DE4337062C2

DE4337062C2 - Mit einer Dreifachschicht aus thermoplastischem Harz laminiertes Metallblech und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE4337062C2
Application number: DE19934337062
Authority: DE
Inventors: Takaaki Okamura; Kenzo Matsui; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: CA2108728A1; DE4337062A1; CA2108728C; NL194862B; GB9322338D0; GB2283202A; US5585177A; FR2712232B1; NL9301857A; GB2283202B; ITTO930801A1; FR2712232A1; NL194862C; ITTO930801A0; IT1261317B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einer Dreifach schicht aus thermoplastischen Harz laminiertes Metallblech, wobei eine Polycarbonatschicht zwischen einer inneren und äußeren Polyesterharzschicht unter Verwendung von üblichen Folienlaminierungstechniken, Extrusionsbeschichtungstechni ken und Kombinationen solcher Techniken eingebettet ist.

Mit der Absicht, die durch das Freiwerden von Lösungsmittel während des Aushärtens der Lackschicht verursachte Umweltbe lastung zu verhindern und die Energiekosten zu senken, wurde vor kurzem anstatt einer Lackbeschichtung das direkte Lami nieren einer thermoplastischen Harzfolie auf ein Metall blech, wie ein auf galvanischem Wege hergestelltes Walz blech, zinnfreies Stahlblech (TFS) und Aluminiumblech, ver sucht. Beispielsweise beschreiben US-A-4,517,255 und JP-A-6-320669 derartige Verfahren.

US-A-4,517,255 betrifft ein Verfahren zum Laminieren einer kristallinen Polyesterharzfolie auf ein Metallblech das bis zum Schmelzpunkt des Polyesterharzes erhitzt wurde, und an schließendes, unverzügliches Abschrecken des Laminats. Das Laminat gemäß diesem Patent wurde bereits als Dosenmaterial für gezogene Dosen, Dosenabschlüsse und Dosen mit 5 Gallonen Inhalt verwendet, da die laminierte, kristalline Polyester harzfolie, infolge einer amorphen, nicht-orientierten Poly esterharzschicht, die sich an der Grenzschicht zwischen der kristallinen Polyesterharzfolie und dem Metallblech durch den Erwärmungsschritt ausbildet, genügend an dem Metallblech haftet. Dieses Laminat kann jedoch nicht zu einer gezogenen und tiefgezogenen Dose und einer gezogenen und streckgeform ten Dose, wobei eine stärkere Formbarkeit erforderlich ist, verarbeitet werden, wenn sich nicht nahezu die gesamte lami nierte Polyesterharzfolie in einen amorphen, nicht-orien tierten Zustand umlagert. Jedoch wird die Korrosionsbestän digkeit des geformten Teils des Laminats durch diese Umlage rung der laminierten Polyesterharzfolie schlecht.

Ein Versuch, die Formbarkeit des vorstehend beschriebenen Laminats zu verbessern, ist in JP-A-6-320669 beschrieben.

Diese Anmeldung betrifft ein mit einer Copolyesterharzfolie laminiertes Metallblech für gezogene und streckgeformte Do sen, das in der äußeren Schicht der laminierten Polyester harzfolie einen planaren Orientierungskoeffizienten von 0,01 bis 0,15 und in der Polyesterharzschicht, die nach dem Lami nieren der verwendeten Copolyesterharzfolie auf das Metall blech in Berührung mit der Oberfläche des Metallblechs steht, einen planaren Orientierungskoeffizienten von 0 bis 0,10 aufweist. Derzeit werden Laminate, die unter den einge schränkten Bedingungen dieser Patentanmeldung hergestellt wurden, für gezogene und streckgeformte Dosen verwendet, die, nachdem Getränke, wie grüner Tee, schwarzer Tee oder Kaffee darin verpackt wurden, in einer Kammer mit heißem Dampf bei einer Temperatur von 120 bis 130°C behandelt wer den. Diese Laminate können ebenso für gezogene und streckge formte Dosen verwendet werden, in denen korrosive Nahrungs mittel und Getränke verpackt werden, wenn die Dosen unter normalen Bedingungen hergestellt und verpackt werden, d. h. Bedingungen, unter denen während der Produktion, dem Ver packen oder dem Transport keine Einbeulungen auftreten. Ein beulungen können jedoch durch das Aneinanderstoßen von Dosen beim Dosenherstellungsprozeß oder beim Transport nach dem Verpacken der Nahrungsmittel und Getränke in Teilen des Do senkörpers auftreten. Teile der Innenseite des Dosenkörpers und des Dosenbodens können durch Stöße von der Außenseite des Dosenkörpers lokal korrodiert werden, da Risse in der laminierten Polyesterharzfolie auftreten.

Diese Laminate können daher nicht für gezogene und streckge formte Dosen verwendet werden, in denen stark korrosiv wir kende Nahrungsmittel und Getränke verpackt werden, wenn bei den Dosen während der Herstellung des Verpackens oder des Transports Einbeulungen auftreten können.

Um das vorstehend genannte Problem zu lösen, wurde gemäß der JP-A-4-224 936 ein mit einer Polyesterharzfolie laminiertes Metallblech entwickelt. Das Laminat gemäß diesem Patent kann das vorstehend genannte Problem lösen. Es kann jedoch nicht für gezogene und streckgeformte Dosen verwendet werden, in denen mit Kohlendioxid gesättigte Getränke mit starker Kor rosivität bei Temperaturen unter 5°C verpackt werden, da nach dem Verpacken der Getränke bei niedrigen Temperaturen durch das Aneinanderstoßen der Dosen während des Transport vorganges viele Risse in der Polyesterharzfolie an der In nenseite des Dosenkörpers auftreten. Die Laminate gemäß die sem Patent weisen also keine gute Beständigkeit gegen Ein beulung bei niedrigen Temperaturen auf. Ferner ist es bei der Herstellung dieser Laminate notwendig, die Laminierungs temperatur der Polyesterharzfolie innerhalb eines engen Be reiches zu halten, da es sonst unmöglich ist, ein Laminat mit dem für gezogene und streckgeformte Dosen erforderlichen Eigenschaften zu erhalten.

