FI96399C - Polymeeri/metalli/polymeerilaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Polymeeri/metalli/polymeerilaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI96399C
FI96399C FI892903A FI892903A FI96399C FI 96399 C FI96399 C FI 96399C FI 892903 A FI892903 A FI 892903A FI 892903 A FI892903 A FI 892903A FI 96399 C FI96399 C FI 96399C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polyester
metal
temperature
film
metal film
Prior art date
Application number
FI892903A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI892903A (fi
FI96399B (fi
FI892903A0 (fi
Inventor
Peter John Heyes
Nicholas John Middleton
Original Assignee
Metal Box Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metal Box Plc filed Critical Metal Box Plc
Publication of FI892903A publication Critical patent/FI892903A/fi
Publication of FI892903A0 publication Critical patent/FI892903A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96399B publication Critical patent/FI96399B/fi
Publication of FI96399C publication Critical patent/FI96399C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/08—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the cooling method
    • B32B37/085—Quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/20—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of continuous webs only
    • B32B37/203—One or more of the layers being plastic
    • B32B37/206—Laminating a continuous layer between two continuous plastic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/22—Boxes or like containers with side walls of substantial depth for enclosing contents
    • B65D1/26—Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations
    • B65D1/28—Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations formed of laminated material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/04—Treatment by energy or chemical effects using liquids, gas or steam
    • B32B2310/0409—Treatment by energy or chemical effects using liquids, gas or steam using liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/66—Cans, tins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1338—Elemental metal containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Description

96399
Polymeeri/metalli/polymeerilaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää metalli-5 kalvolaminaattien valmistamiseksi sekä tällä menetelmällä valmistettua metallikalvolaminaattia.
Polymeerimateriaalien laminoiminen metallikalvoil-le, esimerkiksi metalliliuskoille on tekniikkana hyvin tunnettua ja hyvin dokumentoitua. Saaduilla laminaatteilla 10 on monia sovellutuksia, esimerkiksi valmistettaessa elintarvike- ja juomapakkausten sekä aerosolipakkausten runkoja ja päätyjä.
Polyesteripäällysteitä käytetään usein metallikal-vojen päällystykseen jotta metallikalvoon saataisiin hyvä 15 korroosionkestävyys. On tavallista yrittää metallikalvon päällystystä polyesterihartsilla, jonka rakenne on kiteinen ja orientoitu, koska tällaisilla polyesterikalvoilla on alhainen läpäisevyys hapelle, vedelle ja höyrylle. On kuitenkin havaittu, että kiteisen biaksiaalisesti orien-20 toidun polyesterikalvon saaminen metallikalvoon tarttuvaksi ei ole helppoa.
Eräs ratkaisu tähän ongelmaan on laminoida biaksiaalisesti orientoitu polyesteri metallikalvolle sellaisia prosessiolosuhteita käyttäen, joissa metallikalvo kuu-25 mennetaan korkeisiin lämpötiloihin, jolloin ainakin osa biaksiaalisesti orientoidusta polyesteristä sulaa. Tätä on ehdotettu esimerkiksi julkaisuissa GB-759.876 ja GB-2.123.746. Vaikka tällä ratkaisulla on tiettyjä etuja, siinä tarvitaan hyvin tarkka metallirainan lämpötilatark-30 kailu laminoinnin aikana ja laminointitelojen on kestettävä niitä erittäin korkeita lämpötiloja, jotka ovat välttämättömät biaksiaalisesti orientoidun polyeteeniterefta-laattikalvon laminoimiseksi metallirainaan.
Vaihtoehtoisessa ratkaisussa käytetään liimaväli-35 kerrosta kiteisen polyesterikerroksen ja metallikalvon välillä, johon kerros on määrä liimata. Tämäntyyppinen 2 96399 ratkaisu ongelmaan on esitetty esimerkiksi GB-julkai-sussa 2.164.899, jossa metallikalvolle täytyy levittää, epoksihartsiliima polyesterihartsikalvon liimaaamiseksi. Näin laminointiprosessi voidaan suorittaa matalassa la-5 minointilämpötilassa, mutta saadun päällysteen muotoutuvuus syvävetomenetelmässä on melko heikko ja kyseisten ongelmien ratkaisuksi tapa on melko kallis.
Myös julkaisussa GB-1.501.353 esitetään seos polyesteristä, alfa-olefiinikopolymeeristä ja epoksiyhdis-10 teestä sopivan liiman valmistamiseksi laminoitaessa kes-tomuovihartseja metallialustalle. Julkaisussa GB-2.055.687 esitetään laminaatti, joka on muodostettu kuumalaminoimalla biaksiaalisesti orientoitu polyesteri-kalvo metallikalvolle käyttäen liimakerrosta, joka on 15 seos korkealla sulavasta polyesteristä ja matalalla sulavasta polyesteristä. Polyesterien seos voi sisältää polyolefiinihartsin.
Mikään edellämainituista patenteista ei ole keskittynyt niihin ongelmiin, joita ilmenee tölkkien syvä-20 vedossa polyesteri/metalli-laminaateista.
Metallin ja kalvon liimaamiseen voidaan käyttää tavanomaisia liimoja. Metallikalvolle tai polyesterikal-volle voidaan esimerkiksi levittää isosyanaattipohjäinen liima ennen niiden saattamista kosketuksiin laminointi-25 nipissä.
Jos käytännössä yritetään valmistaa tölkkejä julkaisujen GB-2.123.746 ja 2.164.899 mukaisista laminaa-teista, tyypillisesti siten, että 189 mm halkaisijaltaan oleva pyöreä levy syvävedetään 100 mm korkeaksi ja hal-30 kaisijaltaan 65 mm kokoiseksi tölkiksi (kokoa käytetään laajasti tölkkiteollisuudessa) päällysteessä havaitaan vakavia vaurioita, jotka johtavat oleellisiin häviöihin metallikalvon pinnoitepeittävyydessä. Sen johdosta saadun tölkin varastointi-ikä elintarviketuotteilla pakat-35 tuna pienenee oleellisesti, joten kaupallisesti katsoen 3 96399 tölkit eivät ole hyväksyttäviä, päällystevauriot syväve-dossa ovat seurausta siitä, että muotoiluprosessissa la-minoitu orientoitu kalvo laajenee yli venymisrajansa, jolloin orientoitu polyesteri murtuu. Ilmiö tapahtuu 5 julkaisujen GB-2.123.476 ja 2.164.899 mukaisille orientoiduille polyesteripäällysteille samoin kuin niille eri menetelmin valmistetuille laminoiduille päällysteille, joissa ei ole kiinnitetty huomiota päällysteen jännity-sominaisuuksiin.
10 Polyesterin laminointia metallialustalle on ku vattu myös julkaisussa GB-1.566.422. Patenttijulkaisu väittää, että siinä esietyt laminaatit sopivat syväveto-sovellutuksiin. GB-julkaisussa 1.566.422 laminaattien valmistukseeen käytetyt polyesterit ovat aivan erityisiä 15 polyestereitä siinä mielessä, että niiden rajaviskosi-teetti on sellainen, että se sulkee ulkopuolelleen tavanomaisen kaupallisen polyeteenitereftalaattihomopolymee-rimateriaalin, esimerkiksi biaksiaalisesti orientoidun polyeteenitereftalaattimateriaalin, jota yleisesti pide-20 tään parhaana alhaisen happi-, vesi- ja höyryläpäisevyy-tensä ansiosta laminoitavaksi metallikalvoon, jos metal-likalvolle halutaan saada hyvä korroosionkestävyys.
