesterharzfilms:

Art des Erhitzens des behandelten Stahlblechs
Widerstandsheizung
Temperatur des behandelten Stahlblechs gerade vor der Laminierung	285°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminierung und Abschrecken	150°C
Dauer des Abschreckens auf 150°C an der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms	2 Sekunden

Beispiel 2

Das Stahlblech wird mit 0,3 g/m² Zinn unter Verwendung eines Elektrolyten aus 25 g/l Zinn(II)-sulfat, 15 g/l Phenolsulfonsäure (60% wäßrige Lösung) und 2 g/l äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure in Wasser unter einer Kathodenstromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 40°C nach der Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 elektroplattiert. Das zinnplattierte Stahlblech wird dann mit Wasser gespült und getrocknet.

Hierauf wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (Lumirror F von Tore Co., Ltd.) mit einer Dicke von 50 µm auf das derart zinnplattierte Stahlblech unter folgenden Bedingungen laminiert und dann abgeschreckt.

Bedingungen für das Laminieren des Polyesterharzfilms:

Art des Erhitzens des behandelten Stahlblechs
Widerstandsheizung
Temperatur des behandelten Stahlblechs gerade vor der Laminierung	270°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminierung und Abschrecken	170°C
Dauer des Abschreckens auf 170°C an der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms	3 Sekunden

Beispiel 3

Das Stahlblech wird mit 0,6 g/m² Nickel unter Verwendung eines Watt-Bades aus 40 g/l NiCl₂ · 6 H₂O, 250 g/l NiSO₄ · 6 H₂O und 40 g/l H₃BO₃ in Wasser elektroplattiert. Die kathodische Stromdichte beträgt 10 A/dm² bei einer Badtemperatur von 40°C. Hierauf wird das nickelplattierte Stahlblech nach einer Chromatbehandlung unter Verwendung von 30 g/l Natriumdichromatlösung bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 45°C mit Wasser gespült und dann getrocknet.

Anschließend wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (Melinex 377 von ICI Co., Ltd.) mit einer Dicke von 50 µm auf das vorbehandelte nickelplattierte Stahlblech unter folgenden Bedingungen aufgebracht und abgeschreckt.

Bedingungen für die Laminierung des Polyesterharzfilms:

Art des Erhitzens des nickelplattierten Stahlblechs
Induktionsheizung
Temperatur des nickelplattierten Stahlblechs gerade vor der Laminierung	320°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminieren und Abschrecken	185°C
Dauer des Abschreckens auf 185°C an der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilmes	4 Sekunden

Beispiel 4

Das Stahlblech wird mit 0,7 g/m² Nickel mit einem Gehalt von 0,04 g/m² Zinn unter Verwendung eines Watt-Bades gemäß Beispiel 3, dem 5 g/l Zinn(II)-sulfat zugesetzt wurde, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 nach der Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 elektroplattiert.

Das Nickel-Zinn-plattierte Stahlblech wird mit Wasser gespült und getrocknet. Danach wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (W 3030 von Teÿin Co., Ltd.) mit einer Dicke von 30 µm auf das derart Nickel-Zinn-plattierte Stahlblech unter folgenden Bedingungen laminiert.

Bedingungen für die Laminierung des Polyesterharzfilms:

Art des Erhitzens des Nickel-Zinn-plattierten Stahlblechs
Infrarotheizung
Temperatur des Nickel-Zinn-plattierten Stahlblechs gerade vor der Laminierung	280°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminieren und Abschrecken	160°C
Dauer des Abschreckens auf 160°C auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms	2 Sekunden

Beispiel 5

Das Stahlblech wird mit 0,3 g/m² Nickel unter Verwendung eines Watt-Bades gemäß Beispiel 3 elektroplattiert. Nach dem Spülen wird das nickelplattierte Stahlblech unter Verwendung eines Elektrolyten aus 50 g/l CrO₃ und 0,5 g/l Schwefelsäure in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 55°C behandelt, danach mit Wasser gespült und getrocknet.

Hierauf wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (E-5000 von Toyobo Co., Ltd.) mit einer Dicke von 40 µm auf das nickelplattierte Stahlblech, das eine Schicht aus metallischem Chrom und Chromoxidhydrat aufweist, unter folgenden Bedingungen laminiert und dann abgeschreckt.

Bedingungen für das Laminieren des Polyesterharzfilms:

Art des Erhitzens des nickelplattierten Stahlblechs
Induktionsheizung
Temperatur des nickelplattierten Stahlblechs gerade vor dem Laminieren	300°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminieren und Abschrecken	190°C
Dauer des Abschreckens auf 190°C auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms	6 Sekunden

Beispiel 6

Ein Aluminiumblech (JIS 3004) mit einer Dicke von 0,23 mm wird in einer Lösung von 30 g/l Natriumcarbonat kathodisch entfettet und dann in einer Lösung von 30 g/l Natriumdichromat bei einer Lösungstemperatur von 65°C behandelt. Das derart chromatbehandelte Aluminiumblech wird mit Wasser gespült und getrocknet.

