DD283106A5

DD283106A5 - Verfahren zur herstellung von laminiertem blech sowie nach diesem verfahren hergestelltes laminiertes blech

Info

Publication number: DD283106A5
Application number: DD88320673A
Authority: DD
Inventors: Peter J Heyes; Nicholas J Middleton
Original assignee: �@�@��@��k��
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-10-03
Also published as: SG78392G; CA1309939C; ATE76810T1; AU599520B2; PL275222A1; DK292889A; GB8724238D0; ES2032976T3; RU2046720C1; GR3004798T3; HK74292A; BG50929A3; ZA887614B; FI96399B; EP0312303B1; DE3871708T2; PT88731B; CS680588A3; FI96399C; CN1033255A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von laminiertem Blech durch gleichzeitige Laminierung sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Blech. Es soll ein Polymer/Metall-Laminat hergestellt werden, bei dem zur thermischen Beschichtung keine hohen Temperaturen benoetigt werden und die Laminate Eigenschaften aufweisen, aufgrund derer sie zur Herstellung von Dosen und Behaeltern durch Tiefziehen geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird dies dadurch erreicht, dasz die gleichzeitige Beschichtung der beiden Hauptoberflaechen eines Bleches mit einem zusammengesetzten Polyesterfilm, der eine innere Schicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 200C und einem Schmelzpunkt ueber 150C, jedoch unter 250C, und eine aeuszere Schicht aus einem biaxial orientierten linearen Polyester mit einer Kristallinitaet von mehr als 30% und einem Schmelzpunkt ueber 250C umfaszt, vorgenommen wird, das Blech zuvor auf eine erste Temperatur T1 erwaermt wird, die ueber dem Erweichungspunkt, vorzugsweise ueber dem Schmelzpunkt, des Polyesters der inneren Schicht liegt, wodurch es zur Erweichung, vorzugsweise zum Schmelzen, der inneren Schichten und zur Haftung derselben am Blech kommt, jedoch unter der Temperatur, bei der die Auszenflaeche der aeuszeren Schicht schmilzt, wenn sie in Kontakt mit dem auf die Temperatur T1 erwaermten Bandmetall kommt und anschlieszend eine erneute Erwaermung des entstandenen Laminats auf eine Temperatur T2, vorgenommen wird, die ausreichend ist, um eine Wechselwirkung zwischen den Polymerfilmen und der jeweiligen Oberflaeche des Bleches sowie deren Bindung an dieses zu erreichen, wobei die Erwaermung erfolgt jedoch so erfolgt, dasz die Temperatur der Auszenflaeche der aeuszeren Schicht unter der Temperatur bleibt. Fig. 9{Blech, laminiert; Beschichtung, gleichzeitig; Polyesterfilm; Schicht, innen; Schicht, auszen; Temperatur; Schmelzpunkt; Erweichungspunkt; Abschrecken}

Description

- 5 - Ui 1Od

Verfahren zur Herstellung von laminierten Blech sowie nach diesem Verfahren hergestelltes laminiertes Blech

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von laminiertem Blech sowie nach diesem Verfahren hergestelltes laminiertes Blech.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verfahren zur Beschichtung von Blech, zum Beispiel Bandmetall, mit Polymerstoffen sind bekannt. Die entstehenden Laminate können vielseitig eingesetzt werden, so zum Beispiel zur Herstellung von Dosenkörpern und Dosendeckeln für Konserven- und Getränkedosen sowie von Aerosolbehältern.

Polyesterbeschichtungen werden häufig zur Beschichtung von Blech eingesetzt, um diesem Blech eine gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Gewöhnlich versuoht man, das Blech mit einem Polyesterharz mit kristalliner und orientierter Struktur zu beschichten, da solcne Polyesterfilme eine geringe Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, Wasser und Dampf aufweisen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine Haftung solcher kristallinen und biaxial orientierten Polyesterfilme auf dem Blech nicht so einfach zu erreichen ist.

Eine Lösung für dieses Problem besteht in der Beschichtung des Bleches mit biaxial orientiertem Polyester unter Verarbeitungsbedingungen, die eine Erwärmung des Bleohes auf hohe Temperaturen erfordern, wodurch zumindest ein Teil des bi-

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axial orientierten Polyesters geschmolzen werden kann, was ζ. B, in den QB-PS 759876 und 2123746 beschrieben ist. Obwohl diese Lösung bestimmte Vorteile bietet, verlangt sie jedoch eine sehr genaue Steuerung der Temperatur des Bandmetalls während der !aminierung· Darüber hinaus sind aufgrund der zur !aminierung des Bleches mit dem biaxial orientierten PoIyethylenterephthalat-Film notwendigen sehr hohen Temperaturen Laminierungswalzen aus hochbeständigen Werkstoffen nötig.

Eine alternative Lösung dazu besteht in der Schaffung einer aus Haftmitteln bestehenden Zwischenschicht zwischen der kristallinen Polyestersohioht und dem Blech, an dem diese Schicht haften soll.

Diese Art der Lösung des Problems wird z. B. in der GB-PS 2164899 beschrieben, die das Auftragen eines Epoxidharz-Haftmittels auf das Bleoh verlangt ₉ bevor ein Polyesterharzfilm aufgetragen wird. Dadurch kann das Laminierungsverfahren bei einer niedrigeren Laminierungstemperatur durchgeführt werden. Es wird jedoch eine Beschichtung erzeugt, die beim Tiefziehen eine relativ schlechte Formbarkeit aufweist und bei der es sioh. um einen relativ teuren Weg zur Überwindung der genannten Probleme handelt·

In der GB-PS 1501353 werden auf ähnliche Weise ein Polyestergemisch, ein oC-Olefin-Kopolymer und eine Epoxidharzverbindung zur Schaffung eines Haftmittels beschrieben, das zur Beschichtung eines Metallsubstrats mit einem thermoplastischen Harz geeignet ist.