Käsillä oleva keksintö pyrkii tarjoamaan polymee-ri/metalli-laminaatttien valmistusmenetelmän, jossa käy-25 tetään tavanomaisia, kaupallisia biaksiaalisesti orientoituja polyesterimateriaaleja käyttämättä silti korkeita lämpötiloja polyesterin termiseksi laminoimiseksi metallikalvoon, ja jossa saadut edulliset laminaatit ovat ominaisuuksiltaan sopivia tölkkien tai säiliöiden muo-30 toiluun syvävetoprosesseilla.
Keksinnön ensimmäisenä kohteena on menetelmä po-lymeeri/metalli/polymeeri-laminaatin valmistamiseksi samanaikaisella laminoinnillla, jossa menetelmässä (i) metallikalvon molemmille puolille laminoidaan sa-35 manaikaisesti polyesteriyhdistelmäkalvo (A), joka koos- 4 96399 tuu sisemmästä kerroksesta (AI), joka on oleellisesti ei-kiteinen lineaarinen polyesteri, jonka pehmenemispis- . te (Ts-Al) on alle 200eC ja sulamispiste (Tm-Al) yli 150eC mutta alle 250°C, ja ulommasta kerroksesta (A2) 5 biaksiaalisesti orientoitua lineaarista polyesteriä, jonka kiteisyys on yli 30 % ja jonka sulamispiste (Tm-A2) on yli 250eC, metallikalvon ollessa kuumennettu lämpötilaan Tl, joka on sisäpolyesterikerroksen (AI) pehmenemispistettä (Ts-Al) suurempi, edullisesti suurempi 10 kuin sulamispiste (Tm-Al), niin että sisäkerroksessa (AI) tapahtuu pehmenemistä, edullisesti sulamista, ja se tarttuu metallikalvoon, lämpötilan Tl ollessa kuitenkin alhaisempi kuin (Tm-A2), jossa ulomman kerroksen (A2) ulkopinta sulaa joutuessaan kosketuksiin metallirainan 15 kanssa lämpötilassa Tl, ja (ii) saatu laminaatti uudelleenkuumennetaan lämpötilaan T2, joka on riittävä saamaan aikaan vuorovaikutusta polymeerikalvon ja metallikalvon välillä ja sitomaan sen metallikalvon vastaavaan pintaa, mutta sellainen, että 20 lämpötila ulomman kerroksen (A2) ulkopinnalla pysyy lämpötilan (Tm-A2) alapuolella.
Keksinnön toisena kohteena on polymeeri/metal-li/polymeeri-laminaatti, joka koostuu metallikalvosta ja sen molemmille pinnoille liitetyistä polymeerikalvoista, . 25 polymeerien ollessa liitetyt metallikalvoon samanaikai sella termisellä laminoinnilla, jolloin metallikalvon toiselle puolelle liitetty polymeerikalvo on yhdistelmä-polyesterikalvo (A), joka koostuu sisäkerroksesta (AI), joka on oleellisesti ei-kiteinen lineaarinen polyesteri, 30 jonka pehmenemispiste on alle 200°C ja sulamispiste on yli 150°C mutta alle 250°C, sekä ulkokerroksesta (A2), joka on lineaarinen polyesteri, jonka sulamispiste on yli 250°C.
Edullisesti kumpikin polyesteriyhdistelmäkalvois-35 ta (A) ja (B) on valmistettu koekstruusiolla.
5 96399
Keksinnön mukaisessa menetelmässä on useampia vaiheita. Ensimmäisessä vaiheessa metalli esikuumenne-. taan lämpötilaan Tl, joka on korkeampi kuin polyesteri-kerroksen (AI) pehmenemispiste (Ts-Al), edullisesti kor-5 keampi kuin sen sulamispiste (Tm-Al), mutta alempi kuin lämpötila (Tm-A2), jossa ulomman kerroksen (A2) ulkopinta sulaa joutuessaan kosketuksiin metallirainan kanssa lämpötilassa Tl. Lämpötila Tl on tyypillisesti 120 -260°C, edullisimmin 200 - 250*C.
10 Toisessa vaiheessa kalvot ja metalli saatetaan yhteen laminointinipissä, jolloin saadaan tiivis ja tasainen, rypytön kosketus. Tässä vaiheessa liitettävät kerrokset ovat sisäkerros (AI) amorfisesta polyesteristä, metalli ja metallin vastakkaisella puolella toisen 15 polyesterikalvon (A) sisäpinta.
Kolmannessa vaiheessa saatu laminaatti kuumennetaan uudelleen, edullisesti johtamalla lämpöä metalliy-timeen, lämpötilasta 250°C lämpötilaan, joka on valittu sellaiseksi, että ulompi kerros (A2) biaksiaalisesti 20 orientoidusta polyesteristä pidetään biaksiaalisesti orientoidun polyesterin sulamispisteen (Tm-A2) alapuolella, jolloin sulamisen määrää polyesterikalvon (A) biaksiaalisesti orientoidussa kerroksessa (A2) voidaan säätää.
25 Kun lämpötila polyesterikalvon (A) ulkopinnalla pidetään alhaisempana kuin sen sulamispiste, muuta me-talliytimessä korkeampana kuin polyesterin sulamispiste, tapahtuu nopea vuorovaikutus metallin ja kummankin sisemmän polyesterikerroksen (AI) välillä. Jotta tämä vuo-30 rovaikutus saataisiin aikaan, laminaatti pidetään noin yli 250°C:een lämpötilassa 1-30 sekuntia ja sen jälkeen laminaatin annetaan jäähtyä noin 200°C:een lämpötilaan, minkä jälkeen se jäähdytetään nopeasti ja tasaisesti vedellä. Antamalla polyesterikerrosten jäähtyä 35 200eC:een tai sen alle ennen jäähdytystä, vaara rakku- 6 96399 lanxnuodostukseen polyesterikalvoissa minimoituu. Lisäksi laminaatti pitäisi jäähdyttää ennen kuin polyesteri alkaa huomattavassa määrin uudelleenkiteytyä. polyeteeni-tereftalaatin kiteytymisnopeus on maksimissaan 160 -5 180°C:een lämpötiloissa; sen vuoksi on edullista jääh dyttää polyeteenitereftalaattipäällysteiset laminaatit noin 200°C:een lämpötilassa.
On havaittu, että kun lämpötila biaksiaalisesti orientoitujen polyesterikalvojen (A) ulkopinnalla pysyy 10 sulamispisteensä alapuolella, riittävä osuus biaksiaalisesti orientoidun polyesterikalvon, esim. polyeteenite-reftalaatin, erinomaisista ominaisuuksista pysyy ennallaan. Olemme havainneet myös, että ei-kiteisen (sulaneen) ja biaksiaalisesti orientoidun (sulamattoman) po-15 lyesterin j äännösosuudet ulommassa kerroksessa (A2) säätelevät päällysteen jännitysominaisuuksia ja muotoutuvuutta syvävetovaiheessa. biaksiaalisen orientaation määrä on kääntäen verrannollinen syvävetokäyttäytyrni-seen, ja se tulisi säätää sopimaan aiottujen muotoilu-20 vaatimusten kanssa.
Jälkilaminointialueella lämpötila voi vaihdella niiden ominaisuuksien, varsinkin muovautuvuuden, säätämiseksi, joita polyesteripäällysteeltä halutaan. Säätö tapahtuu varsin helposti, jos käytetään induktiolämmi-25 tystä uudelleenkuumennettaessa laminointinipistä poistu-vaa laminaattia. Edullisesti voidaan käyttää sopivaa py-rometria polyesterin lämpötilan tunnistuksessa, esimerkiksi yksikaistaista taajuuslaitetta, joka toimii 7,8 mironin aallonpituudella, jossa polyestereillä on opti-30 miemissio. Vaihtoehtoisesti polyesterikalvon kriittisen ; tilan määrittämiseen voidaan käyttää laitteita, jotka tunnistavat muutoksen polyesterissä biaksiaalisesti orientoidusta kiteiseksi orientoitumattomaksi tai amorfiseksi polyesteriksi (esimerkiksi röntgensädediffrak-35 tiometriä).