Kürzlich wurde berichtet, daß alle diese Probleme durch Auf tragen einer doppelschichtigen thermoplastischen Harz schicht, bestehend aus einer äußeren Polycarbonatharzschicht und einer inneren Polyesterharzschicht auf ein Metallblech gelöst werden können (deutsche Patentanmeldung 43 11 481 A1). Das Laminat gemäß dieser deutschen Patentan meldung weist sicherlich hervorragende Eigenschaften auf, wodurch es für gezogene und streckgeformte Dosen und andere Dosenmaterialien verwendet werden kann. Jedoch wurde vor kurzem gefunden, daß der Geschmack von Nahrungsmitteln und Getränken, die in Dosen, die unter Verwendung dieses Lami nats hergestellt wurden, verpackt wurden, sich während der Lagerung, infolge der Absorption von Bestandteilen der Nah rungsmittel und Getränke durch die laminierte, äußere Poly carbonatharzschicht, die direkt mit den Nahrungsmitteln und Getränken in Berührung steht, in gewissem Ausmaß ändert.

Demgemäß ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines mit einem thermoplastischen Harz laminierten Metallblechs, das hervorragende Geschmacksbei behaltung der verpackten Nahrungsmittel und Getränke, her vorragende Formbarkeit, hervorragende Haftung der laminier ten Harzschicht an dem Metallblech, hervorragende Beständig keit gegen Einbeulung, im besonderen hervorragende Bestän digkeit gegen Einbeulung bei niedriger Temperatur aufweist, die für gezogene und streckgeformte Dosen und gezogene und tiefgezogene Dosen, in denen stark korrosive Nahrungsmittel und Getränke bei tiefer Temperatur nach starkem Formen ver packt werden, erforderlich sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstel lung des mit dem thermoplastischen Harz laminierten Metall blechs unter Bedingungen, unter denen eine strenge Steuerung der Laminierungstemperatur vermieden wird.

Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Auf tragen von drei Schichten aus thermoplastischem Harz, umfas send eine Polycarbonatharzschicht, die zwischen einer äuße ren und inneren Polyesterharzschicht eingebettet ist, auf ein Metallblech.

Die zweite Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die folgenden zwei Verfahren gelöst. Ein Verfahren besteht aus dem Auftra gen der vorstehend genannten Dreifachschicht aus thermopla stischem Harz auf ein Metallblech, das während des Folienla minierens auf eine Temperatur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C erhitzt wird, wobei Tm₁ die Schmelztemperatur der inneren Polyesterschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat ist. Das andere Verfahren besteht aus dem Auftragen der vor stehend genannten Dreifachschicht aus thermoplastischem Harz auf ein Metallblech, das während der Extrusionsbeschichtung auf eine Temperatur von etwa Tg+30°C bis etwa Tm₁+150°C er hitzt wird, wobei Tg die Glasübergangstemperatur der inneren Polyesterharzschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat ist.

Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Laminat bereitgestellt, umfassend ein Metallblech oder -band, von dem eine oder beide Seiten mit einer Dreifachschicht aus thermoplastischem Harz laminiert ist (sind), das eine äußere und innere Poly esterschicht mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1),

in der R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Alkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 24 Kohlen stoffatomen bedeutet,
und eine mittlere Polycarbonatharzschicht mit wiederkehren den Einheiten der Formel (2),

in der R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwas serstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, um faßt, die zwischen die innere und äußere Polyesterschicht eingebettet ist.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Laminats bereitgestellt, das fol gende Schritte umfaßt:
Erhitzen eines Metallblechs auf eine Temperatur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C, wobei Tm₁ die Schmelztemperatur der in neren Polyesterharzschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat ist,
Laminieren einer dreischichtigen, thermoplastischen Harzfo lie, bestehend aus einer äußeren und inneren Harzschicht des Polyesters der Formel (1) und einer mittleren Harzschicht des Polycarbonats der Formel (2), die zwischen die äußere und innere Polyesterharzschicht eingebettet ist, auf das er hitzte Metallblech und
anschließend das Abschrecken des Laminats.

Das erfindungsgemäße, mit einer Dreifachschicht aus thermo plastischem Harz laminierte Metallblech kann für verschie dene Anwendungen verwendet werden, in denen starke Formbar keit, hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen, und hervorragende Geschmacksbeibehaltung der verpackten Nah rungsmittel und Getränke erforderlich sind. Beispiele sind tiefgezogene Dosen, die durch mehrfaches Ziehen hergestellt werden, gezogene und streckgeformte Dosen, gezogene und tiefgezogene Dosen und Dosenabschlüsse, an denen sich eine Lasche zum leichten Öffnen befindet. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Laminat für Dosen mit einem am Kohlen dioxid gesättigten Getränk, in denen hervorragende Bestän digkeit gegen Einbeulung bei niedriger Temperatur und her vorragende Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Dies gilt auch dann, wenn die Dosen während des Herstellungspro zesses und des Verpackens der Getränke unter ungewöhnlichen Bedingungen hergestellt und transportiert werden. Weiterhin kann dieses Laminat mit oder ohne Haftmittel für haftfähige Dosenkörper oder schweißbare Dosenkörper durch Streifenlami nieren unter Ausnahme der schweißbaren Teile, verwendet wer den.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen, einschließlich der Bei spiele, näher erläutert.

Ein Polyesterharz, das die innere und äußere Polyesterharz schicht in dem erfindungsgemäßen Laminat bildet, besteht aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (1),

in der R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es wurde überraschend und unerwartet gefunden, daß in dem erfindungsgemäßen Laminat die Gegenwart der äußeren Poly esterharzschicht unverzichtbar ist, da sie merklich die Ab sorption von Bestandteilen, die in Stoffen, wie in einer mit dem erfindungsgemäßen Laminat beschichteten Dose verpackten Nahrungsmitteln und Getränken enthalten sind, durch die Po lycarbonatharzschicht verhindert. Deswegen gewährleistet das erfindungsgemäße Laminat eine hervorragende Geschmacksbeibe haltung der verpackten Nahrungsmittel und Getränke.

Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäßen äußeren Poly esterharzschicht der Formel (1) sind Polyethylenterephthalat und Polyethylenterephthalat/Isophthalatcopolyester wegen ihrer erwünschten Haftungsfähigkeit an die Polycarbonatharz schicht und ihrer Fähigkeit zur Geschmacksbeibehaltung von verpackten Nahrungsmitteln und Getränken. Ferner ist es be vorzugt, eine biaxial orientierte Polyesterharzfolie zu ver wenden, und die biaxial orientierte Struktur in der äußeren Polyesterharzschicht nach dem Laminieren auf das Metallblech wegen der Schutzwirkung der laminierten Schicht gegen die verpackten Nahrungsmittel und Getränke und der Beständigkeit gegen Einbeulung, beizubehalten. Deswegen kann das erfin dungsgemäße Laminat leicht für Dosenmaterialien verwendet werden, in denen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und eine hervorragende Beständigkeit gegen Einbeulung erfor derlich sind.