In der GB-PS 2055687 wird ein Laminat beschrieben, das durch Wärmebindung eines biaxial orientierten Polyesterfilms an ein Bleoh mittels einer Haftschicht gebildet wird. Die Haft-

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zn

schicht besteht aus einer Polyestermisohung, die einen Polyester mit hohem Schmelzpunkt und einen Polyester mit niedrigem Schmelzpunkt enthalte Die Polyestermischung kann auch ein Polyolefinharz enthalten.

In keinem der vorstehend genannten Lösungen werden die Probleme behandelt, die sioh bei tiefgezogenen Dosen aus Polyester-Metall-Laminaten ergeben.

Zur Bindung des Films an das Blech können herkömmliche Haftmittel verwendet werden. So können zum Beispiel Haftmittel auf Isozyanat-Basis auf den Polyesterfilm oder das Bleoh aufgetragen werden, bevor diese in einem Beschichtungswalzenspalt in Kontakt miteinander gebracht werden.

Beim praktischen Versuch zur Herstellung von Dosen aus Laminaten gemäß den GB-PS 2123746 und 2164899, typischerweise durch Tiefziehen einer Soheibe mit 189 mm Durchmesser zu einer Dose mit einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 65 mm (eine Größe, die in der Dosenherstellung häufig anzutreffen 1st), ist eine starke Rißbildung der Polyesterbesohichtung zu beobachten, die zu einem wesentlichen Verlust der Sohutzfunktlon der Beschichtung für das Metall führt. Als Ergebnis dessen verringerte sich die Haltbarkeit der Behälter wesentlich, wenn diese mit Lebensmitteln gefüllt werden, so daß solche Behälter vom kommerziellen Standpunkt aus nicht akzeptierbar sind.

Das Zerreißen der Beschichtung baim Tiefziehen ist eine Folge des Formgebungsverfahrens, bei dem der aufgetragene orientierte Film über seine Streokgrenze hinaus gestreokt wird, wodurch es zum Bruoh des orientierten Polyesters kommt. Diese

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- 8 - Z JS 10 C

Ersoheinung wirkt sich negativ auf die in den GB-PS 2123746 und 2164899 beschriebenen orientierten Polyesterbeschichtungen aus sowie auoh auf jene, die mittels anderer Techniken hergestellt und aufgetragen werden, bei denen die Zugfestigkeitseigensohaften der Beschichtung nicht berücksichtigt werden..

Die !aminierung eines Metallsubstrats mit einem Polyester wird ebenfalls in der GB-PS 1?66422 beschrieben. In diesem Patent wird darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Laminato für das Tiefziehen geeignet sind. Bei den zur Herstellung der in der GB-PS 1566422 beschriebenen Laminate verwendeten Polyestern handelt es sich jedooh um Polyester einer sehr spezifischen Klasse, und zwar dahingehend, daß sioh eine Grundviskosität von 1,2 bis 1,8 und eine Kristallinität im laminierten Film von 30 % oder weniger aufweisen. Der für diese spezifische Klasse von Polyestern typische Bereich der Grundviskosität schließt den Einsatz herkömmlicher handelsüblicher Polyethylenterephthalat-Homopolymere wie biaxial orientierten Polyethylenterephthalaten aus, die im allgemeinen als die bei der !aminierung von Blech zur Wahl stehenden Werkstoffe angesehen werden, wenn es darauf ankommt, dem Blech durch die geringe Durchlässigkeit solcher biaxial orientierten Polyester gegenüber Sauerstoff, Wasser und Dampf eine gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Aufwand für das Beschichten von Blech mit Polyester zu senken.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfabven zur Herstellung von laminierten Blech aus ein PolymerAietall/-Laminat aus herkömmlichen handelßübllohen biaxial orientierten Polyesterstoffen zu schaffen, bei dem zur thermischen Beschichtung des Bleches mit dem Polyester keine hohen Temperaturen benötigt werden und die entstehenden Laminate Eigenschaften aufweisen, aufgrund derer sie zur Herstellung von Dosen und Behältern durch Tiefziehen geeignet sind und ein laminiertes Bleoh zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die gleichzeitige Beschichtung der beiden Hauptflächen eines Bleohes mit einem zusammengesetzten Polyesterfilm, der eine innere Schicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 200 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 250 ⁰C, und eine äußere Schicht aus einem biaxial orientierten linearen Polyester mit einer Kristallinität von mehr als 30 % und einem Schmelzpunkt über 250 ⁰C umfaßt, vorgenommen wird, das Blech zuvor auf eine erste Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt, vorzugsweise über dem Schmelzpunkt des Polyesters der inneren Sohioht liegt, wodurch es zur Erweichung, vorzugsweise zum Schmelzen, der Inneren Schichten und zur Haftung diener am Bleoh kommt, jedoch unter einer Temperatur liegt, bei der die Außenfläche der äußeren Schicht schmilzt, wenn der Kontakt mit dem auf die erste Temperatur erwärmten Bandmetall !Hergestellt wird und anschließend eine erneute Erwärmung dus entstehenden Laminats auf eine Temperatur vorgenommen wird, die ausreichend ist, um eine Wechselwirkung zwischen den Polymerfilmen und der jeweiligen Oberfläche des

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zn"foe

Β1β( js eowie deren Bindung an dieses zu erreiohen, wobei die Erwärmung jedooh so erfolgt, daß die Temperatur der Außenfläohe der äußeren Schicht unter der Schmelztemperatur bleibt.