7 96399
Se täsmällinen lämpötila Tl, johon metallikalvo pitäisi kuumentaa ennen laminointia riippuu sekä lami-noitavien kalvojen paksuuksista että myös näiden kalvojen kemiallisesta luonteesta. 140 - 260°C:een lämpötilat 5 ovat sopivia koekstrudoidulle biaksiaalisesti orientoidulle polyeteenitereftalaatille.
Lämpötila T2, jota käytetään uudelleenkuumennet-taessa laminointinipistä poistuva laminaatti, on tyypillisesti 230 - 270eC. Käytettävän lämpötilan täsmällinen 10 arvo riippuu viipymäajasta ennen laminaatin jäähdytystä sekä päällystekalvojen ja metallin suhteellisesta painosta. Yli 270eC korkeammissa lämpötiloissa polyeteeni-tereftalaattikalvojen sulaminen on täydellistä, jolloin biaksiaalinen orientoituneisuus ja siihen liittyvät omi-15 naisuudet menetetään. Lämpötilavälin yläraja määräytyy tarpeesta, että saavutettaisiin tyydyttävä sidoslujuus metallikalvon ja siihen liittyneiden polymeerikalvojen välillä sinä hyvin lyhyenä aikana, jona laminaatti kuumennetaan vaadittuun lämpötilaan. Kaupalliset menetelmät 20 vaativat yleensä vain 2 sekunnin viipymäajan.
Metallialusta, tyypillisesti metallikalvon muodossa, mille polymeerikalvot liitetään, on yleensä terästä tai alumiinia tai niiden lejeerinkiä, tyypillisesti teräkseen tai alumiiniin pohjautuva pakkausteollisuu-25 dessa käytetty tuote.
Kalvon paksuus on tyypillisesti 0,05 - 0,4 mm teräkselle ja 0,02 - 0,4 mm alumiinille.
Teräs voi olla päällystetty tinalla, edullisesti passivoitu tavanomaisilla kromauskäsittelyillä tai vaih-30 toehtoisesti se voi olla nikkeli- tai sinkkisilattu teräs, teräslevy tai fosforoitu teräslevy, joka edullisesti on kromihuuhdottu fosforoinnin jälkeen.
Edullinen viimeistelty teräs on elektrolyyttisesti kromipinnoitettu teräs (ECCS), jossa pinnoite on kak-35 sikerroksinen kromimetallista ja kromioksidista muodos- 8 96399 tuva. Näiden terästen kromimetalli- ja kromioksidipitoi-suudet voivat vaihdella laajasti. Tyypillisesti kromime-tallipitoisuus vaihtelee välillä 0,01 - 0,20 g/m2, kun taas kromioksidin pitoisuus vaihtelee välillä 0,005 -5 0,05 g/m2. ECCS saadaan yleensä saostussysteemeillä, jotka sisältävät joko rikkipitoisia tai fluoripitoisia katalyyttejä.
Metallikalvon tai -rainan molemmille puolille on liitetty polyesteriyhdistelmäkalvo (A), joka edullisesti 10 on valmistettu koekstruusiolla ja orientoitu ennen liit-tämistään metallikalvoon tai -rainalle. Yhdistelmäpo-lyesterikalvo (A) koostuu ohuemmasta sisäkerroksesta (Ai), joka on oleellisesti ei-kiteistä polyesteriä, jonka pehmenemispiste on alle 200°C ja sulamispiste on yli 15 150°C mutta alle 250°C, sekä paksummasta ulkokerroksesta (A2), joka on biaksiaalisesti orientoitu lineaarinen polyesteri, jonka kiteisyys on yli 30 % ja sulamispiste yli 250°C.
Ulkokerros (A2) on edullisesti kiteisyydeltään 20 korkea polyeteenitereftalaatti. Sisäkerros (AI) on edullisesti lineaarinen kopolyesteri, esimerkiksi amorfinen kopolymeeri, joka koostuu noin 80 mooli-%:sta eteenite-reftalaattia ja noin 20 mooli-%:sta eteeni-isoftalaat-tia. Tereftaalihapon ja kahden alkoholin, esimerkiksi 25 etyleeniglykolin ja sykloheksaanidimetanolin, kopolyes-terit ovat myös sopivia sisäkerrokseksi (AI).
Tyypillisesti ulkokerroksessa (A2) olevan biaksiaalisesti orientoidun polyesterin kiteisyys on yli 30 %, edullisesti 40 - 50 %.
30 Polyesterimateriaalin kiteisyys voidaan mitata : röntgensädediffraktiometritekniikalla, mitä kuvataan julkaisussa GB 1.566.422, tai mittaamalla tiheys ja soveltamalla yhtälöä: 9 96399
Vc = (P - Pa) (Pc - Pa)-1 missä Vc = tilavuusjakeen kiteisyys P = näytteen tiheys 5 Pa = amorfisen materiaalin tiheys
Pc = kiteisen materiaalin tiheys P voidaan mitata tiheyskolonnissa käyttäen sink-kikloridi/vesi- tai n-heptaani/hiilitetrakloridi-seok-sia.
10 Biaksiaalisesti orientoitu kalvo, jota voidaan käyttää ulkokerroksena, voi omata useita orientaatiota-soja ja se voidaan valmistaa venyttämällä amorfista suu-lakepuristettua polymeeriä konesuunnassa 2,2 - 3,8 -kertaiseksi lämpötilassa, joka on suurempi kuin polymeerin 15 lasisiirtymälämpötila, ja poikkisuunnassa 2,2 - 4,2 -kertaiseksi, tyypillisesti 2,2 x 2,2 - 3,0 x 3,0. Kun laminoitua päällystettä on määrä käyttää syvävedettävis-sä metallisäiliöissä, orientointi on edullista rajoittaa noin 2,5-kertaiseen venytykseen sekä kone- että poikki-20 suunnassa.
Lämpökovetuslämpötila on tyypillisesti 200 -220eC, edullisesti 210 - 220°C. Alemmat lämpökovetusläm-pötilat lisäävät yleensä orientoidun kalvon kutistumis-pyrkimystä uudelleenkuumennusvaiheessa.
25 Sisäkerroksen Ai tulisi tyypillisesti olla jatku va ja sen tyypillinen paksuus 2-3 mikronia. Ulomman polyesterikerroksen (A2) ja sisemmän polyesterikerroksen (AI) paksuuksien suhde on edullisesti 12:3, ja yhteen-liitettyjen kerrosten kokonaispaksuus 12 - 25 mikronia. 30 Haluttaessa polyesterikerrokset voivat sisältää epäorgaanista paakkuuntumisenestoainetta, kuten synteettistä piitä, jonka keskimääräinen partikkelikoko on 0,5 - 5 mikronia.
Ulompi polyesterikerros (A2) voi valinnaisesti 35 sisältää jonkin osuuden, tyypillisesti 0,5 - 10 paino-%, 10 96399 kerroksessa (AI) käytettyä polyesteriä.Materiaali saadaan lisäämällä koekstruusiokalvon siistityt reunat PET- . ekstruuderiin kalvon valmistuksen aikana. Tämän lisäpo-lyesterin läsnäolo parantaa polyesterikalvon muotoutu-5 vuutta.
Lisäksi ulompi polyesterikerros (A2) voidaan pig-mentoida käyttäen tavanomaisia pigmenttejä, kuten esimerkiksi titaanidioksidia.
Sisemmän polyesterikerroksen (Ai) pääasiallinen 10 tehtävä on kuumasaumautua metallipintaan lämpötiloissa, jotka ovat alempia kuin ulomman kiteisen polyesterikerroksen (A2) sulamispiste.