Der Grad an biaxialer Orientierung in der verwendeten Poly esterharzfolie und der laminierten Polyesterharzfolie wird durch den planaren Orientierungskoeffizienten wiedergegeben. Dieser wird nach der folgenden Gleichung (1) aus den Bre chungsindices berechnet, die mit polarisiertem monochromatischen Licht im Abbe-Refraktometer gemessen werden.

Ns = (A+B)/2-C (1)

In der Gleichung (1) bedeuten:
Ns den planaren Orientierungskoeffizienten der biaxial orientierten Polyesterharzfolie vor oder nach dem Laminie ren,
"A" den Brechungsindex in Längsrichtung der biaxial orien tierten Polyesterharzfolie vor oder nach dem Laminieren,
"B" den Brechungsindex in Breitenrichtung der biaxial orien tierten Polyesterharzfolie vor oder nach dem Lamineren, und
"C" den Brechungsindex in Richtung der Dicke der biaxial orientierten Polyesterharzfolie vor oder nach dem Laminie ren.

Um die vorstehend beschriebene Wirkung der biaxialen Orien tierung der äußeren Polyesterschicht zu erhalten, ist es be vorzugt, den planaren Orientierungskoeffizient der äußeren Polyesterharzschicht im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,12 einzustellen. Beträgt der planare Orientierungskoeffizient weniger als etwa 0,03, so nimmt die vorstehend beschriebene Wirkung der biaxialen Orientierung merklich ab. Beträgt der planare Orientierungskoeffizient andererseits sehr viel mehr als etwa 0,12, veränderte sich die Formbarkeit des Laminats merklich. Das Laminat kann dann nicht für Anwendungen, wie gezogene und streckgeformte Dosen und gezogene und tiefgezo gene Dosen verwendet werden, in denen eine starke Verform barkeit erforderlich ist.

Der Grad an biaxialer Orientierung der in dem erfindungsge mäßen Laminat für die äußere Schicht verwendeten Polyester harzfolie nimmt beim Laminieren auf die Metallschicht ab, obwohl er von den Laminierungsbedingungen, wie der Temperatur des zu laminierenden Metallblechs, der Oberflächentemperatur der Laminierrollen und der abgelaufenen Zeit bis zum Ab schrecken des Laminats, abhängt. Mit Zunahme der Temperatur des erhitzten Metallblechs und der Oberflächentemperatur der Laminierwalzen, nimmt im allgemeinen der planare Orientie rungskoeffizient der laminierten äußeren Polyesterschicht einen niedrigeren Wert an. Obwohl der planare Orientierungs koeffizient der für die äußere Schicht des erfindungsgemäßen Laminats verwendeten Polyesterharzfolie durch die vorstehend genannten Laminierungsbedingungen bestimmt werden sollte, wird im allgemeinen eine biaxial orientierte Polyesterharz folie mit einem planaren Orientierungskoeffizienten von etwa 0,10 bis etwa 0,15 verwendet.

Das Vorhandensein der inneren Polyesterharzschicht im erfin dungsgemäßen Laminat ist unverzichtbar, um die gewünschte hervorragende Haftung der laminierten Schicht an dem Metall blech, auch nach starkem Formen, zu erhalten. Dies bedeutet, die innere Polyesterschicht wirkt als Haftmittel zwischen der mittleren Polycarbonatschicht und dem Metallblech. Wie bereits vorstehend beschrieben, wird das für die innere Schicht im erfindungsgemäßen Laminat verwendete Polyester harz aus den Polyesterharzen der Formel (1) ausgewählt. Bevor zugt wird ein Polyesterharz verwendet, das aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Copolyesterharz, das hauptsächlich wiederkehrende Ethylenterephthalateinheiten aufweist, Copo lyesterharz, das hauptsächlich wiederkehrende Butylen terephthalateinheiten aufweist, und Gemischen davon ausge wählt. Es wurde auch unerwartet und überraschend erfindungs gemäß gefunden, daß das Vorhandensein einer mittleren Poly carbonatharzschicht, die zwischen die äußere und innere Po lyesterharzschicht in dem Laminat eingebettet ist, unver zichtbar ist, um die gewünschte Beständigkeit des Laminats gegen Einbeulung, besonders die Beständigkeit gegen Einbeu lung bei niedriger Temperatur, sicherzustellen. Das verwen dete Polycarbonatharz besteht aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (2)

in der R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwas serstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Polycarbonatharz wird vorzugsweise aus einem aromatischen Polycarbonatharz, wie einem Polydihydroxy-2,2-propancarbonat (Bisphenol-A-Polycarbonat), Polydihydroxydiphenylmethancar bonat, Polydihydroxydiphenylethancarbonat, Polydihydroxy- 2,2-butancarbonat, Polydihydroxydiphenyl-2,2-pentancarbonat, Polydihydroxy-3,3-pentancarbonat und Polydihydroxydiphenyl- 2,2-hexancarbonat ausgewählt.

Ein aliphatisches Polycarbonatharz kann für Anwendungen ver wendet werden, in denen starke Verformbarkeit erforderlich ist, aber hervorragende Hitzebeständigkeit und hervorragende Beständigkeit gegen heißen Dampf nicht erforderlich sind, da ein derartiges Polycarbonatharz nicht die gewünschte hervor ragende Hitzebeständigkeit aufweist. Vom Standpunkt der Hit zebeständigkeit, Verformbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist ein Bisphenol-A-Polycarbonatharz erfindungsgemäß am stärk sten bevorzugt. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaf ten des verwendeten Polycarbonatharzes ein wichtiger Faktor vom Standpunkt der Formbarkeit und der Beständigkeit gegen über Einbeulung des erhaltenen Laminats.

Im besonderen ist es bevorzugt, daß die nach ASTM D638 ge messene Bruchdehnung mehr als 70% beträgt. Wird ein Poly carbonatharz mit einer Bruchdehnung unter 70% in der vor liegenden Erfindung verwendet, so können Risse in der lami nierten Polycarbonatharzschicht, zusätzlich zu Rissen in der äußeren und inneren Polyesterharzschicht des Laminats, nach starkem Formen oder Einbeulung durch Stoß auftreten. Dies bedeutet, die Formbarkeit und die Beständigkeit gegen Ein beulung des Polycarbonatharzes kann sich durch eine Verrin gerung der Bruchdehnung merklich verschlechtern.

