PT88731B

PT88731B - Processo para a producao de folha metalica laminada e folha metalica laminada produzida por esse processo

Info

Publication number: PT88731B
Application number: PT88731A
Authority: PT
Inventors: Peter John Heyes; Nicholas John Middleton
Original assignee: Metal Box Plc
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1993-12-31
Also published as: JPH02501640A; FI892903A0; ATE76810T1; DE3871708T2; AU599520B2; CN1020689C; HU209756B; PL162279B1; WO1989003304A1; GB2211135B; ZA887614B; GB8724238D0; FI892903A; BG50929A3; AU2554688A; FI96399C; YU190388A; CS680588A3; CA1309939C; GR3004798T3

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma folha metálica laminada e à folha metálica laminada produzida por tal processo.

A laminação de materiais polimericos em folhas metálicas, tais como uma tira metálica, ê uma técnica bem conhecida e documentada. Os laminados resultantes têm muitas aplicações, tais como, por exemplo, no fabrico de corpos de latas e de topos de latas ou contentores para produtos alimentí;cios e bebidas, e para recipientes de aerosóis.

Os revestimentos de poliéster são i frequentemente usados para revestir folhas de metal para se lhes • conferir uma boa resistência à corrosão. É usual tentar revestir |a folha metálica com uma resistência de poliéster que tem uma ^!estrutura cristalina e orientada, visto que tais películas de • I .'poliester têm uma baixa permeabilidade ao oxigénio, ã água e 1 ao vapor. Contudo, verificou-se que não ê fácil conseguir a

N.

adesão de uma tal película de poliéster orientada biaxialmente a uma folha metálica.

Uma solução para este problema consiste em laminar um poliéster orientado biaxialmente na folha metáLi ca utilizando condições de processamento que exigem o aquecimento da folha metálica a temperaturas elevadas para desse modo fundir pelo menos parte do poliéster orientado biaxialmente. Tais propostas estão contidas, por exemplo, nas patentes ingle sas 759 976 e 2 123 746. Porém, embora esta solução tenha algumas vantagens, ela pressupõe um controlo muito estreito da temperatura da tira metálica durante a laminação e cilindros de laminação de materiais de elevada resistência ãs temperaturas muito altas necessárias para laminar a película de terefta lato de polietileno orientada biaxialmente na tira metálica.

Uma outra solução consiste em proporcionar uma camada intermédia de adesivo entre a camada de poliéster cristalino e a folha metálica ã qual se pretende fazer ade rir a camada. Este tipo de solução do problema está apresentado, por exemplo, na patente inglesa 2 164 899, o qual exige a aplicação de um adesivo de resina epoxídica ã folha metálica para a aplicação de uma película de resina de poliéster. Isso permite que o processo de laminação seja efectuado a uma temperatura de laminação inferior, mas produz um revestimento com uma moldabilidade relativamente pobre nas operações de estiramento profundo e é uma via relativamente cara para resolver estes problemas.

Analogamente, a patente inglesa 1501353, descreve uma mistura de um poliéster, um copolímero de uma ol£ fina e um composto epoxídico destinados a formular um adesivo apropriado para ser usado na laminação de resinas termoplásticas num substrato metálico. A patente inglesa 2 055 687 descreve um laminado formado por ligação térmica de um poliéster orientado biaxialmente numa folha metálica utilizando uma camada de adesivo, sendo a camada adesiva feita de uma mistura de polímeros que incorpora um poliéster de elevado ponto de fu são e um poliéster de baixo ponto de fusão. A mistura de poliésteres pode incorporar uma resina poliolefínica.

Nenhuma das patentes atrás mencionadas dizem respeito aos problemas que surgem na formação de latas por estiramento profundo a partir de laminados de poliéster-me tal.

Podem usar-se adesivos convencionais para ligar a chapa metálica e a película. Por exemplo, pode apli. car-se uma camada de adesivos ã base de isocianato na película de poliéster ou na folha de metal antes de se porem os dois em contacto num par de cilindros de laminação.

Na prática, se se procurar fabricar latas a partir de laminados segundo as patentes GB 2 123 746 e 2 164 899, tipicamente por estiramento profundo de um disco de 189 mm de diâmetro para obter uma lata com a altura de 100 mm e o diâmetro de 65 mm (uma dimensão largamente usada na indústria de conservas em latas) observa-se uma disrupção severa do revestimento de poliéster que conduz a uma perda substancial da zona de influência de cobertura do metal pelo revestimento. Como consequência disso, a vida em armazém do recipiente resul. tante quando nele se embalam produtos alimentícios verificou-se ser substancialmente reduzida, de modo que tais recipientes não são aceitáveis de um ponto de vista comercial. A disrupção do revestimento no estiramento profundo é uma consequência do processo de modelação que estende a película laminada orientada para além do seu limite de alongamento, dando como resultado a fractura do poliéster orientado. Este fenómeno afecta os revestimentos de poliéster orientado, como se descreve nas patentes GB 2 123 746 e 2 164 899 e os produzidos e laminados por outras técnicas nas quais não se dá atenção às características de tracção dos revestimentos.