On tärkeää, että tämä kerros säilyttää amorfisen luonteensa orientoinnin ja kalvon lämpökovetuksen jäl-15 keen, jos sisempi kerros on määrä liittää sulamispis teensä alapuolella.
Erityisen edullista käsillä olevassa keksinnössä on käyttää 200 - 250°C:een lämpötiloja metallille ennen kalvon liittämistä, käyttää biaksiaalisesti orientoituja 20 polyeteenitereftalaattikalvoja, joissa orientointi on suoritettu molempiin suuntiin kertoimilla 2,2 ja 2,2 - 3,0 ja 3,0, sekä käyttää indukstiokuumennusta laminaatin uudelleenkuumennukseen kalvojen liittämisen jälkeen ja säätää päällysteen (A2) biaksiaalisesti orientoidun 25 osuuden sulamisen määrää.
Kaikkialla tässä hakemuksessa rajaviskositeetit on mitattu 25°C:ssa o-kloorifenoliliuoksesta konsentraa-tioola 5 g/1.
Seuraavat esimerkit kuvaavat edelleen käsillä 30 olevaa keksintöä.
: Esimerkit 1 ja 2 (vertailu)
Valmistettiin laminaatit laminoimalla ECCS-metal-lirainan molemmille puolille kalvot biaksiaalisesti orientoidusta polyeteenitereftalaatista julkaisun 35 GB-2.123.746 mukaisesti, laminaattien valmistukseen käy- 11 96399 tetyt materiaalit on esitettytarkemmin taulukossa 1. Näiden laminaattien käyttäytymistä tölkkien ja tölkin . päätyjen valmistuksessa on esitetty taulukossa 3 (esimerkit 6 ja 7).
5 Esimerkit 3-5
Polymeeri/metalli/polymeeri-laminaatit valmistettiin laminointiprosessilla käyttäen laitteistoa, jota on kuvattu kaavamaisesti oheisissa kuvioissa 9 tai 10. Me-tallikalvo M esikuumennettiin soOpivaan lämpötilaan Tl 10 kuumentajalla 1. Lämpötila Tl on tavallisesti välillä 120 - 260°C. polyesterikalvo A syötettiin syöttöteloilta 2 ja 4 ja laminoitiin esikuumennetun metallikalvon vastakkaisille puolille laminointitelojen 6, 8 välissä, telojen halkaisijan ollessa tyypillisesti 100 - 400 mm. 15 Laminointi suoritettiin yleensä laminointitelojen välissä puristusvoimalla 200 - 400 N/m.
Laminointinipissä tapahtuu tiivis ja tasainen, rypytön kosketus metallikalvon ja polymeerikalvojen välillä. Laminointitelojen välistä poistuva laminaatti uu-20 delleenkuumennetaan, edullisesti käyttäen induktiokuu-menninta 10, lämpötilaan T2, jossa kalvojen (A) ja metallikalvon välillä on vuorovaikutusta ja ne sitoutuvat siihen. Lämpötila T2 on tavallisesti 250 - 270eC. Metalli /polymeeri-laminaatti pidetään lämpötilassa T2 tai sen 25 alapuolella, tyypillisesti yli 200°C:ssa, lyhyen ajanjakson, tavallisesti alle 2 sekuntia, verran, minkä jälkeen se nopeasti ja tasaisesti jäähdytetään vedellä lämpötilaan, joka on alempi kuin polyesterikalvojen lasi-siirtymäpiste. Jäähdytys voi tapahtua millä tahansa ta-30 vanomaisella menetelmällä, mutta tavallisesti se tapahtuu siten, että laminaatti viedään vesisäiliön 12 läpi, kuten kuviossa 9, tai jäähdytysvesiverhon 14 lävitse, niin kuin kuviossa 10.
Yleensä suositellaan kuviossa 9 esitettyä mene-35 telmää, jossa laminointi tapahtuu vaakasuorassa. Metal- 12 96399 liliuskan vaakasuora liike laminointivaiheessa nostaa tavallisesti jäähdytysnopeutta ja antaa paremman ja tasaisemman jäähdytyksen.
Kuviossa 9 on esitetty myös kaaviodiagrammi tyy-5 pillisestä lämpötilaprofiilista, joka esiintyy käytettäessä menetelmässä kuvion 9 mukaista laitteistoa.
Taulukossa 1 on esitetty metallirainalle laminoi-tujen polymeerien tyypit sekä kunkin kerroksen paksuus. Esimerkit 1 ja 2 on annettu vertailun vuoksi. Nämä lami-10 naatit oli saatu sellaisella menetelmällä, jota on kuvattu esimerkiksi julkaisussa GB-2.123.746. Esimerkeissä 3-5 kuvatut laminaattityypit oli saatu keksinnön mukaisella menetelmällä olosuhteissa, jotka ilmenevät taulukosta 2.
15 Kaavamainen leikkauskuva keksinnön mukaisella me netelmällä valmistetusta metallikalvolaminaatista on esitetty kuviossa 1 oheisissa piirroksissa.
« 13 96399
M
— — — M M
H H M H M
H E-* H Eh tn
CM M W W M M
< CM ' CM CM CM CM
en · —. . — · ^ ~ . — O o) CL (AO. U) CL ω O. W o.
(¾ ^ ,S* M
0$ fÖ CM <Ö SO fö cn ttf cm rö <N
W W ·Η H *rl f-H -H H *rH r—I Ή r—I
d «λ— Λ'-' m ^ m*-* cq~ £
D
Eh en
O < < K
O «H
U5 λ5 *h ή ·η ϋ ϋ l-i ζ ui υ ν ν
m o +J +J +J
μ 05 ι ι ία ιη ω οι —. αι —- (υ — &-< Μ >ι 3. >, Λ >, 3> rt Μ <—I γ-· Η rt O (Ο On O (Ο ζ Oj — a, — o< — H ------—I-
§ iWMJJH ECCS- METALLIRAINA
t-3 ____ M "< " < os <
« -H H
ω μ ·η μ S a) μ at >h ι-ι +j a) +j ►a < ui +J (0 0 <u — m — a) __ (¾ w >i a. <u a. >, a.
ο I ("H >i »H
H OS I Oro 1-H (O Oro ►a 03 (¾ — o a.
1-3 . W 0« H *
ω H H ~ H H
S — — H M M
Eh Eh — — M
1 <N H W H Eh —-
< 0( 0( ω W EH
•h 0( 0( u to · — · —. 0( o o m a, w a. · —. · — u: K m j* <n a. ω a. ·-— Z 03 <0 (N <0 to λ: m tn a.
D Μ -Η Η -H r-H <0 <N Id N ' Λί
►a Z (0- CQ — *H T-π Ή i-H 10 (M
O 03'— PQ — Ή t-H
< 03 —
Eh s
M
cn r~ cnj ro v ir) : w 14 96399
Selitykset taulukkoon I Metalli: ECCS, pksuus 0,21 mm tölkin päädyissä ja 0,18 mm vede-5 tyissä tölkeissä.
Polyesteri A:
Esimerkeissä 3-5 sisäkerroksen (AI) polyesteri oli ei-kiteinen (ts. amorfinen) polyesteri, joka on kopolymee-ri eteenitereftalaatista (noin 80 mooli-%) ja eteeni-10 isoftalaatista (noin 20 mooli-%). Polyesterin pehmenemispiste oli noin 140°C, ja sen sulamispiste 210°C. Polyesterin rajaviskositeetti oli 0,6 - 0,7.
Biaksiaalinen PET (I):
Biaksiaalisesti orientoitu polyeteenitereftalaatti, jon-15 ka orientoituneisuus oli noin 3,2 ja 3,2, kiteisyys noin 50 % ja sulamispiste noin 260°C.