Wie vorstehend beschrieben, ist das Vorhandensein einer je den Harzschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat unverzicht bar, da einer oder mehrere Schwachpunkte in den Eigenschaf ten einer jeden Harzschicht durch die entsprechenden, ge wünschten Eigenschaften der anderen Harzschichten ausgegli chen werden. Dies bedeutet, die Absorption von Bestandteilen der verpackten Nahrungsmittel und Getränke wird durch das Vorhandensein der äußeren Polyesterharzschicht, im besonde ren durch das Vorhandensein der biaxial orientierten, äuße ren Polyesterharzschicht, verhindert, obwohl diese äußere Schicht nicht die gewünschte hervorragende Beständigkeit ge gen Einbeulung aufweist. Die Beständigkeit gegen Einbeulung wird jedoch merklich durch das Vorhandensein der mittleren Polycarbonatharzschicht verbessert, obwohl diese Schicht nicht die gewünschte hervorragende Haftung an das Metall blech aufweist. Die gewünschte hervorragende Haftung an das Metallblech wird durch das Vorhandensein der amorphen, nicht orientierten, inneren Polyesterharzschicht oder der fein kristallinen, inneren Polyesterharzschicht erreicht, obwohl diese Schicht nicht die gewünschte hervorragende Beständig keit gegen Einbeulung aufweist.

Die Dicke einer jeden Schicht sollte aufgrund der gewünsch ten Eigenschaften und der Wirtschaftlichkeit ausgewählt wer den. Obwohl die Dicke einer jeden Harzschicht nicht speziell eingeschränkt ist, ist es im erfindungsgemäßen Laminat be vorzugt, daß die bevorzugte Dicke der äußeren Polyesterharz schicht etwa 1 bis etwa 20 µm, die bevorzugte Dicke der mittleren Polycarbonatschicht 1 bis etwa 30 µm und die bevorzugte Dicke der inneren Polyesterharzschicht etwa 0,5 bis etwa 20 µm beträgt. Weiterhin ist es aus Gründen der Formbarkeit und Haftung der laminierten Harzschicht an dem Metallblech nach dem Formen und aus Gründen der Wirtschaft lichkeit bevorzugt, daß die Gesamtdicke der laminierten Harzschicht weniger als etwa 70 µm beträgt.

Metallbleche, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Stahlbleche oder -bänder, mit mindestens einem der Me talle Zinn, Nickel und Zink überzogene Stahlbleche oder -bänder und Aluminiumbleche oder -bänder. Um die gewünschten Haftungseigenschaften des Metallblechs an die laminierte, innere Polyesterharzschicht bereitzustellen, ist es bevor zugt, daß das Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, bedeckt ist. Im besonderen ist die Verwendung von zinnfreiem Stahlblech (TFS) erfindungsgemäß am meisten bevorzugt.

Die Menge an plattiertem Zinn, Nickel bzw. Zink auf dem Stahlblech beträgt aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vor zugsweise weniger als etwa 3,0 g/m². Beträgt die Menge an plattiertem Zinn, Nickel bzw. Zink weniger als etwa 0,05 g/m², wird die Wirkung des plattierten Zinn, Nickel bzw. Zinks auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber verpackten Nahrungsmitteln und Getränken ungeachtet des Hinzufügens ei nes weiteren Plattierungsverfahrens, kaum ersichtlich.

Wie vorstehend beschrieben, ist es in der vorliegenden Er findung bevorzugt, daß das verwendete Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht aus me tallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, bedeckt ist, um eine hervorragende Haftung der laminierten Harzschicht an dem Metallblech, im besonderen nach starkem Formen, wie bei gezogenen und streckgeformten Dosen und gezogenen und tiefgezogenen Dosen, zu erhalten.

Die bevorzugte Menge an hydratisiertem Chromoxid als Chrom beträgt etwa 3 bis etwa 30 mg/m² in der einzelnen Schicht oder der Doppelschicht. Die bevorzugte Menge an metallischem Chrom in der Doppelschicht beträgt etwa 10 bis etwa 200 mg/m². Beträgt die Menge an hydratisiertem Chromoxid als Chrom weniger als etwa 3 mg/m² oder mehr als etwa 30 mg/m², so kann die Haftung der laminierten Harzschicht an dem Me tallblech nach starkem Formen schlecht werden. Dies gilt auch dann, wenn die Menge an metallischem Chrom etwa 10 bis etwa 200 mg/m² beträgt, besonders, wenn das Laminat nach dem Verpacken von Nahrungsmitteln und Getränken heißem Dampf in einer Kammer ausgesetzt wird. Die Abscheidung von metalli schem Chrom verbessert die Haftung der laminierten Harz schicht an das Metallblech und die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Laminats. Die Abscheidung von metallischem Chrom in einer Menge größer als etwa 200 mg/m² ist erfin dungsgemäß jedoch unnötig, da die Korrosionsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert wird, wenn metallisches Chrom in einer Menge über etwa 200 mg/m² abgeschieden wird.

Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Laminat nach den fol genden Verfahren herzustellen, obwohl das Laminat auch durch übliche Folienlaminierungstechniken, Extrusionsbeschich tungstechniken oder einer Kombination davon hergestellt wer den kann.