Das erfindungsgemäß hergestellte laminierte Blech, auf deesen Hauptflachen jeweils ein Polymerfilm aufgetragen ist, wobei die Polymerfilme durch thermische !aminierung gleiohzeitig auf das Blech aufgetragen sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß der auf jede der beiden Hauptfläohen des Bleches aufgetragene Polymerfilm aus einem zusammengesetzten Polyesterfilm, der eine innere Sohicht aus einem im wesentlichen niohtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 200 ⁰G und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedooh unter 250 ⁰C, und eine äußere Sohicht aus einem biaxial orientierten linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt über 250 ⁰O umfaßt, gebildet ist.

Die beiden zusammengesetzten Polyesterfilme werden vorzugsweise durch !Coextrusion hergestellt«

Das erfindungsgemäße Laminierungöverfahren wird in mehreren Etappen durchgeführt. In einem ersten Arbeitsgang wird das Metall auf eine erste Temperatur vorgewärmt, die über dem Erweichungspunkt, vorzugsweise über dem Schmelzpunkt, der Polyesterschicht liegt, jedooh unter einer Temperatur, bei der die Außenfläche der äußeren Sohicht schmilzt, wenn der Kontakt mit dem auf die erste Temperatur erwärmten Bandmetall hergestellt wird. Die erste Temperatur liegt typisoherweise zwisohen 120 und 2G0 ⁰C. Am günstigsten sind 200 bis 250 ⁰C.

In einem zweiten Arbeitsgang werden die Filme und das Metall in einem Laminierungswalzenspalt zusammengebracht, wodurch

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ein inniger, gleichmäßiger und faltenfreier Kontakt hergestellt wird. Die kontaktierenden Sohiohten in diesem Stadium sind die innere Schicht aus amorphem Polyester, das Metall und auf der gegenüberliegenden Seite des Metalls die innere Schicht des anderen Polyesterfilms.

In einem dritten Arbeitsgang wird daa entstandene Laminat nochmals erwärmt, vorzugsweise durch Induktionserwärmung des Metallkerns, und zwar auf eine Temperatur von 250 ⁰G, Diese Temperatur wurde eo gewählt, daß die Temperatur· der Außenfläche der äußeren Schicht des biaxial orientierten Polyesters unter dem Schmelzpunkt des biaxial orientierten Polyesters gehalten wird, wodurch das Ausmaß des Sohmelzens dor biaxial orientierten Sohioht des Polyesterfilms gesteuert werden kann·

Wenn die Temperatur der Außenfläche des Polyesterfilms unter deren Schmelzpunkt gehalten wird, die Temperatur des Metallkerns jedoch über dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt, kommt es zwischen dem Metall und den beiden inneren Polyesterschichten zu einer sohnellen Wechselwirkung. Zur Erreichung dieser Wechselwirkung wird das Laminat für etwa 1 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 250 ⁰G gehalten, kann ans'chliessend auf eine Temperatur von etwa 200 ⁰C abkühlen und wird dann schnell und gleiohmäßig mit Wasser abgeschreckt. Das Abschrecken kann vorzugsweise durch Eintauchen in einen Wasaertank oder durch einen Wasservorhang erfolgen. Dadurch, daß die Polyesterschi" .^ten vor dem Abschrecken auf eine Temperatur von 200 ⁰C oder darunter abkühlen können, wird die Gefahr der Blasenbildung des Polyesterfilms minimiert. Darüber hinaus sollte das Laminat abgeschreckt werden, bevor der Polyester auf ein wesentliches Maß rekristallisieren kann·

Die Kristallisationsgeschwindlgkeit des Polyethylent6rephtha-

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lets erreicht ihren Maximalwert bei Temperaturen von etwa 160 bis 180 ⁰O. Aus diesem Grunde ist es ratsam, die "mit Hilfe von Polyothylenterephthalat-Besohichtungen hergestellten Laminate bei einer Temperatur von etwa 200 ⁰C abzusohreoken.

Unter der Voraussetzung, daß die Temperatur der Außenflächen der biaxial orientierten Polyesterfilme unter deren Schmelzpunkt bleibt, kann ein ausreichender Teil der ausgezeichneten Eigenschaften des biaxial orientierten Polyesterfilms, z. B. Polyethylenterephthalat, aufrechterhalten werden. Der Rückstand an nichtkristallinem (geschmolzenem) und biaxial orientiertem (..licht geschmolzenem) Polyester in der äußeren Sohicht bestimmt die Zugfestigkeitseigenschaften der Beschichtung sowie deren Formbarkeit beim Tiefziehen. Das Ausmaß der beibehaltenen biaxialen Orientierung steht umgekehrt in Beziehung zur Haltbarkeit beim Tiefziehen und sollte so gesteuert werden, daß die an die beabsichtigte Formgebung gestellten Anforderungen erfüllt werden.

Im Bereich nach der !aminierung können die Temperaturen verändert werden, um die für die Polyesterbeschichtung angestrebten Eigenschaften, vor allem die Formbarkeit, zu steuern. Eine solche Steuerung läßt sich auf einfache Weise realisieren, wenn zur erneuten Erwärmung des Laminats hinter dem Beschiohtungswalzenspalt die Induktionserwärmung eingesetzt wird. Zur Ermittlung der Temperatur des Polyesters wird vorzugsweise ein geeignetes Pyrometer verwendet, zum Beispiel ein Ein-Frequenz-Gerät, das bei einer Dioke von 7,8 Mikrometern arbeitet, bei der das Emissionsvermögen der Polyester optimal ist.

Alternativ dazu können zur Ermittlung des Zustande des Polyesterfilms Geräte eingesetzt werden, die die Veränderung von der biaxialen Orientierung zu kristallinem niohtorientiertem

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oder amorphem Polyester erkennen (zum Beispiel ein Röntgendiffraktometer).