Biaksiaalinen PET(II):
Biaksiaalisesti orientoitu polyeteenitereftalaatti, jonka orientoituneisuus oli noin 2,5 ja 2,5, kiteisyys noin 20 45 % ja sulamispiste noin 260eC.
Biaksiaalinen PET (III): biaksiaalisesti orientoitu polyeteenitereftalaatti, joka s sisältää 5 % 80:20 mooli-%:sta eteenitereftalaatti/etee- ni-isoftalaatti-kopolymeeriä. Polymeerin orientoitunei-25 suus oli noin 3,2 ja 3,2, jonka kiteisyys oli noin 50 % ja sulamispiste noin 260®C.
15 96399 1 ξ ^ 1 I I I 1 ^ i I I 1 α> c
•Η W
r-i 0 —,λιΟΟΟΟΟΟΟΟ ο ^ ϊ σ ο ο ο ο ο ο ο ο Φ^σ^-Ο ττ -«τ OJ rr r^.
Ό V* cm cvi to — *«r .— .— O O H .¾
Q
«
X
c
C -H •H M P -H
•5’Hro^- l— CM CM ΙΟ CM CM .— fOCUU) *·>«·» ·· **·*·% ·» v ··
CdOOOOOOOO o •η · a> ε -u m «S Λ U >13 0 w λ: u
m C
3 <U IN
C C Eh _ C-H I , O in un O m in m o niyrtirt' l^r m m rr m m in i—
g ·£ ™ fMojcMcMCMCNCNcN
3 W -H 3 WJ -P Μ EO
c -π a a) λ; ε Q) -Η Λ Ή V-3 r—I rH 0) Ό 3
D
C
Ή rd ♦J S oooooooc la X -H -H -rH -rH -rH -H -rH 3 PPPPP-P-PQ, C H . .¾ * .* .* Λί .* Λί (0
-H-H I I 3 333333 M
EC V V V Xf V V TJ >p 15-¾ cq.ccccce
w (I) -rH -Η -Η -rH -H -rH -rH -rH
EH
It) IN C H ~
•H -H U
Ο Ή +J O 2 o O O O O O O O O
. Η ή ® go m m cm cm cm m cm cm
2nJ0<PgiSJ'— '— fMCMCM,— <\JCM
D PS rH
II» E
3 s-i
Eh----------- ro m n·
IN CO · · N· in CO
rH · · tn · m in · · .
I -rH ·ιηιη <υ tn id a> in tn tn o a in a) v <u uva) > a a) .......
Ή >1 > · · P P P P P P HJ
KJ >i P P P 333333 3
« P 3 3 3 Μ Μ Μ Μ Μ Μ M
__________ ε jj| mr— cOoiOr— cm r-> *r in w "" - — 16 96399
Esimerkkien 6-15 metalli/polymeeri-laminaatit muotoiltiin erilaisiksi säiliöiden ja sulkimien osiksi, kuten kahdessa vaiheessa vedetyiksi tölkeiksi ja aeroso-litölkkien päädyiksi tai juomatölkkien päädyiksi. Keks-5 sinnön mukaisista metalli/polymeeri-laminaateista valmistettujen tyypillisten tuotteiden tyypillisiä muotoja on esitetty kuvioissa 2-8 oheisissa piirroksissa, jotka kuvaavat helposti avattavia säilyketölkin kansia tai vaikeasti avattavia säilyketölkin kansia, kaksivai-10 heisesti vedettyjä ja osittain prässättyjä tölkkejä, helposti avattavia juomatölkin kansia, aerosolikuppeja, -kartioita ja -kupuja.
Esimerkkien 6-15 laminaattien käyttäytymistä sen jälkeen, kun se oli valmistettu muotoilluksi tuot-15 teeksi, esimerkiksi kaksivaiheisesti vedetyksi tölkiksi tai aerosoili-/juomatölkin kanneksi, tutkittiin saattamalla tuote erilaisiin testeihin. Testin tulokset on esitetty taulukossa 3.
Käyttäytyminen muotoilussa 20 Polyeteenitereftalaattipäällysteen peittävyyttä seurattiin muotoiltaessa laminaatista säilyketölkkejä (halkaisija 65 mm, korkeus 100 mm, tölkit kaksivaiheisesti vedettyjä), aerolsolitölkin päätyosia ja juomatölkin päätyosia. Peittävyys arvioitiin silmämääräisesti 25 upottamalla happamaan kupariin 2 minuutiksi, mitä seurasi kuparisaostumien tarkastus metallin suojaamattomilla osilla. Tulokset on esitetty taulukon 3 sarakkeissa "Muotoilu".
Käyttäytyminen retortoinnissa 30 Laminaatista muotoillut tölkit täytettiin sitruu nahappo- (0,65%), natriumkloridi- (1,0%) ja omenahappo-(0,42%) liuoksella pH:n ollessa 4,3; kansi saumattiin tölkkiin, joka retortoitiin 121°C:ssa 1 tunnin ajan. Tölkki jäähdytettiin, avattiin ja polymeerikalvon tila 35 tarkastettiin. Tulokset on esitetty taulukossa 3 sarakkeessa "Retortointi".
96399 17 XR4D-suhteellinen piikkikorkeus (katso taulukko 2)
Biaksiaalisesti orientoidut kalvot tai laminaatti sijoitettiin röntgensädediffraktiometriin. Laskentanopeudet mitattiin käyttäen sopivaa detektoria tasaisista 5 näytteistä kohdistamalla niihin suihku oleellisesti monokromaattisista röntgensäteistä. Näyte ja detektori pyörivät linjassa säteeseen nähden pitäen geometrian sellaisena, että näytteen ja säteen ja säteen ja detektorin välinen kulma (Θ) on suhteessa 1:2, kuten normaa-10 lissa pulveridiffraktiolaitteissa. Tulokset antavat tietoa näytteen pinnan suuntaisista tasoista.
Biaksiaalisesti orientoidulla PET:lla (1,0,0)-tason laskentanopeus kulmassa Θ = 13° on korkea, mutta amorfisella PETrlla piikkiä ei ole. Kulman Θ = 13° piik-15 kien korkeussuhde laminaatille ja alkuperäiselle kalvolle on yhteydessä laminaatin jäännösorientaatioon. Suhteellinen XRD-piikin korkeus (taulukko 2) on laskentanopeuksien suhde laminoidulle PET-päällysteelle ja vastaavalle vapaalle kalvolle arvolla Θ = 13°.
20 Taulukon 3 tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisia laminaatteja voidaan tyydyttävästi käyttää sekä laakeina vedettinä osina että syvävedettyinä osina (katso esimerkit 8 - 15).
Esimerkkien 10, 12 ja 14 laminaatit, jotka on 25 valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä edullisissa prosessointiolosuhteissa, muotoutuvat helposti laakeiksi ominaisuuksiltaan toivotuiksi vedetyiksi osiksi samoin kuin syvävedetyiksi osiksi, joissa ei tapahdu häviötä korroosiosuojauksessa. GB-julkaisussa 2.123.746 30 esitetyt tekniikan tason mukaiset laminoidut polyesterit, jotka on esitetty esimerkeissä 6 ja 7, menevät pilalle kun laminaattia vedetään voimakkaasti. Julkaisun GB-2.123.746 mukaisella polyesterillä on rajoittunut murtovenymä ja se ylittyy helposti muotoiltaessa syväve-35 dettyjä tölkkejä sillä seurauksella, että polyesteri- s 18 96399 päällyste rikkoutuu ja metallikalvon kestävyys korroosiota vastaan häviää.