(1) Eine dreischichtige Harzfolie, in der eine Polycar bonatharzschicht zwischen eine äußere und innere Poly esterschicht eingebettet ist, wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs laminiert, das auf eine Tempe ratur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C erhitzt wurde, wo bei Tm₁ die Schmelztemperatur des Polyesterharzes der inneren Schicht in dem erfindungsgemäßen Laminat ist, und anschließend wird das Laminat schnell oder allmäh lich abgekühlt.
(2) Ein coextrudiertes, dreischichtiges Harz, in dem eine Polycarbonatharzschicht zwischen eine äußere und innere Polyesterharzschicht eingebettet ist, wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs aufgebracht, das auf eine Temperatur von etwa Tg+30°C bis etwa Tm₁+150°C er hitzt wurde, wobei Tg die Glasübergangstemperatur der inneren Polyesterharzschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat ist, und anschließend wird das Laminat schnell oder allmählich abgekühlt.
(3) Eine doppelschichtige Harzfolie, bestehend aus einer Po lycarbonatharzschicht und einer Polyesterharzschicht, wird derart auf eine oder beide Seiten eines Metall blechs laminiert, das auf eine Temperatur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C erhitzt wurde, daß die Polyesterharz schicht mit dem Metallblech in Berührung steht. Danach wird eine Polyesterharzfolie auf die Oberfläche des er haltenen Laminats mit einer Oberflächentemperatur von etwa Tm₂ bis etwa Tm₂+150°C laminiert, wobei Tm₂ die Schmelztemperatur des für die äußere Schicht im erfin dungsgemäßen Laminat verwendeten Polyesterharzes ist, und anschließend das Laminat schnell oder allmählich ab gekühlt.
(4) Eine Polyesterharzfolie wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs laminiert, das auf eine Temperatur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C erhitzt wurde. Danach wird eine doppelschichtige Harzfolie, bestehend aus einer Polycarbonatharzschicht und einer Polyesterharz schicht derart auf das erhaltene Laminat mit einer Ober flächentemperatur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C lami niert, daß die Polycarbonatharzschicht mit der Oberflä che des erhaltenen Laminats in Berührung steht, und an schließend das Laminat schnell oder allmählich abge kühlt.
(5) Ein extrudiert,es Polyesterharz wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs aufgebracht, das auf eine Tem peratur von etwa Tg+30°C bis etwa Tm₁+150°C erhitzt wurde. Danach wird eine doppelschichtige Harzfolie, be stehend aus einer Polycarbonatharzschicht und einer Po lyesterharzschicht derart auf die Oberfläche des erhal tenen Laminats mit einer Oberflächentemperatur von etwa Tm₁ bis etwa Tm₁+150°C laminiert, daß die Polycar bonatharzschicht mit der Oberfläche des erhaltenen Lami nats in Berührung steht, und anschließend das Laminat schnell oder allmählich abgekühlt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats mittels einer Folienlaminierungstechnik, ist es wichtig, das Metall blech auf eine Temperatur zu erhitzen, die über der Schmelz temperatur der Polyesterharzfolie liegt, die mit dem Metallblech in Berührung steht, um eine hervorragende Haftung der laminier ten Harzfolie an dem Metallblech zu erhalten. Bei der Her stellung des erfindungsgemäßen Laminats mittels einer Extru sionsbeschichtungstechnik wird jedoch eine hervorragende Haftung des laminierten Harzes an dem Metallblech durch Er hitzen des Metallblechs auf eine Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur liegt, erzielt, da das aufzubringende Polyesterharz genügend geschmolzen ist. Ferner ist es notwendig, daß die Oberflächentemperatur des Laminats mit der äußeren Polycarbonatharzschicht oberhalb einer Temperatur Tm₂ gehalten wird, um eine hervorragende Haftung der laminierten Polyesterharzfolie an der Oberfläche der Polycarbonatharzschicht zu erhalten.

In den vorstehenden Verfahren (1) bis (5) bedeuten Tm₁ und Tm₂ die Schmelztemperatur des für die innere bzw. äußere Schicht verwendeten Polyesterharzes, die einen endothermen Peak in einer gewöhnlichen Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizrate von 10°C/min aufweisen. In einem Poly esterharzgemisch werden gewöhnlich zwei endotherme Peaks be obachtet. In diesem Fall wird im allgemeinen der endotherme Peak bei höherer Temperatur zur Bestimmung der Schmelztempe ratur des verwendeten Polyesterharzes verwendet.

In diesen Verfahren werden amorphe nicht orientierte, mo noaxial oder biaxial orientierte Harzfolien für die äußere und innere Schicht in dem erfindungsgemäßen Laminat verwen det. Bei Verwendung einer monoaxial oder biaxial orientier ten Polyesterharzfolie für die innere Schicht, die mit dem Metallblech in Berührung steht, sollten zumindest Teile der laminierten, inneren Polyesterharzschicht ihre monoaxial oder biaxial orientierte Struktur nach dem Laminieren auf das Metallblech in eine nicht-orientierte amorphe oder fein kristalline Struktur geändert haben, um die gewünschte her vorragende Haftung der laminierten Harzschicht an dem Me tallblech zu erhalten.

In diesen Verfahren ist es nicht bevorzugt, daß das Metall blech vom Laminieren bis zum Abkühlen des Laminats auf einer Temperatur oberhalb Tm₁+150°C oder Tm₂+150°C gehalten wird, da sich die Haftung der laminierten Harzschicht an dem Metallblech und die Formbarkeit des Laminats infolge des Ab baus der laminierten Harzfolie durch Erhitzen verschlech tern. Ferner kann die Oberfläche der äußeren laminierten Po lyesterharzschicht infolge des Schmelzen der äußeren lami nierten Polyesterharzschicht an der Laminierungswalze anhaf ten. Die Laminierungsbedingungen, wie Temperatur des erhitz ten Metallblechs, Oberflächentemperatur der Laminierwalze und die nach dem Laminieren bis zum Abschrecken des Laminats abgelaufene Zeit sollten daher nach den Eigenschaften der für die äußere und innere Schicht verwendeten Polyester harze, dem Formverfahren und dem verwendeten Laminat festge legt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erhitzen des Metallblechs ist nicht kritisch. Um jedoch eine kontinuierliche und gleichbleibende Herstellung des Laminats bei hoher Geschwin digkeit zu gewährleisten, wird zweckmäßigerweise als Verfah ren zum Erhitzen des Metallblechs eine Wärmeübertragung mit Walzen durchgeführt, die durch Induktionsheizung und/oder Widerstandsheizung erhitzt werden. Mit diesen Verfahren kann das Metallblech schnell erhitzt werden und die Temperatur des erwärmten Metallblechs kann leicht gesteuert werden. Ferner werden erfindungsgemäß als Hilfsverfahren zum Erwär men des zu laminierenden Metallblechs mit Heißdampf erhitzte Walzen verwendet oder ein Erwärmen in einem elektrischen Ofen vorgenommen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Laminats wird die Frage, ob das Laminat allmählich oder rasch abge kühlt wird, anhand der Zusammensetzung und des Zustandes des für die innere Schicht verwendeten Polyesterharzes, der in dem erhaltenen Laminat erforderlichen Eigenschaften, der La minierungsbedingungen und des Verfahrens zum Formen des er haltenen Laminats bestimmt.