Die genaue erste Temperatur, auf die das Bleoh vor der Laminierung erwärmt werden sollte, hängt sowohl von der Dicke der aufzutragenden Filme als auch von den chemischen Eigenschaften der Filme ab. Für koextrudiertes biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat sind Temperaturen zwischen 140 und 260 ⁰CJ geeignet.

Die zur erneuten Erwärmung des Laminats hinter dem Laminierungswalzenspalt benötigte Temperatur liegt typischerweise im Bereich zwischen 250 und 270 ⁰O. Die exakte Temperatur hängt von der Verweilzeit des Laminats vor dem Abschrecken und von den relativen Massen des Fi.'müberzugs und des Metalls ab. Temperaturen von mehr als 270 ⁰C führen zum vollständigen Schmelzen des Polyethylenterephthalat-Films sowie zum Verlust der biaxialen Orientierung und der damit zusammenhängenden Eigenschaften. Die Temperatur am unteren Ende des angeführten Bereiches wird bestimmt durch die Notwendigkeit der Erreichung einer zufriedenstellenden Bindungsstärke zwischen dem Blech und den an diesen gebundenen Polymerfilmen in dem sehr kurzen Zeitraum, in dem dao Laminat auf die.erforderliche Temperatur erwärmt wird. Im großtechnischen Einsatz sind im allgemeinen Verweilzeiten von nur etwa zwei Sekunden notwendig.

Bei dem Metallsubstrat, auf das die Polymerfilme aufgetragen werden und das typischerweise in Form von Bandmetall vorliegt, handelt es sich im allgemeinen um Stahl, Aluminium oder Legierungen aus diesen. In der Verpackungsindustrie sind jedoch Produkte auf Stahl- oder Aluminiumbasia typisch.

j' r\n

Der typisohe Schichtdiokenbereich liegt bei Stahl zwisohen 0,05 und 0,4 mm und bei Aluminium zwischen 0,02 und 0,4 mau

Der Stahl kann mit Zinn besohiohtet oder vorzugsweise durch herkömmliohe Chrombehandlungen passiviert sein. Alternativ dazu kann auch Nickel- oder Zinkstahl, Schwarzbleoh oder phosphatiertes Schwarzbleoh verwendet werden. Das phosphatierte Schwarzblech wird vorzugsweise nach der Phosphatierung mit Chromat gespült.

Die bevorzugte Stahlveredelung ist elektrolytinch ohroinbeschiohteter Stahl mit einer Doppelsohicht aus Chrommetall und Chromoxid, Bei diesen Stählen kann der Gehalt an Chrommetall und Chromoxid stark schwanken» Der typisohe Gehalt an Chrom-

metall liegt zwischen 0,01 und 0,20 g/ra , während der an Chromoxid zwisohen 0,005 und 0,05 g/m² liegt. Blektrolytischer Chromstahl wird üblicherweise in Ablagerungssystemen hergestellt, die entweder einen schwefelhaltigen oder einen fluorhaltigen Katalysator enthalten.

Auf jede der beiden Oberflächen des Bleches oder Bandmetalls wurde ein zusammengesetzter Polyesterfilm aufgetragen, der vor dem Auftragen auf das Bleoh oder das Bandmetall vorzugsweise durch !Coextrusion und Orientierung hergestellt wurde. Der zusammengesetzte PolyeJterfilm umfaßt eine dünnere innere Schicht aus einem im wesentlichen nichtkristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 200 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedooh unter 250 ⁰C, und eine dickere äußere Schicht aus einem biaxial orientierten linearen Polyester mit einer Kristallinität von mehr als 30 % und einem Schmelzpunkt über 250 ⁰C.

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Bei der hochkristallinen äußeren Schicht handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenterephthalat. Die innere Schicht besteht vorzugsweise aus einem linearen !Copolyester, zum Beispiel einem amorphen Kopolymer aus etwa 80 Molprozent Ethylenterephthalat und etwa 20 Molprozeat Ethylenisophthalat. Als innere Schicht eignen sich ebenfalls Kopolyester aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, zum Beispiel Glykol und Zyklohexan-Dimethanol.

Der biaxial orientierte Polyester in der äußeren Schicht besitzt typisoherweise eine Kristallinität von mehr als 30 %, vorzugsweise zwischen 40 und 50 %.

Die Kristallinität eines Polyesterharzes läßt sioh mittels bekannter Röntgendiffraktionsteohnik messen. Sie kann auch mit Hilfe von Messungen der Dichte und der Anwendung der nachstehenden Beziehung ermittelt werden:

V₀ = (p -p_a) . (P₀ -P₀)"¹

Hierbei sind V die Volumenfraktionskristallinität, P die Diohte der Probe P die Dichte des amorphen Stoffes und

P die Diohte des kristallinen Stoffe . ο

P läßt sioh in einer Dichtesäule messen, wobei ein Zinkohlorid/Wasser oder ein n-Heptan/Kohlenstofftetraohlorid-Gemisch verwendet wird.

Der als äußere Schioht eingesetzte biaxial orientierte Polyesterfilm kann verschiedene Orientierungsniveaus aufweisen. Er kann durch Strecken des extrudierten amorphen Polymers in Vorwärterichtung bei Temperaturen oberhalb der Glasüber-

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Z rs foe

gangstemperatur des Polymers hergestellt werden. Der Strekkungsfaktor liegt in Vorwärtsriohtung zwischen 2,2 und 3,8 und in Querrichtung zwischen 2,2 und 4,2. Typisch sind 2,2 χ 2,2 bis 3,0 χ 3,0. Soll die laminierte Beschichtung auf tiefgezogene Metallbehälter aufgetragen werden, ist die Orientierung sowohl in Vorwärts- als auch in Querrichtung auf einen Streokungsfaktor von etwa 2,5 begrenzt.