Anschließend wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (Lumirror S 10 von Tore Co., Ltd.) mit einer Dicke von 20 µm auf das behandelte Aluminiumblech unter folgenden Bedingungen laminiert und dann abgeschreckt.

Bedingungen für das Laminieren des Polyesterharzfilms:

Art des Erhitzens des behandelten Aluminiumblechs
Widerstandsheizung
Temperatur des behandelten Aluminiumblechs gerade vor dem Laminieren	290°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminieren und Abschrecken	180°C
Dauer des Abschreckens auf 180°C auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms	3 Sekunden

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird mit dem gleichen Polyesterharzfilm und dem gleichen vorbehandelten Stahlblech wiederholt. Der Polyesterharzfilm wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit dem behandelten Stahlblech laminiert. Nach dem Laminieren wird das Stahlblech aber nicht abgeschreckt, sondern nach und nach abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wird mit dem gleichen Polyesterharzfilm und dem gleichen behandelten Stahlblech wiederholt. Der Polyesterharzfilm wird unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen mit Ausnahme der Dauer des Abschreckens auf 185°C auf der Oberseite des laminierten Polyesterharzfilms mit dem vorbehandelten Stahlblech laminiert.

Dauer des Abschreckens auf 185°C

15 Sekunden

Vergleichsbeispiel 3

Ein Aluminiumblech (JIS 3004) mit einer Dicke von 0,23 mm wird unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen behandelt. Danach wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (Lumirror S 10 von Tore Co., Ltd.) mit einer Dicke von 4 µm auf das behandelte Aluminiumblech unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen laminiert.

Die Eigenschaften der erhaltenen Bleche werden nach folgendem Prüfverfahren bewertet, nachdem das Beschichtungsgewicht des erhaltenen Blechs durch Röntgenstrahl-Fluoreszenzverfahren gemessen wurde. Die Ergebnisse der Tests sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.

(1) Haftfestigkeit zwischen dem Blech und dem Polyesterharzfilm

Es wird eine mit dem Polyesterharzfilm laminierte Probe des Blechs mit einer Größe von 8 × 8 cm ausgeschnitten. Die mit dem Polyesterharzfilm laminierte Seite wird dann kreuzweise mit einem Rasiermesser eingeschnitten. Nach dem Extrudieren von 6 mm der Probe unter Verwendung einer üblichen Erichsen-Prüfmaschine wird der laminierte Polyesterharzfilm des Formteils mit einer Pinzette abgezogen. Die Haftfestigkeit wird in 5 Klassifizierungen eingeteilt, nämlich 5 = hervorragend, 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = mangelhaft und 1 = ungenügend.

(2) Korrosionsfestigkeit gegen eine saure Lösung nach dem Formen

Die Probe des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Blechs wird mit einer Lochpresse zu einem kreisförmigen Rohling mit einem Durchmesser von 80 mm geschnitten. Der erhaltene Rohling wird zu einer Dose tiefgezogen, in der sich die mit dem Polyesterharzfilm laminierte Seite innen befindet. Das Ziehverhältnis beträgt 2,0.

In die gezogene Dose werden 50 ml Citronensäure mit einem pH-Wert von 2,2 eingefüllt. Die Eisen- oder Aluminiumaufnahme wird nach dem Altern von 30 Tagen bei 55°C gemessen.

(3) Verfärbung des laminierten Polyesterharzfilms nach der Retortenbehandlung

Die vorstehend gemäß (2) gezogene Dose wird in eine Retorte gebracht und dort 6 Stunden mit Dampf von einer Temperatur von 125 bis 130°C unter einem Druck von 1,6 bis 1,7 kg/cm² behandelt. Danach wird die Verfärbung des laminierten Polyesterharzfilms visuell ausgewertet.

Beispiel 7

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm wird in einer Lösung von 70 g/l Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und dann in einer Lösung von 100 g/l Schwefelsäure gebeizt. Das Stahlblech wird sodann nach dem Spülen mit Wasser unter Verwendung eines Elektrolyten kathodisch behandelt, der 30 g/l CrO₃ und 1,5 g/l NaF in Wasser enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 20 A/dm² bei einer Elektrolyt-Temperatur von 30°C. Das derart behandelte Stahlblech wird dann mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C gespült und getrocknet.

Beispiel 8

Das Stahlblech wird nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 7 unter Verwendung eines Elektrolyten kathodisch behandelt, der 80 g/l CrO₃, 0,25 g/l H₂SO₄ und 0,6 g/l HBF₄ in Wasser enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 25 A/dm² bei einer Elektrolyt-Temperatur von 55°C. Das derart behandelte Stahlblech wird dann mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 4

Das Stahlblech wird nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 7 mit Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 9

Das Stahlblech wird mit 0,3 g/m² Zinn unter Verwendung eines Elektrolyten aus 25 g/l Zinn(II)-sulfat, 15 g/l Phenolsulfonsäure (60% wäßrige Lösung) und 2 g/l äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure in Wasser unter einer Kathodenstromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolyt-Temperatur von 40°C nach der Vorbehandlung gemäß Beispiel 7 elektroplattiert. Nach dem Spülen wird das zinnplattierte Stahlblech unter Verwendung eines Elektrolyten aus 50 g/l CrO₃ und 0,5 g/l H₂SO₄ in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 25 A/dm² und einer Elektrolyt-Temperatur von 50°C behandelt. Das so behandelte Stahlblech wird mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 5

Das Stahlblech wird nach der Vorbehandlung wie in Beispiel 7 mit 0,3 g/m² Zinn gemäß den Bedingungen von Beispiel 9 elektroplattiert. Das zinnplattierte Stahlblech wird dann ohne eine elektrolytische Chromsäurebehandlung gespült und getrocknet.