Erfindungsgemäß kann ein Laminat hergestellt werden, in dem auf einer Seite des Metallblechs durch Anwendung der vorste hend beschriebenen Verfahren eine dreischichtige Harzfolie laminiert wird und auf die andere Seite des Metallblechs ein anderes Material, wie ein Polyolefinharz oder ein Polyamid harz, laminiert wird.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das Polyole finharz aus der Gruppe Polypropylen mit einem Verbindungs harz, Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte und Polyethylen hoher Dichte ausgewählt. Das Poly amidharz wird aus der Gruppe Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Nylon 12 mit einem Verbindungsharz ausgewählt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nun folgenden Bei spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine biaxial orientierte, dreischichtige Harzfolie, in der eine Bisphenol-A-Polycarbonatschicht mit einer Dicke von 7 µm und einer Bruchdehnung von 125% zwischen eine äußere und innere Polyesterharzschicht eingebettet ist, wird herge stellt (Dicke der äußeren Polyesterschicht: 10 µm, Dicke der inneren Polyesterschicht: 5 µm, planarer Orientierungskoef fizient der äußeren Polyesterschicht: 0,13). Hierbei beste hen die Polyesterschichten aus Polyethylenterephthalat/Iso phthalatcopolyester, der durch Kondensationspolymerisation von 100 Mol-% Ethylenglykol und Dicarbonsäure, bestehend aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Isophthalsäure, herge stellt wird. Die vorstehend genannte Harzfolie wird unter Verwendung eines Laminierwalzenpaars mit einer Oberflächen temperatur von 90°C auf beide Seiten eines zinnfreien Stahl bandes mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einer Härte von T-5 (metallisches Chrom: 105 mg/m², hy dratisiertes Chromoxid: 17 mg/m² als Chrom) laminiert, das unter Verwendung von durch Induktionsheizung erhitzten Wal zen auf 255°C erhitzt worden war. Danach wird das Laminat sofort mit Wasser abgekühlt.

Beispiel 2

Eine nicht-orientierte Polyesterharzfolie, bestehend aus 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 50 Gew. -% Polybutylen terephthalat (Dicke: 7 µm, Schmelztemperatur: 252°C) wird unter Verwendung eines Laminierwalzenpaars mit einer Ober flächentemperatur von 90°C auf beide Seiten eines elektroly tisch behandelten Aluminiumbandes mit einer Dicke von 0,26 mm und einer Breite von 250 mm (metallisches Chrom: 20 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 8 mg/m² als Chrom) lami niert, das unter Verwendung von durch Induktionsheizung er hitzten Walzen auf 270°C erhitzt wurde. Nach 3 Sekunden wird eine nicht orientierte, doppelschichtige Harzfolie, beste hend aus einer Bisphenol-A-Polycarbonatschicht als mittlerer Schicht mit einer Dicke von 7 µm und einer Polyesterharz schicht als äußerer Schicht, der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und einer Dicke von 8 µm, unter Verwendung eines Laminierwalzenpaars mit einer Oberflächentemperatur von 90°C auf das mit Polyesterharz laminierte Aluminiumband mit einer Oberflächentemperatur von 262°C, derart, daß die Polycarbonatharzschicht mit dem mit dem Polyesterharz laminierten Aluminiumband in Berührung steht, laminiert. Das erhaltene Laminat wird nach 2 Sekunden mit Wasser abgekühlt.

Beispiel 3

Eine nicht-orientierte, doppelschichtige Harzfolie, beste hend aus Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Dicke von 5 µm und einer Bruchdehnung von 125% und einer Polyesterharz schicht mit einer Dicke von 10 µm und einer Schmelztempera tur von 252°C, die aus 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat besteht, wird unter Ver wendung eines Laminierwalzenpaares mit einer Oberflächentem peratur von 120°C auf beide Seiten des in Beispiel 1 verwen deten zinnfreien Stahlbandes laminiert. Die Polyesterharz schicht steht hierbei mit dem zinnfreien Stahlband in Berüh rung, das unter Verwendung von durch Induktionsheizung er hitzten Walzen auf 285°C erhitzt worden war. Nach 2 Sekun den, wird eine biaxial orientierte Polyethylenterephtha latfolie mit einer Dicke von 12 µm, einer Schmelztemperatur von 256°C und einem planaren Orientierungskoeffizienten von 0,14 unter Verwendung eines Laminierwalzenpaars mit einer Oberflächentemperatur von 100°C auf das mit der doppel schichtigen Harzfolie laminierte zinnfreie Stahlband mit einer Oberflächentemperatur von 276°C laminiert und an schließend das erhaltene Laminat nach 1 Sekunde in Wasser abgekühlt.

Beispiel 4

Ein Polyestergemisch, bestehend aus 50 Gew.-% Polyethylen terephthalat und 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat (Schmelz temperatur: 252°C), das bei einer Temperatur von 280°C ge schmolzen wird, wird mit einer Dicke von 10 µm mittels einem Extrusionsbeschichtungsverfahren auf beide Seiten eines zinnfreien Stahlbandes mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einer Härte von T-5 laminiert (metal lisches Chrom: 85 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 23 mg/m² als Chrom), das unter Verwendung von durch Induktionsheizung erhitzten Walzen auf 270°C erhitzt worden war. Nach 3 Sekun den wird eine biaxial orientierte, doppelschichtige Harzfo lie, bestehend aus einer Bisphenol-A-Polycarbonatschicht als mittlerer Schicht mit einer Bruchdehnung von 125% und einer Dicke von 8 µm und einer Polyethylenterephthalat/Isophtha lat-Copolyester-Harzschicht als äußerer Schicht [hergestellt durch Kondensationspolymerisation von 100 Mol-% Ethylengly kol und Dicarbonsäure, bestehend aus 94 Mol-% Terephthal säure und 6 Mol-% Isophthalsäure (Dicke: 8 µm, planarer Orientierungskoeffizient: 0,11)] unter Verwendung eines La minierwalzenpaares mit einer Oberflächentemperatur von 95°C auf das mit dem Polyesterharzgemisch laminierte zinnfreie Stahlband mit einer Oberflächentemperatur von 262°C lami niert und anschließend das erhaltene Laminat sofort in Was ser abgekühlt.