Die typische Heißhärtungstemperatur liegt zwischen 200 und 220 ⁰C, vorzugsweise zwischen 210 und 220 ⁰C. Niedrigere Heißhärtungstemperaturen führen beim erneuten Erwärmen im allgemeinen zu einer zunehmenden Schrumpfung des orientierten Films.

Die innere Schicht sollte typisoherweise durchgehend sein und eine typische Dicke von 2 bis 3 Mikrometern aufweisen. Das Diokenverhältnis zwischen der äußeren Polyesterschicht und der inneren Polyestersohicht beträgt vorzugsweise 12 zu 3, wobei die Gesamtdioke der kombinierten Schichten vorzugsweise zwischen 12 und 25 Mikrometern liegt.

Gegebenenfalls kann eine oder mehrere der Polyestersohichten ein anorganisches Haftmittel enthalten, zum Beispiel Synthesesilika mit einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 5 Mikrometern.

Die äußere Polyestersohicht kann wahlweise einen Teil des in der inneren Schicht verwendeten Polyesters enthalten, typisoherweise zwischen 0,5 und 10 Masseprozent. Dieser Stoff läßt sich gewinnen, indem während der Filmherstellung ein koextrudie.rter Filmkantentrimmer in den PBT-Extruder gegeben wird. Durch atis Vorhandensein dieses zusätzlichen Polyesters wird die Formbarkeit des Polyesterfilms verbessert»

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Die äußere Polyesterschient kann darüber hinaus gegebenenfalls pigmentiert werden, wobei herkömmliche Pigmente, wie Titandioxid, verwendet werden.

Die Hauptfunktion der inneren Polyesterschicht besteht in der Heißsiegalung der Metalloberfläche bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der äußeren kristallinen Polyesterschiohte Es ist wiohtig, daß diese Sohioht nach der Orientierung und Heißhärtung des Films ihren amorphen Charakter beibehält, wenn die innere Schicht unter dessen Schmelzpunkt binden soll.

Besonders bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung bestehen in einer Metalltemperatur vor dem Auftragen des Films zwischen 200 und 250 ⁰C, in der Anwendung eines biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilms, dessen Orientierung duroh Strecken in beiden Richtungen um einen Faktor von etwa 2,2 mal 2,2 bis 3,0 mal 3,0 induziert wird, und in der Anwendung der Induktionserwärmung zur nochmaligen Erwärmung des Laminats nach dem Auftragen des Films sowie zur Steuerung des Ausmaßes des Sohmelzens im biaxial orientierten Teil der Beschichtung*

Die Grundviskositäten wurden für die gesamte vorliegende Spezifikation bei 25 ⁰C in o-Chlorphenol-Lösungen mit einer Konzentration von 5 g/l gemessen.

Ausführungsbeiapiel

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden

In der zugehörigen Zeiohnung zeigen«

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- 18 - ZfS 7OC

Fig. 1t einen Schnitt durch ein Polymer-Metall-Polymer-Laminat ;

Fig. 22 einen Sohnitt durch einen Deokel aus Laminat}

Fig. 3t einen Sohnitt durch einen tiefgezogenen Behälter aus Laminat;

Fig. 4t einen Sohnitt durch einen Deckel mit anderer Formgebung;

Fig. 5J einen Sohnitt durch einen tiefgezogenen Behälter mit anderer Formgebung;

Fig. 6 bis 8* andere Formen eines Deokels im Schnitt;

Fig. 9* die Vorrichtung zum Laminieren von Blech in schematisoher Darstellung und ein Schema des Temperaturprofiles und

Fig. 10: eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zum Laminieren von Blech.

Beispiele 1 und 2 (vergleichend)

Es werden Laminate hergestellt, bei denen auf beiden Seiten eines aus elektrolytischem Chromstahl bestehenden Bandmetalls ein biaxial orientiertes Polyethylenterephthalatfilin aufgetragen wird. Details hinsichtlich der zur Herstellung der Laminate eingesetzten Stoffe sind in Tabelle 1 angegebene In Tabelle 3 (Beispiele 6 und 7) ist die Haltbarkeit dieser Laminate angegeben, wenn sie zur Herstellung von Dosen oder Dosendeokeln eingesetzt werden.

Beispiele 3 bis 5

Kittels eines Laminierungsverfahrena mit einer Vorrichtung,

/.nn/,/,1

die in Figo 9 oder 10 schematisoh dargestellt ist, werden Polymer/Metall/Polymer-Laminate hergestellt. Mit Hilfe eines Heizgerätes 1 wird ein Blech M auf eine entsprechende Temperatur T₁ vorgewärmt. Die Temperatur T₁ liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 120 und 260 ⁰G.

Über ZufUhrrollen 2\ 4 werden Polyesterfilme A zugeführt und zwischen Laminierungswalzen 6j 8, die typisoherweise einen Durchmesser zwischen 100 und 400 mm aufweisen, auf die beiden einander gegenüberliegenden Seiten des vorgewärmten Bleches M aufgetragen. Die !aminierung erfolgt im allgemeinen mit einer Quetsohkraft zwischen den Laminierungswalzen 6j 8 von 200 400 N pro Meter·

Im Laminierungswalzenspalt wird zwischen dem Blech M und den Polyesterfilmen A ein inniger, gleichmäßiger und faltenfreier Kontakt hergestellt. Das entstehende Laminat wird hinter den Laminierungswalzen 6; 8 vorzugsweise durch ein Induktionsheizgerät 10 nochmals auf eine Temperatur Tp erwärmt, bei der die Polyesterfilme A mit dem Bleoh in eine Wechselwirkung treten und an dieses gebunden werden. Die Temperatur Tp liegt gowöhnlioh im Bereioh zwischen 250 und 270 °0. Das Metall/ Polymer-Laminat wird kurze Zeit, gewöhnlich nicht mehr als 2 Sekunden, bei der Temperatur T2 oder einer Temperatur unter Tp (typisoherweise über 200 ⁰C) gehalten und anschließend mit Wasser auf eine Temperatur unter dem Glasübergangspunkt des Polyesters in den Polyesterfilmen A abgeschreckt. Das Absohrecken kann auf herkömmliche Weise erfolgen. Ein typisches Verfahren besteht jedoch darin, das Laminat durch den in .Fig. 9 dargestellten Wassertank 12 oder durch den in Pig. 10 dargestellten Wasservorhang 14 zu führen.