Esimerkit 10, 12 ja 14 taulukoissa 2 ja 3 esittävät edullisia olosuhteita keksinnössä. Verrattaessa näi-5 den esimerkkien laminaattien ominaisuuksia esimerkkien 9 ja 13 laminaattien ominaisuuksiin osoittautuu, että niin alhaisten metallin lämpötilojen kuin 150°C käyttö ennen laminointia voi johtaa huonoon tarttuvuuteen polyesteri-kalvon ja metallikalvon välillä muotoilun ja retortoin-10 nin jälkeen. Edullinen metallin lämpötila ennen kalvon liittämistä sille on 200 - 250°C, joka on alempi kuin ulomman kerroksen (A2) PET:n sulamispiste.
Esimerkki 15 esittää, että jos olosuhteet (esim. lämpötila) uudelleenkuumennuksessa ovat sellaiset, että 15 polyesteripäällyste sulaa kokonaan, päällyste tulee re-tortoinnissa läpikuultavaksi, mikä ei ole toivottavaa.
19 96399 j
S
H
J
JO
Eh Ui ς! 3 30 ad 3d 3d ad ad ad 30 3d 0>>> >>> >>> > D 3 ad ad ao ad ad ad ad ad ad 1-3 >* 4J 4-» -M 44 44 -M 44 44 +J I 44 ^ Eh 3 4) 4J 44 44 44 44 44 44 44 I ai O >1 >1 >. >t >1 >i >i >i >i H >< -P Ό Ό ΌΌΌ Ό Ό Ό Ό l-J ft O >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 >1 O 3 >i >i >i >i >i >1 >. >i >i
M E £h Eh Eh E< Eh E< Eh Ei H
O PS ω 3 ai----- +j w c c -h <o
<D id id a) g -M
0) +j 4J a) >i in 4-1 w in 4-) ο. ή in ad ·η ·γ4 in 3D β >i -p e e >i n ia
h n id rd (—I in O
H -H O O rH 44 30 g 44 44 3d 3d k 3d >1 44 )4 3d 3d -rl ft CL -r4 -r4 ft > Id E-l 3D I I 0) G 44 M-r4c>, c g c -1-4 ad 4)sd in
«44 mins : ti O ad oi h > οι > ή «r3CO O O > O ad 4J ad E
W o -H c id I 14444 ad c id 44 in 44 3
3 E-* O · 3 1—1 in in 44 3H 4J >< 4J 4J
44 44 r-4 >1 >1 44 44 rH >4 f—I >1 lH
S Eh 44 P O r-4 1—I >, Pi 04 Ό >H Ό 0)
>4 >4 0 0 0 rH rH Ό ID ID >, 30 >H C
EH El 44 ftp sd 3d >, ftp >, 3d >, 3 >4 W ID Id rH 3d 3d >1 Id rH H ft Eh ft :3 Q PS a id ftps E< as λ
H
Ώ Eh
CO
^ b) 1
H w -rl G
1L4 m id ad < W E ui 3= W rH o in S H 3D -Had a 3 44 ad ad 9 > ft a n 3 ad 3 3d
W 3 in 3 rH
NS 44 in 44 >,
, 3 in w ad M
I NS 3 0) 3d 04 c 3 ft ft ftad
^ · > id ad id E
„ 3 -G rH 3d 30 -G 30 30 30 30 33 0 44 · Po >> G>>>> NS 30 1 I 3d 30 o-rlao ad ad ad
NS O 44 G 444J4JO4444J4J4J
D 4J in 3d a a 44 44 103) 44 44 44 44 |J O >n E >1 >1 >i-r4 Ph >t Ph Ph D 3 rH ad I I Ό Ό H 4S Ό Φ Ό Ό < 2 «H G >1>irHJi>,>,>,>,
El 30 -rl ΡηΡ-|30.-Η>,Ρ"Ι>ηΡ-ι add) EiEh30OEhEiEhEi ft in ft 44
E
-r| VO Γ' 00 <31 O rH IN ΓΟ -¾1 in
(0 rH r—I rH «-H r-< rH
w

Claims (7)

20 96399
1. Menetelmä polymeeri/metalli/polymeeri-laminaa-tin valmistamiseksi samanaikaisella laminoinnilla, 5 tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet; (i) metallikalvon molemmille puolille laminoidaan samanaikaisesti polyesteriyhdistelmäkalvo (A), joka käsittää sisemmän kerroksen (AI), joka on oleellisesti ei-kiteinen lineaarinen polyesteri, jonka pehmenemispiste (Ts-Al) on 10 alle 200 °C ja sulamispiste (Tm-Al) yli 150 eC mutta alle 250 °C, ja ulommasta kerroksesta (A2) biaksiaalisesti orientoitua lineaarista polyesteriä, jonka kiteisyys on yli 30 % ja jonka sulamispiste (Tm-A2) on yli 250 °C, metallikalvon ollessa kuumennettu lämpötilaan Tit joka on 15 sisäpolyesterikerroksen (AI) pehme-nemispistettä (Ts-Al) suurempi, edullisesti suurempi kuin sulamispiste (Tm-Al), niin että sisäkerroksessa (AI) tapahtuu pehmenemistä, edullisesti sulamista, ja se tarttuu metallikalvoon, lämpötilan Tx ollessa kuitenkin alhaisempi kuin (Tm-A2), jossa 20 ulomman kerroksen (A2) ulkopinta sulaa joutuessaan kosketuksiin metallirainan kanssa lämpötilassa Tlr ja (ii) uudelleenkuumennetaan saatu laminaatti lämpötilaan T2, joka on riittävä saamaan aikaan vuorovaikutusta polymeeri-kalvon ja metallikalvon välillä ja sitomaan sen metallik- 25 aivon vastaavaan pintaan, mutta sellainen, että lämpötila ulomman kerroksen (A2) ulkopinnalla pysyy lämpötilan (Tm-A2) alapuolella.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila Tx on 120 - 260 °C, 30 edullisesti 200 - 250 °C, ja/tai että laminaatin uudel-• leenkuumennus tapahtuu induktiokuumennuksella.
3. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila T2 on 250 - 270 °C, ja että laminaatti kuumennetaan edulli- 35 sesti 250 - 270 °C:een lämpötilaan ja pidetään sitten yli 21 96399 200 °C:ssa ainakin 1 sekunnin ajan ennen jäähdytystä, tai että laminaatti kuumennetaan 250 °C:een lämpötilaan ja pidetään sitten yli 240 °C:ssa 2 sekuntia ennen jäähdytystä, ja/tai että laminaatti jäähdytetään nopeasti ja tasai-5 sesti, edullisesti upottamalla vesisäiliöön tai linjajäähdytyksenä veden avulla.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisempi poly-esterikerros (AI) on kopolymeeri eteenitereftalaatista ja 10 eteeni-isoftalaatista, tai kopolymeeri, joka on muodostettu tereftaalihaposta ja kahdesta alkoholista, tyypillisesti etyleeniglykolista ja sykloheksaanimetanolista, ja että että eteenitereftalaatin ja eteeni-isoftalaatin suhde on edullisesti 80:20, ja/tai että ulompi kerros (A2) on biak-15 siaalisesti orientoitu polyeteenitereftalaatti, ja että ulommassa keroksessa (A2) kalvon kiteisyys on 40 - 50 %, ja/tai että metallikalvo on elektrolyyttisesti kromilla päällystetty teräs, jossa päällyste on kaksikerroksinen koostuen kromimetallista ja kromioksidista.