Beispiel 5

Ein kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einer Härte von T-5 wird elek trolytisch entfettet und unter herkömmlichen Bedingungen ab gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlband mit 1,5 g/m² Zinn unter Verwendung eines Zinnelektrolyten, be stehend aus 80 g/l Zinnsulfat, 60 g/l Phenolsulfonsäure (65%ige Lösung) und 0,06 g/l α-Ethoxynaphthol, in Wasser bei 20 A/dm² Kathodenstromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 45°C auf galvanischem Weg verzinnt. Nach dem Abspülen mit Wasser wird durch kathodische Abscheidung auf beide Sei ten des verzinnten Stahlblechs unter Verwendung eines Elek trolyten mit einem Gehalt an 50 g/Liter Chromsäure und 0,5 g/Liter Schwefelsäure in Wasser bei 40 A/dm² Kathodenstrom dichte und einer Elektrolyttemperatur von 50°C ein Film er zeugt, bestehend aus einer oberen Schicht von 13 mg/m² hy dratisiertem Chromoxid als Chrom und einer unteren Schicht von 70 mg/m² metallischem Chrom. Das auf diese Weise behan delte Stahlband wird mit heißem Wasser abgespült und ge trocknet.

Ein coextrudiertes Harz mit einer Dreifachschicht, das auf 290°C erhitzt worden war, derselben Zusammensetzung und der selben Dicke wie in Beispiel 1, wird auf beide Seiten des verzinnten Stahlbandes, das auf 218°C erhitzt worden war, laminiert und anschließend das Laminat sofort mit Wasser ab gekühlt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine nicht-orientierte Bisphenol-A-Polycarbonatfolie mit einer Dicke von 20 µm wird auf beide Seiten des in Beispiel 1 verwendeten zinnfreien Stahlbandes laminiert, das auf 300°C erhitzt worden war, und anschließend das Laminat so fort in Wasser abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalat/Isophtha lat-Copolyesterharzfolie, hergestellt durch Kondensationspo lymerisation von 100 Mol-% Ethylenglykol und Dicarbonsäure, bestehend aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Iso phthalsäure (Dicke: 22 µm, Schmelztemperatur: 228°C, plana rer Orientierungskoeffizient: 0,14) wird unter Verwendung eines Laminierwalzenpaares mit einer Oberflächentemperatur von 90°C auf beide Seiten des in Beispiel 1 verwendeten zinnfreien Stahlbandes laminiert, das unter Verwendung von durch Induktionsheizung erhitzten Walzen auf 260°C erhitzt worden war, und anschließend das Laminat sofort in Wasser abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine biaxial orientierte, doppelschichtige Harzfolie, beste hend aus einer äußeren Bisphenol-A-Schicht, die der in Bei spiel 1 verwendeten Mittelschicht entspricht und einer inneren Copolyesterharzschicht, der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Dicke wie die innere Schicht von Beispiel 1, wird auf beide Seiten des gleichen zinnfreien Stahlbandes wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert. Nach 2 Sekunden wird das Laminat in Wasser abgekühlt.

Das erhaltene Laminat wird unter den folgenden Formungsbe dingungen zu einer gezogenen und streckgeformten Dose ge formt:

Formungsbedingungen A. Ziehverfahren

Durchmesser des kreisförmigen Werkstücks: 187 mm
Ziehverhältnis: 1, 50

B. Nachziehverfahren

Erstes Nachziehverhältnis: 1,29
Zweites Nachziehverhältnis: 1,24
Drittes Nachziehverhältnis: 1,20
Krümmungsradius des für das Nachziehverfahren verwende ten Stanzblocks: 0,4 mm
Gewicht zum Verhindern der Faltenbildung: 6000 kg

C. Durchschnittliches Verhältnis der Dicke des Metallblechs

Im Dosenkörper zum Dosenabschluß: -20%.

Die Eigenschaften der gezogenen und streckgeformten Dosen, die unter den vorstehend genannten Bedingungen erhalten wer den, werden nach den folgenden Prüfverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

(1) Haftung der laminierten Harzschicht nach dem Formen

Die Haftung der laminierten Harzschicht an dem Metallblech wurde mit bloßem Auge durch das Maß des Abplatzens der Harz schicht an einem im Nachziehverfahren erhaltenen Gefäß be wertet.

(2) Geschmacksbeibehaltung von Getränken

Fanta Orange wird in der erhaltenen gezogenen und streckgeformten Dose verpackt. Der Geschmack des verpackten Fanta Orange nach 3 Wochen Lagerung bei 37°C wird mittels einem Panel von 100 Personen mit dem vor dem Verpacken verglichen. Die Ergebnisse des Panels sind tabellarisch nach dem folgenden Schlüssel zusammengestellt:
Über 90 Personen finden keinen Unterschied im Geschmack: gut
Zwischen 60 und unter 90 Personen finden keinen Unterschied im Geschmack: annehmbar
Unter 60 Personen finden keinen Unterschied im Geschmack: schlecht.

(3) Beständigkeit der laminierten Harzfolie gegenüber Aus beulung bei niederer Temperatur

Eine Probe mit einer Breite von 30 mm und einer Länge von 30 mm wird vom Dosenabschluß der erhaltenen gezogenen und streckgeformten Dose abgeschnitten: Ein Stahlstab mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einem Gewicht von 1 kg wird aus einer Höhe von 40 mm auf die Probe fallengelas sen, die sofort nach 5minütigem Eintauchen in Eiswasser ge prüft wird. Die Beständigkeit gegen Einbeulung im nach außen gewölbten Teil der Probe wird bewertet, indem der durch schnittliche Stromwert bestimmt wird, der zwischen dem als Anode dienenden Metallblech, das durch Risse an der lami nierten Harzschicht an der Seite, die der Innenseite der Dose entspricht, ungeschützt ist und einen als Kathode die nenden rostfreiem Stahlstab, die durch einen eine 3%-ige Natriumchloridlösung enthaltenden Schwamm in Kontakt stehen, bei einer konstanten Spannung von 6,3 Volt gemessen wird.

In der vorstehenden Tabelle bedeuten:

* PC bedeutet Bisphenol-A-Polycarbonat
** P-PI bedeutet Copolyesterharz, bestehend aus Polyethy lenterephthalat/Isophthalat.
III PET bedeutet Polyethylenterephthalat
IV P/PB bedeutet Polyesterharzgemisch, bestehend aus 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 50 Gew.-% Polybuty lenterephthalat.
V Ns bedeutet planarer Orientierungskoeffizient
VI - bedeutet keine Bewertung des Abplatzens der lami nierten Harzfolie.