Beispiel 10

Das Stahlblech wird nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 7 mit 0,6 g/m² Nickel unter Verwendung eines Watt-Bades aus 40 g/l NiCl₂ · 6 H₂O, 250 g/l NiSO₄ · 6 H₂O und 40 g/l H₃BO₃ in Wasser elektroplattiert. Die kathodische Stromdichte beträgt 10 A/dm² bei einer Badtemperatur von 40°C. Nach dem Spülen mit Wasser wird das nickelplattierte Stahlblech kathodisch behandelt unter Verwendung eines Elektrolyten aus 50 g/l CrO₃ und 2,0 g/Liter NH₄F in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 30 A/dm² und einer Elektrolyt-Temperatur von 45°C. Das so behandelte Stahlblech wird mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 6

Das Stahlblech wird nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 7 mit 0,6 g/m² Nickel bei den Bedingungen von Beispiel 10 elektroplattiert. Das nickelplattierte Stahlblech wird ohne eine elektrolytische Chromsäurebehandlung mit Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 11

Ein Aluminiumblech (JIS 3004) mit einer Dicke von 0,23 mm wird in einer Lösung von 30 g/l Natriumcarbonat kathodisch entfettet. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Aluminiumblech kathodisch behandelt unter Verwendung eines Elektrolyten aus 50 g/l CrO₃, 0,3 g/l H₂SO₄ und 0,16 g/l HBF₄ in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolyt-Temperatur von 55°C. Das so behandelte Aluminiumblech wird mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 7

Das Aluminiumblech wird nach der Vorbehandlung wie in Beispiel 11 mit Wasser gespült und getrocknet.

Auf die unter den Bedingungen von Beispielen 7 bis 11 und Vergleichsbeispielen 4 bis 7 behandelten Stahlbleche und Aluminiumbleche wird ein kristalliner und orientierter Polyesterharzfilm (Lumirror S von Tore Co., Ltd.) mit einer Dicke von 16 µm unter folgenden Bedingungen laminiert und dann abgeschreckt.

Bedingungen für das Laminieren des Polyesterharzfilms:

Temperatur des behandelten Stahlblechs oder Aluminiumblechs gerade vor der Laminierung\|290°C
Höchsttemperatur auf der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms zwischen Laminieren und Abschrecken	200°C
Dauer des Abschreckens auf 100°C an der Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms	3 Sek.

Die Haftfestigkeit des Polyesterharzfilms der erhaltenen Stahlbleche und Aluminiumbleche wird nach dem folgenden Prüfverfahren bewertet, nachdem das Beschichtungsgewicht der erhaltenen Stahlbleche und Aluminiumbleche durch Röntgenstrahl-Fluoreszenzverfahren gemessen wurde. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle zusammengefaßt.

(1) Haftfestigkeit zwischen dem Blech und dem Polyesterharzfilm nach einer Retorten-Behandlung

Aus dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech wird mit einer Lochpresse ein kreisförmiger Rohling mit einem Durchmesser von 80 mm geschnitten. Der erhaltene Rohling wird zu einer Dose tiefgezogen, in der sich die mit dem Polyesterharzfilm laminierte Seite innen befindet. Das Ziehverhältnis beträgt 2,0.

Die gezogene Dose wird in eine Retorte gebracht und dort 1 Stunde mit Dampf von einer Temperatur von 125 bis 130°C unter einem Druck von 1,6-1,7 kg/cm² behandelt. Danach wurde die Haftfestigkeit des Polyesterharzfilms in fünf Stufen eingeordnet, d. h. 5 für sehr gut, 4 für gut, 3 für ausreichend, 2 für mangelhaft und 1 für ungenügend.

Claims

1. Mit einem Polyesterharzfilm beschichtetes Metallblech, hergestellt durch Laminieren eines Polyesterharzfilms mit einem Metallblech, das über den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erhitzt wurde, und danach Abschrecken des Laminats, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech mit einer Doppelschicht überzogen ist, die aus einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom besteht.

2. Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech ein Blech oder Band aus Stahl oder Aluminium ist.

3. Metallblech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech ein nickelplattiertes Blech oder Band ist, wobei die Menge an Nickel 0,01 bis 3,0 g/m² beträgt.

4. Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech ein mit 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn beschichtetes Blech oder Band ist.

5. Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech ein mit 0,01 bis 3,0 g/m² Nickel und 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn beschichtetes Blech oder Band ist.

6. Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschicht aus einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat mit 0,005 bis 0,050 g/m² als Chrom und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom mit 0,01 bis 0,2 g/m² besteht.