Im allgemeinen wird das in Figo 9 dargestellte Verfahren bevorzugt, bei dem die !aminierung im Vertikalmodus erfolgt

Eine Vertikalbewegung des Bandmetalls durch die Laminierungsstufe ermöglicht ein schnelleres, besseres und gleichmäßigeres Abschrecken.

In Pig. 9 ist ebenfalls ein Schema eines Temperaturpro.fils dargestellt, das in dem mittels der in Pig. 9 dargestellten Vorrichtung durchgeführten Verfahren auftritt.

In Te.belle 1 sind die. auf das Bandmetall aufgetragenen PoIymeravten sowie die Dioken der einzelnen Schichten aufgeführt, Die Beispiele 1 und 2 sind zum Zwecke des Vergleichs angegeben ι Die Laminate wurden dabei mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt. Die in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Ar^en von Laminaten wurden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen hergostellt.

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Tabelle 1 - Zusammensetzung der Metall/Polymer-Laminate

Beispiel Schicht A2

Schicht Δ1 Metall Sc&icht Δ1 Schicht A2

biaxiales PET (I) (12/1)

biaxiales PET (I) (16/1)

biaxiales PET (I) Polyester A (12/i) (3/i)

biaxiales PST (II) Polyester A (12/i) C

biaxiales PET (III) Polyester A (12/i) C

elektrolyti	—	biaxiales	PET	(D	I
sches Chromstahl-		(12/0			fO
Bandmetall	Polyester A				I
wie oben	(3 /i)	biaxiales	PET	(D
	Polyester A	(16.Ai)
wie oben	(3 ./u)	biaxiales	PET	(D
	Polyester A	(12/0			β«
wie oben	(3/i)	biaxiales	PET	(ID
	(12/u)
wie oben	biaxiales	PET	(III)
	(12/1)

/.rs -rot,

Sohlüssel zu Tabelle 1

Metall ι Elektrolytlecher Chromstahl mit einer

Dioke von 0,21 mm für Dosendeckel und 0,18 mm für gezogene Dosen

Polyester Ai In den Beispielen 3 bie 5 besteht der

Polyester der inneren Schicht A1 aus einem niohtkristallinen (d. h. amorphen) Polyester, bei dem es sich um ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat (etwa 80 Molprozent) und Ethylenisophthalat (etwa 20 Molprozent) handelt.

Der Erweichungspunkt des Polyesters liegt bei etwa 140 ⁰O und der Schmelzpunkt bei 210 ⁰O. Die Grundviskosität des Polyesters beträgt zwischen 0,6 und 0,7.

Biaxiales PET (I)t Hiorbei handelt es sich um ein biaxial

orientiertes Polyethylenterephthalat mit eljer Orientierung von etwa 3,2 mal 3,2, einer Kristallinität von etwa 50 % und eimern Schmelzpunkt von etwa 260 ⁰C.

Biaxiales PET (II)t Hierbei handelt es sich um ein biaxial

orientiertes Polyethylenterephthalat mit einer Orientierung vow etwa 2,5 mal 2,5, einer Kristallinität von etwa 45 % un3 einem Schmelzpunkt von etwa 260 ⁰Cc

Biaxiales PET (III)i Hierbei handelt es sich um ein biaxial

orientiertes Polyethylenterephthalat, das 5 % eines Kopolymers aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat im Verhältnis 80 ι 20 Molprozent enthält. Das Polymer weist eine Orientierung von etwa 3,2 mal 3,2, eine Kristalliriität von etwa 50 % und einen Schmelzpunkt von etwa 260 % auf.

Tateile

Beispiel Filmtyp

Me t al It emper atur T-, (⁰C)

Erneutes Erwärmen des Laminat s Laminat ZHD

Technik

annähernde Temperatur T₂ (⁰C) realtive Peak-Höhe

tatsächliche Höhe

6	wie Beispiel	1	280	-	-
7	wie Beispiel	2	280	—	-
8	wie Beispiel	3	150	Induktion	240
9	wie Beispiel	3	150	Induktion	255
10	wie Beispiel	3	220	Induktion	255
11	wie Beispiel	4	220	Induktion	240
12	wis Beispiel	4	220	Induktion	255
13	wie Beispiel	4	150	Induktion	255
14	wie Beispiel	5	220	Indukt ion	255
15	wie Beispiel	3	220	Infrarot	270

0,3 0,4 0,7 0,2 0,2 0,6 0,2 0,2

0,1

2000 2400 5000 1400 1400 4200 1400 1400

700

Die in den Beispielen 6 bis 15 aufgeführten Metall/Polymer-Laminate werden zu verschiedenen Teilen für Behälter und Verschlüsse geformt, zum Beispiel zu gezogenen und nachgezogenen Dosen sowie zu Deckeln für Aerosolbehälter oder für Getränkedosenc In Pig« 2 bis 8 sind die Formen typischer Erzeugnisse dargestellt, die sioh aus den erfindungsgemäßen Metall/Polymer-Laminaten herstellen lassen. Die Abbildungen zeigen Aufreißdeckel und nicht aufreißbare Deokel für Konservendosen, gezogene und nachgezogene sowie teilweise abstreckgezogene Dosen, Aufreißdeckel für Getränkedosen, Kronen, Kegel und Kappen für Aerosolbehälter.