5. Laminoitu metallikalvo, jossa metallikalvon mo lemmille puolille on liitetty polymeerikalvo, tunnettu siitä, että polymeerikalvot on liitetty metal-likalvoon samanaikaisella termisellä laminoinnilla ja että kumpikin metallikalvon molemmille puolille liitetyistä po-25 lymeerikalvoista on yhdistelmäpolyesterikalvo (A), joka koostuu sisäkerroksesta (AI), joka on oleellisesti ei-ki-teistä lineaarista polyesteriä, jonka pehmenemispiste on alle 200 °C ja sulamispiste on yli 150 °C mutta alle 250 °C, sekä biaksiaalisesti orientoidusta lineaarisesta poly-30 esteriulkokerroksesta (A2), jonka pehmenemispiste on yli 250 eC.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laminoitu metallikalvo, tunnettu siitä, että sisempi polyeste-rikerros (AI) on kopolymeeri eteenitereftalaatista ja 35 eteeni-isoftalaatista, tai kopolymeeri, joka on muodostet- 22 96399 tu tereftaalihaposta ja kahdesta alkoholista, tyypillisesti etyleeniglykolista ja sykloheksaanimetanolista, ja että eteenitereftalaatin ja eteeni-isoftalaatin suhde on edullisesti 80:20, ja/tai että ulompi kerros (A2) on biaksiaa-5 lisesti orientoitu polyeteenitereftalaatti, ja/tai että metallikalvo on elektrolyyttisesti kromilla päällystetty teräs, jossa päällyste on kaksikerroksinen koostuen kromi-metallista ja kromioksidista.
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukaisen laminoidun 10 metallikalvon käyttö säiliöiden tai säiliöiden osien valmistuksessa. 96399 23
FI892903A 1987-10-15 1989-06-14 Polymeeri/metalli/polymeerilaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi FI96399C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878724238A GB8724238D0 (en) 1987-10-15 1987-10-15 Laminated metal sheet
GB8724238 1987-10-15
PCT/GB1988/000853 WO1989003304A1 (en) 1987-10-15 1988-10-12 Laminated metal sheet
GB8800853 1988-10-12

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI892903A FI892903A (fi) 1989-06-14
FI892903A0 FI892903A0 (fi) 1989-06-14
FI96399B FI96399B (fi) 1996-03-15
FI96399C true FI96399C (fi) 1996-06-25

Family

ID=10625381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI892903A FI96399C (fi) 1987-10-15 1989-06-14 Polymeeri/metalli/polymeerilaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (29)

Country Link
US (1) US5059460A (fi)
EP (1) EP0312303B1 (fi)
JP (1) JPH02501640A (fi)
CN (1) CN1020689C (fi)
AR (1) AR246460A1 (fi)
AT (1) ATE76810T1 (fi)
AU (1) AU599520B2 (fi)
BG (1) BG50929A3 (fi)
BR (1) BR8807249A (fi)
CA (1) CA1309939C (fi)
CS (1) CS680588A3 (fi)
DD (1) DD283106A5 (fi)
DE (1) DE3871708T2 (fi)
DK (1) DK292889A (fi)
ES (1) ES2032976T3 (fi)
FI (1) FI96399C (fi)
GB (2) GB8724238D0 (fi)
GR (1) GR3004798T3 (fi)
HK (1) HK74292A (fi)
HU (1) HU209756B (fi)
MY (1) MY104338A (fi)
NZ (1) NZ226531A (fi)
PL (1) PL162279B1 (fi)
PT (1) PT88731B (fi)
RU (1) RU2046720C1 (fi)
SG (1) SG78392G (fi)
WO (1) WO1989003304A1 (fi)
YU (2) YU190388A (fi)
ZA (1) ZA887614B (fi)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149389A (en) * 1987-10-15 1992-09-22 Cmb Foodcan Plc Laminated metal sheet
JPH0790859B2 (ja) * 1989-02-16 1995-10-04 東洋製罐株式会社 薄肉化深絞り缶の製造方法
GB2233277A (en) * 1989-06-08 1991-01-09 Metal Box Plc "laminates of metal and polyester film"
US5240779A (en) * 1989-08-30 1993-08-31 Teijin Limited Polyester film for fabrication
DE69017314T2 (de) * 1989-08-30 1995-08-24 Teijin Ltd Polyesterfolie.
DE69021701T2 (de) * 1989-11-15 1996-02-29 Nippon Steel Corp Harzbeschichtetes Stahlblech für abstrecktiefgezogene Dosen und abstrecktiefgezogene Dosen daraus.
GB2242159B (en) * 1990-03-19 1994-02-02 Toyo Kohan Co Ltd Copolyester resin film-metal sheet laminates
CA2019861C (en) * 1990-06-26 1995-10-17 Hiroaki Kawamura Tin-plated steel sheet with a chromium bilayer and a copolyester resin laminate and method
JPH04105931A (ja) * 1990-08-27 1992-04-07 Nippon Steel Corp Ｅｏｅ用複合鋼板及び製造法
JPH04163138A (ja) * 1990-10-26 1992-06-08 Diafoil Co Ltd 安全ガラス用積層体
JP2532002B2 (ja) * 1990-12-26 1996-09-11 東洋鋼鈑株式会社 薄肉化深絞り缶用樹脂被覆金属板
AU652630B2 (en) * 1991-05-17 1994-09-01 Daiwa Can Company Limited Steel strip for three-piece can body, production process thereof and resistance seam welded three-piece can body
GB9204972D0 (en) * 1992-03-06 1992-04-22 Cmb Foodcan Plc Laminated metal sheet
GB9306158D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Metal Box Plc Process and apparatus for producing laminated materials
GB9306140D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Metal Box Plc Process & apparatus for producing laminated materials
GB2276347B (en) * 1993-03-26 1997-01-29 Toyo Kohan Co Ltd Double layered thermoplastic resin laminated metal sheet
US5919517A (en) * 1993-05-05 1999-07-06 Aluminum Company Of America Method for coating a metal strip
US5407702A (en) * 1993-05-05 1995-04-18 Aluminum Company Of America Method for coating a metal strip
JPH06320658A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Toray Ind Inc 金属貼り合わせ用フイルム
ATE192968T1 (de) * 1993-08-04 2000-06-15 Toyo Kohan Co Ltd Verbandplatte und verfahren zu ihrer herstellung
DE69424911T2 (de) * 1993-10-04 2001-04-26 Teijin Ltd Laminierter Polyesterfilm zur Verwendung mit einer Metallplatte zu laminieren
CA2108728C (en) * 1993-10-19 2001-02-13 Takaaki Okamura Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for producing thereof
TW340862B (en) * 1994-06-24 1998-09-21 Toray Industries Thermal-layered polyester film for metal plate
US5689031A (en) † 1995-10-17 1997-11-18 Exxon Research & Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US6045905A (en) * 1996-03-29 2000-04-04 Mitsubishi Polyester Film Corporation Polyester film for laminating metal can end substrate surface
WO1998053992A1 (en) 1997-05-30 1998-12-03 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Method for coating aluminum metal strip
CN1181512C (zh) * 1998-05-01 2004-12-22 东洋锡钣株式会社 电解电容器壳体及其制造方法
DE60031523T2 (de) * 1999-09-10 2007-06-06 Ishida Co., Ltd. Beutel für nahrungsmittel, verfahren zum verpacken und verwendung eines mehrschichtfilms für beutel
JP4675454B2 (ja) * 2000-04-27 2011-04-20 三菱アルミニウム株式会社 樹脂被覆金属板
DE10217941B4 (de) * 2002-04-22 2012-04-05 Sig Combibloc Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials mit temperaturbeständigem Haftvermittler und danach hergestelltes Verbundmaterial
US7678213B1 (en) * 2005-09-13 2010-03-16 Design Analysis Inc. Operating methods for a batch commercial metal coil laminating line