Claims

1. Metallblech oder -band, bei dem eine oder beide Seiten mit einer Dreifachschicht aus thermoplastischem Harz la miniert ist (sind) und die Dreifachschicht eine äußere und innere Polyesterschicht mit wiederkehrenden Einhei ten der Formel (1) in der R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffato men und R₂ einen Alkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eine mittlere Polycar bonatharzschicht mit wiederkehrenden Einheiten der For mel (2) in der R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Koh lenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeu tet, umfaßt, die zwischen die innere und äußere Poly esterschicht eingebettet ist.

2. Metallblech oder -band nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite mit einem Polyolefinharz oder einem Polyamidharz laminiert ist.

3. Metallblech oder -band nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Polyester schicht ein Polyethylenterephthalat oder Polyethylen terephthalat-Isophthalat-Copolyester ist.

4. Metallblech oder -band Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Polyesterharz für die äußere Polyester schicht eine biaxial orientierte Polyesterharzschicht mit einem planaren Orientierungskoeffizienten nach dem Laminieren auf das Metallblech von 0,3 bis 0,12 ist.

5. Metallblech oder -band nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Polyesterschicht aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Copolyester mit wiederkehrenden Ethylenterephthalateinheiten, Copoly ester mit wiederkehrenden Butylenterephthalateinheiten oder Gemischen davon ausgewählt ist.

6. Metallblech oder -band nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Polycarbonat schicht ein aromatisches Polycarbonatharz mit einer Bruchdehnung über 70% ist.

7. Metallblech oder -band nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polycarbonatharz ein Bisphenol-A-Poly carbonat ist.

8. Metallblech oder -band nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyolefinharz aus der Gruppe Polypro pylen mit einem Verbindungsharz, Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte oder Polyethylen hoher Dichte ausgewählt ist.

9. Metallblech oder -band nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz aus der Gruppe Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 oder Nylon 12 mit einem Ver bindungsharz ausgewählt ist.

10. Metallblech oder -band nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech aus der Gruppe Stahlbleche, mit mindestens einem der Metalle Zinn, Nickel und Zink überzogene Stahlbleche und Alumi niumbleche ausgewählt ist.

11. Metallblech oder -band nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppel schicht bestehend aus einer oberen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metalli schem Chrom, überzogen ist.

12. Metallblech oder -band nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an hydratisiertem Chromoxid als Chrom 3 bis 30 mg/m² beträgt.

13. Metallblech oder -band nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an metallischem Chrom in der Doppelschicht 10 bis 200 mg/m² beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung des Metallbleches oder -bandes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Erhitzen eines Metallblechs auf eine Temperatur von Tm₁ bis Tm₁+150°C, wobei Tm₁ die Schmelztemperatur des Poly esterharzes der inneren Schicht in dem Laminat gemäß An spruch 1 ist,
Laminieren einer dreischichtigen, thermoplastischen Harzfolie, bestehend aus einer äußeren und inneren Poly esterharzschicht der Formel (1) nach Anspruch 1 und einer mittleren Polycarbonatharzschicht der Formel (2) nach Anspruch 1, die zwischen die äußere und innere Po lyesterharzschicht eingelegt ist, auf das erhitzte Me tallblech, und anschließend Abkühlen des Laminats.

15. Verfahren zur Herstellung des Metallbleches oder -bandes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Erhitzen eines Metallblechs auf eine Temperatur von Tg+30°C bis Tm₁+150°C, wobei Tg und Tm₁ die Glasüber gangstemperatur bzw. die Schmelztemperatur des Poly esterharzes der inneren Schicht in dem Laminat nach An spruch 1 sind,
Extrusionsbeschichtung einer dreischichtigen, thermopla stischen Harzschicht, bestehend aus einer äußeren und inneren Polyesterharzschicht der Formel (1) nach An spruch 1 und einer mittleren Polycarbonatschicht der Formel (2) nach Anspruch 1 auf das erhitzte Metallblech und
anschließend Abkühlen des Laminats.

16. Verfahren zur Herstellung des Metallbleches oder -bandes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Erhitzen eines Metallblechs auf eine Temperatur von Tm₁ bis Tm₁+150°C,
Laminieren einer doppelschichtigen, thermoplastischen Harzfolie, umfassend eine Polycarbonatharzschicht der Formel (2) nach Anspruch 1 und eine Polyesterharzschicht der Formel (1) nach Anspruch 1 auf das erhitzte Metall blech derart, daß die Polyesterschicht mit dem Metall blech in Berührung steht,
Nachlaminieren einer Polyesterharzfolie der Formel (1) nach Anspruch 1 auf das Laminat mit einer Oberflächen temperatur von Tm₂ bis Tm₂+150°C, wobei Tm₂ die Schmelz temperatur der äußeren Polyesterharzschicht in dem Lami nat nach Anspruch 1 ist, und
anschließend Abkühlen des Laminats.

17. Verfahren zur Herstellung des Metallbleches oder -bandes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Erhitzen eines Metallblechs auf eine Temperatur von Tm₁ bis Tm₁+150°C,
Laminieren einer Polyesterharzfolie der Formel (1) nach Anspruch 1 auf das erhitzte Metallblech,
Nachlaminieren einer doppelschichtigen, thermoplasti schen Harzfolie, umfassend eine Polyesterharzschicht der Formel (1) nach Anspruch 1 und eine Polycarbonatharz schicht der Formel (2) nach Anspruch 1 auf das Laminat mit einer Oberflächentemperatur von Tm₁ bis Tm₁+150°C derart, daß die Polycarbonatharzschicht mit dem mit dem Polyesterharz laminierten Metallblech in Berührung steht, und
anschließend Abkühlen das Laminats.

18. Verfahren zur Herstellung des Metallbleches oder -bandes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß es folgende Schritte umfaßt:
Erhitzen eines Metallblechs auf eine Temperatur von Tg+30°C bis Tm₁+150°C,
Extrusionsbeschichtung eines geschmolzenen Polyester harzes der Formel (1) nach Anspruch 1 auf das erhitzte Metallblech,
Laminieren einer doppelschichtigen thermoplastischen Harzfolie, bestehend aus einer Polycarbonatharzschicht der Formel (2) nach Anspruch 1 und einer Polyesterharz schicht der Formel (1) nach Anspruch 1 auf das extru sionsbeschichtete Metallblech mit einer Oberflächentem peratur von Tm₁ bis Tm₁+150°C derart, daß die Polycar bonatharzschicht mit dem extrusionsbeschichteten Metall blech in Berührung steht, und
anschließend Abkühlen des Laminats.