Die Haltbarkeit der in den Beispielen 6 bis 15 aufgeführten Laminate nach der Formgebung zu einer gezogenen und naohgezogenen Dose oder einem Deokel für einen Aerosolbehälter/eine Getränkedose wurde überprüft, indem die Erzeugnisse verschiedenen Tests unterzogen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Verhalten während der Formgebung

Während des Formens des Laminats zu Konservendosen (gezogene und nachgezogene Dosen mit einem Durohmesser von 65 mm und einer Höhe von 100 mm), Teilen für Aerosolbehälterverschlüsse und Deckeln für Getränkedosen wurde die Polyethylenterephthalatbesohichtung überwacht. Der Überzug wurde visuell und durch zweiminütiges Eintauchen in angesäuertes Kupfer beurteilt. Anschließend wurden Bereiche ungeschützten Metalls auf Kupferablagerungen untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 in den beiden mit "Formgebung" überschriebenen Spalten aufgeführt.

/, Π Π / L Π

Verhalten während des Erwärmens In der Retorte

Die aus den Laminaten geformten Dosen wurden mit einer aus Zitronensäure (0,65 %), Natriumchlorid (1,0 %) und Apfelsäure (0,42 %) bestehenden Lösung mit einem pH-Wert von 4,3 gefüllt. Anschließend wurde der obere Deckel auf die Dose gefalzt und diese mit einer Temperatur von 121 ⁰C 1 Stunde lang in der Retorte erwärmt. Die Dose wurde danach abgekühlt und geöffnet. Dann wurde der Zustand des Polymerfilms untersucht »

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 in der mit "Erwärmen in der Retorte" übersehr!ebenen Spalte aufgeführt.

Relative Peak-Höhe im XRD (Röntgendiffraktometer) (siehe Tabelle 2)

Die biaxial orientierten Filme oder Laminate wurden in ein Röntgendiffraktoraeter gegeben. Mit einem entsprechenden Detektor wurden die Zählgeschwindigkeiten gemessen, wenn die Flaohproben einer im wesentlichen aus monochromatischen Röntgenstrahlen bestehenden Strahlung ausgesetzt waren. Die Probe und der Detektor wurden hinsichtlich der Strahlung geradlinig gedreht, wobei die Geometrie so gehalten wurde, daß die Winkel zwisohen Probe und Strahlung (Θ) und zwischen Detektor und Strahlung wie bei der Pulver-Diffraktionsabtastung im Verhältnis 1 ι 2 standen. Diese Anordnung lieferte Informationen über Ebenen, die parallel zur Probenoberfläohe lagen.

Beim biaxial orientierten PET liefert die (1,0,0)-Ebene bei 0 * 13° eine hohe Zählgesohwindigkeit, während dieser Poak beim amorphen PET fehlte Daa Verhältnis der Peak-Höhen bei θ a 13° wurde für das Laminat und den ursprünglichen Film in Beziehung zur Menge der beibehaltenen Orientierung gesetzt.

Die relative XRD-Peak-Höhe (Tabelle 2) ist das Verhältnis zwischen den Zählgesohwindigkeiten für die aufgetragene PET-Besohichtung und dem entsprechenden freien Film bei Q = 13°.

Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Laminate sowohl für flachgezogene als auch für tiefgezogene Teile zufriedenstellend eingesetzt werden können (siehe Beispiele 8 bis 15)·

Aus den Laminaten, die unter den bevorzugten Verarbeitungsbedlngungen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden und die in den Beispielen 10, 12 und 14 aufgeführt sind, lassen sich leioht flachgezogene Teile mit akzeptierbaren Eigenschaften formen sowie auoh tiefgezogene · Teile, bei denen sich kein Verlust der Korrosionsschutzfähigkeit zeigt» Im Gegensatz dazu versagen die laminierten Polyester, die auf herkömmliche Weise hergestellt wurden und die in den Beispielen 6 und 7 aufgeführt sind, wenn das Laminat stark gezogen wird. Die Polyester- weisen eine begrenzte Zerreißdehnung auf, die bei der Herstellung tiefgezogener Dosen leioht überschritten wird.

Das Ergebnis dessen ist das Brechen der Polyesterbesohichtung und der Verlust des Korrosionsschutzes für das Blech.

Die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Beispiele 10, 12 und 14 veranschaulichen die bevorzugten Verarbeitungsbedingungen der erfindungsgemäß hergestellten Laminate. Ein Vergleich der Eigenschaften der in diesen Beispielen gewonnenen Laminate mit denen der in den Beispielen 9 und 13 gewonnenen Laminate zeigt, daß eine Metalltemperatur vor der Laminierung von nur 150 ⁰O nach der Formgebung und dem Erwärmen in der Retorte zu einer schlechten Haftung des Polyesterfilms am

Bleoh führen kann. Die bevorzugte Metalltemperatur vor dem Auftragen des Films liegt zwischen 200 und 250 ⁰O, d. hu unter dem Schmelzpunkt des PE?s in der äußeren Schicht A2»

Beispiel 15 veransohaulicht, daß bei Vorherrschen solcher Bedingungen (z, ü. Temperatur) während der erneuten Erwärmung, unter denen die Polyesterbesohichtung vollständig schmilzt, die Beschichtung beim Erwärmen in der Retorte trübe wird und als nicht akzeptierbar zu betrachten isto