US7942991B1 (en) * 2005-09-13 2011-05-17 Loen Mark V Laminating polyester onto metal substrate
US8343291B1 (en) * 2005-09-13 2013-01-01 Loen Mark V Operating methods for a batch commercial metal coil laminating line
US9358766B2 (en) 2005-09-13 2016-06-07 Toray Plastics (America), Inc. Applying biaxially oriented polyester onto a metal substrate
US9186875B1 (en) 2005-09-13 2015-11-17 Mark V. Loen Processing improvements in applying polyester onto a metal substrate
JP5194465B2 (ja) * 2006-03-08 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネルならびに塗装鋼板の製造方法
US7939192B2 (en) * 2007-06-20 2011-05-10 Tesla Motors, Inc. Early detection of battery cell thermal event
CN101327673B (zh) * 2007-06-22 2012-09-05 比亚迪股份有限公司 一种用于注塑的金属复合板
JP5358994B2 (ja) * 2008-03-26 2013-12-04 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用ポリエステル樹脂被覆金属板
US20100146875A1 (en) * 2008-05-30 2010-06-17 John Redding Support post structure
CN104369466B (zh) * 2008-11-25 2018-04-17 威士伯采购公司 包装制品和层压片
WO2010108156A2 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Eric William Hearn Teather Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles
EP2409076A4 (en) * 2009-03-20 2013-03-06 Eric William Hearn Teather DIFFUSER LIGHT REFLECTORS WITH POLYMERIC COATING
US8361611B2 (en) * 2009-03-20 2013-01-29 Whiteoptics Llc Diffusively light reflective paint composition, method for making paint composition, and diffusively light reflective articles
GB0908300D0 (en) 2009-05-14 2009-06-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
US9506152B2 (en) * 2011-08-31 2016-11-29 Jfe Steel Corporation Resin coated metal sheet
CN102514302B (zh) * 2011-11-24 2014-07-23 奥瑞金包装股份有限公司 覆膜金属板、生产方法及其生产装置
CN102514347B (zh) * 2011-12-19 2014-09-17 上海联净复合材料技术有限公司 Bopet薄膜与无锡钢板的热复合工艺及设备
KR101616665B1 (ko) * 2012-04-19 2016-04-28 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 라미네이트 금속판 및 식품용 통조림 용기
US10674738B2 (en) * 2014-12-31 2020-06-09 Toray Plastics (America), Inc. Starch coated polyester film for release of canned meat products
CN107538881B (zh) * 2016-06-28 2019-12-27 宝山钢铁股份有限公司 一种覆膜金属板的生产方法及设备
WO2018184911A1 (en) 2017-04-03 2018-10-11 Tata Steel Ijmuiden B.V. Process for producing a polymer coated metal substrate and a metal strip substrate provided with a polymer coating
EP3479919A1 (de) * 2017-11-01 2019-05-08 Suisse Technology Partners Ag Kaltumformverfahren für bleche oder metallfolien
US20190193339A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 GM Global Technology Operations LLC Laser-induced micro-anchor structural and passivation layer for metal-polymeric composite joining and methods for manufacturing thereof
US20210206529A1 (en) * 2018-05-31 2021-07-08 Toyo Seikan Co., Ltd. Resin-coated steel can and method for producing the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB759876A (en) * 1954-05-21 1956-10-24 Ici Ltd Coating or laminating process
US2861022A (en) * 1956-01-19 1958-11-18 Du Pont Thermoplastic film-metal-laminated structure and process
US3914502A (en) * 1973-02-02 1975-10-21 Toyo Boseki Heat-adhesive laminated film
JPS543498B2 (fi) * 1973-02-02 1979-02-23
JPS558022B2 (fi) * 1975-02-10 1980-03-01
JPS5265588A (en) * 1975-11-26 1977-05-31 Toray Ind Inc Covered metal structures and manufacturing thereof
JPS5610451A (en) * 1979-07-05 1981-02-02 Toray Industries Resin coated metallic plate for vessel
AU530007B2 (en) * 1981-04-02 1983-06-30 Dow Chemical Company, The Laminated container body and manufacture thereof
JPS57187247A (en) * 1981-05-15 1982-11-17 Mitsui Petrochemical Ind Thermoplastic polyester multilayer coated metal laminate
JPS6047103B2 (ja) * 1981-11-13 1985-10-19 東洋鋼鈑株式会社 ポリエステル樹脂フイルム被覆金属板の製造方法
SE446703B (sv) * 1982-01-20 1986-10-06 Tetra Pak Finance & Trading Sett att framstella ett for djupdragning eller streckning lempat laminatmaterial, genom settet framstellt laminat samt av laminatet tillverkad artikel
GB2123746B (en) * 1982-07-15 1986-10-29 Toyo Kohan Co Ltd Method for production of metal sheet covered with polyester resin film
US4493872A (en) * 1983-12-05 1985-01-15 American Hoechst Corporation Polyester film coated with metal adhesion promoting copolyester
GB2164899B (en) * 1984-09-28 1988-01-27 Toyo Kohan Co Ltd Method for production of metal sheet covered with polyester resin film
JPS61149340A (ja) * 1984-12-25 1986-07-08 Toyo Kohan Co Ltd ポリエステル樹脂フイルム被覆金属板の製造方法
AU595007B2 (en) * 1986-02-25 1990-03-22 Grain Security Foundation Ltd Laminates and laminated articles

Also Published As

Publication number Publication date
GB8823925D0 (en) 1988-11-16
EP0312303A1 (en) 1989-04-19
CS680588A3 (en) 1992-04-15
ZA887614B (en) 1989-06-28
ES2032976T3 (es) 1993-03-01
DK292889D0 (da) 1989-06-14
WO1989003304A1 (en) 1989-04-20
JPH02501640A (ja) 1990-06-07
BG50929A3 (en) 1992-12-15
GB2211135A (en) 1989-06-28
SG78392G (en) 1992-10-02
DD283106A5 (de) 1990-10-03
CN1020689C (zh) 1993-05-19
PT88731A (pt) 1989-07-31
CA1309939C (en) 1992-11-10
YU190388A (en) 1990-10-31
DE3871708T2 (de) 1992-12-17
PT88731B (pt) 1993-12-31
HK74292A (en) 1992-10-09
GB2211135B (en) 1992-04-29
AR246460A1 (es) 1994-08-31
DK292889A (da) 1989-08-15
NZ226531A (en) 1990-12-21
EP0312303B1 (en) 1992-06-03
DE3871708D1 (de) 1992-07-09
GB8724238D0 (en) 1987-11-18
BR8807249A (pt) 1990-03-27
CN1033255A (zh) 1989-06-07
MY104338A (en) 1994-03-31
PL162279B1 (pl) 1993-09-30
RU2046720C1 (ru) 1995-10-27
FI892903A (fi) 1989-06-14
FI96399B (fi) 1996-03-15
GR3004798T3 (fi) 1993-04-28
FI892903A0 (fi) 1989-06-14
AU599520B2 (en) 1990-07-19
AU2554688A (en) 1989-05-02
YU202189A (en) 1991-08-31
PL275222A1 (en) 1989-06-12
ATE76810T1 (de) 1992-06-15
US5059460A (en) 1991-10-22
HU209756B (en) 1994-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96399C (fi) Polymeeri/metalli/polymeerilaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi
KR960000730B1 (ko) 적층 금속판체
FI96401B (fi) Metallikalvolaminaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI96400B (fi) Laminoitu metallilevy
EP0312302B1 (en) Laminated metal sheet
KR950010577B1 (ko) 폴리올레핀 기재로된 막과 금속으로 형성된 적층 및 그 적층의 제조방법
CN114734700B (zh) 复合膜
HRP930114A2 (en) Laminated metal sheet
HRP930109A2 (en) Laminated metal sheet
JPH05269858A (ja) 加工密着性に優れた樹脂被覆鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: CARNAUDMETALBOX PLC

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: CARNAUDMETALBOX PLC