Tabelle 3

Haltbarkeit des Laminats

Beispiel	Gezogene und nachgezogene Dosen Formgebung Erwärmung in der Retorte	Korrosion im Bereich der Ober flächenrisse der Beschichtung	zufriedenstellend	Decke für Aerosolbehälter un'd Getränkedosen Formgebung
O	Oberflächenrisse der Be schichtung am oberen Ende	dito	Ablösung der Beschichtung vom Dosenboden	zufriedenstellend
7	dito	dito und Ablösung der Beschich tung vom Dosenboden	zufriedensteilend	zufriedens t e11end
8	dito	Ablösung der Beschichtung vom Dosenboden	Anlaufen	zufriedenstellend
9	zufriedenstellend	zufriedenstellend	zufriedenstellend
10	zufriedenstellend	leichte Rißbildung am oberen leichte Korrosion im Bereich der Ende der Dosenwand Oberflächenrisse der Beschichtung	zufriedenstellend
11	zufriedenstellend	zufriedenstellend
12	zufriedenstellend	zufriedenstellend
13	zufriedenstellend.	zufri edenstellend
U	zufriedenstellend	-
15	zufriedenstellend

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von laminiertem Blech in Form eines Polymer/Metall/Polymer/Laminats durch gleichzeitige !aminierung, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Beschichtung der beiden Hauptfläohen eines Bleches mit einem zusammengesetzten Polyesterfilra, der eine innere Sohioht aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 200 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 250 ⁰C, und eine äußere Sohioht aus einem biaxial orientierten linearen Schmelzpunkt über 250 ⁰C umfaßt, vorgenommen wird, das Blech zuvor auf eine erste Temperatur erwärmt wird, die über dem Erweichungspunkt, vorzugsweise über dem Schmelzpunkt der inneren Polyesterschicht, liegt, wodurch es zur Erweichung, vorzugsweise zum Schmolzen, der inneren Schichten und zur Haftung derselben am Blech kommt, jedoch unter einer Temperatur liegt, bei der die Außenfläche der äußeren Schicht schmilzt, wenn diese in Kontakt mit dem auf die erste Temperatur erwärmten Bandmetall gebracht wird und anschließend eine erneute Erwärmung des entstandenen Laminats auf eine Temperatur vorgenommen wird, die ausreichend ist, um eine Wechselwirkung der Polymerfilme mit der jeweiligen Oberfläche dos Bleches und deren Bindung an d.'.eses zu erreichen, wobei die Erwärmung jedoch so erfolgt, daß die Temperatur der Außenfläche der äußeren Schicht unter der Schmelztemperatur bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mic einer ersten Temperatur zwischen 120 und 260 ⁰O, vorzugsweise zwischen 200 und 250 ⁰C, gearbeitet wird.

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Z/i 10 C

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat durch Induktionserwärmung erneut erwärmt wird β

4· Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da/3 für die Erwärmung des Laminates, eine Temperatur zwisohen 250 und 270 ⁰O gewählt wird.

5· Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat auf eir.e Temperatur zwischen 250 und 270 ° erwärmt und anschließend vor dem Abschrecken mindestens 1 Sek
wird.

das Laminat auf eir.e Temperatur zwischen 250 und 270 ⁰C

r 1 Sekunde bei einer Temperatur von über 200 ⁰C gehalten

b. Verfahrer·, naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat auf eine Temperatur von 250 ⁰C erwärmt und anschließend vor dem Abschrecken mindestens 2 Sekunden bei einer Temperatur von über 240 G gehalten wird < >
7. Verfahren naoh Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat schnell und gleiohmäßig, vorzugsweise durch Eintauchen in einen Wassertank oder durch einen Wasservorhang abgesohreokt wird.

8· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester der inneren Schicht ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisoph'chalat oder ein Kopolymer aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, typischerweise Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimethanol, verwendet wird.
9. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

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ein Molverhältnis zwischen dem Ethylenterephthalat und dem Ethylenisophthalat von 80 ι 20 festgelegt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht aus einem biaxial orientierten Polyethylenterephthalat gebildet wird.

ο Verfahren naoh Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterfilm der äußeren Schicht eine Kristallinität zwischen 40 und 50 % aufweist*

12· Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gegekennzeiohnet, daß als Blech ein elektrolytisoher Chromstahl mit einer Doppelsohicht aus Chrommetall und Chromoxid verwendet wird.

13* Laminiertes Blech, dessen Hauptoberflächen mit je einem Polymerfilm beschichtet sind, wobei die Polymerfilme duroh gleichzeitige thermische !aminierung auf das Blech aufgetragen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der auf jede Hauptoberfläohe des Bleches (M) aufgetragene Polymerfilm aus einem zusammengesetzten Polyesterfilm (A), der eine innere Sohioht (A1) aus einem im wesentlichen nichtkristallinen linearen Polyester mit einem Erweichungspunkt unter 200 ⁰C und einem Schmelzpunkt über 150 ⁰C, jedoch unter 250 ⁰C, und eine äußere Schicht (A2) aus einem biaxial orientierten linearen Polyester mit einem Schmelzpunkt über 250 ⁰C umfaßt, gebildet ist.

H. Laminiertes Blech naoh Anspruoh 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester der inneren Schicht (A1) ein Kopolymer aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat

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- 4 - zrs^roo

oder ein Kopolymer aus Terephthalsäure und zwei Alkoholen, typiBoherweise Ethylenglykol und Zyklohexan-Dimenthanol, ist·

15· Laminiertes Bleoh nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Ethylenenterephthalat und dem Ethylenisophthalat 80 t 20 beträgt.

16· Laminiertes Bleoh nach oinem der Ansprüche 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Sohicht (A2) aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat gebildet ist.

17β Laminiertes Blech nach einem der Ansprüche 13" bis 16, daduroh gekennzeichnet, daß das Bleoh ein elektrolytischer Chromstahl mit einer Doppelschicht aus Chrommetall und Chromoxid ist.
18. Verwendung von erfindungsgemäß laminierten Blechen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Behälter oder Teil eines Behälters eingesetzt werden.

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