A laminação de um poliéster num substrato metálico está também descrita na patente inglesa 1 566 422. Esta patente indica que os laminados aí descritos são apropria, dos para aplicações de estampagem profunda. No entanto, os poliésteres usados para formar os laminados descritos na patente inglesa 1 566 422 são poliésteres de uma classe muito específica, pelo facto de terem uma viscosidade intrínseca de 1,2 a

1,8 e uma cristalinidade na película laminada que é de 30% ou inferior. Esta classe específica de poliésteres tem uma gama

de viscosidades intrínsecas tal que são de excluir os materiais homopolímeros de tereftalato de polietileno existentes no mercado, tais como os materiais de tereftalato de polietileno orientados biaxialmente, que são os materiais geralmente consi derados como sendo materiais escolhidos para a laminação com folhas metálicas quando se deseja comunicar uma boa resistência à corrosão ã folha metálica devido ã baixa permeabilidade ao oxigénio, ã água e ao vapor de água desses poliésteres orien tados biaxialmente.

A presente invenção visa proporcionar um processo para a produção de um laminado de polímero/metal a partir de materiais de poliéster orientado biaxialmente disponíveis comercialmente, sem ter de utilizar temperaturas elevadas para conseguir a laminação térmica do poliéster na folha metálica, tendo os laminados resultantes preferidos propriedades que os tornam apropriados para a modelação de latas ou reci. pientes por processos de estampagem profunda.

Segundo um primeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo para a produção, por lanú nação simultânea, de um laminado de polímero/metal/polímero, compreendendo esse processo as fases de:

1) laminação simultânea, em cada uma das faces principais, de uma folha metálica de uma película compósita (A) de poliéster que compreende uma camada interior (Al) de poliéster substancialmente não cristalino, linear com um ponto de amolecimento (Ts-Al) inferior a 200°C e um ponto de fusão (Tm-Al) superior a 150°C e inferior a 250°C e uma camada exterior (A2) de um poliéster orientado biaxialmente linear com uma cristalinidade maior que 30% e tendo um ponto de fusão (Tm-A2) superior a 250°C, tendo a folha metálica sido aquecida a uma temperatura T^ superior ao ponto de amolecimento (Ts-Al), de preferência superior ao ponto de fusão (Tm-Al), da camada interior (Al) de poliéster, de modo a provocar o amolecimento, de preferência a fusão, das camadas interiores (Al) e a sua adesão â folha metálica, mas inferior ã temperatura (Tm-A2) à qual a superfície exterior da camada exterior (A2) fundirá quan do em contacto com a tira metálica à temperatura T^, e

2) reaquecimento do laminado resultante a uma temperatura T? suficiente para fazer com que a película de polímero (Al) interaja com a superfície respectiva da folha metálica e a ela se ligue, mas de modo tal que a superfície ex terior da camada exterior (A2) se mantenha abaixo da temperatu ra (Tm-A2).

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção proporciona-se uma folha metálica laminada com uma película de polímero aderente a cada uma das suas faces principais, tendo as películas de polímero sido aderidas ã folha metálica por laminação térmica simultânea, sendo a película de polímero aderente a cada uma das faces principais da folha metálica uma película compósita de poliêster (A) que compreende uma camada interior (Al) de um poliêster substancialmente não cristalino linear com um ponto de amolecimento inferior a 200°C e um ponto de fusão superior a 150°C mas inferior a 250°C e uma camada exterior (A2) de um poliêster orientado biaxialmente linear com um ponto de fusão superior a 250°C.

De preferência, cada película de poliéster compósita (A) è uma película que foi preparada por extrusão.

processo de laminação segundo a presen te invenção é realizado num certo número de fases. Numa primei, ra fase, o metal é pré-aquecido até uma temperatura superior ao ponto de amolecimento (Ts-Al) do poliêster da camada (Al), de preferência acima do ponto de fusão (Tm-Al) do mesmo, mas abaixo da temperatura (Tm-A2) ã qual a superfície exterior da camada exterior (A2) fundirá quando em contacto com a tira metálica ã temperatura T^. é tipicamente uma temperatura de 120 a 260°C, mais preferentemente de 200 a 250°C.

Numa segunda fase, as películas e o metal são levados conjuntamente a um intervalo de laminação entre dois cilindros, estabelecendo desse modo um contacto íntimo e uniforme, sem enrugamento. Nesta fase, as camadas em contacto são a camada interior (Al) de poliêster amorfo e metal e, do lado oposto do metal, a camada interior (Al) e a outra película de poliêster (A).

resultante, de preferência por aquecimento por indução do núcleo metálico, a uma temperatura a partir de 250°C, sendo a tem peratura escolhida com valor tal que a superfície exterior (A2) de poliéster orientado biaxialmente seja mantida abaixo do ponto de fusão (Tm-A2) de poliéster orientado biaxialmente, controlando desse modo o grau de fusão na camada orientada biaxial. mente (A2) da película de poliéster (A).

Enquanto a superfície exterior da película de poliéster (A) é mantida abaixo do seu ponto de fusão, mas com o núcleo metálico acima do ponto de fusão do referido poliéster, verifica-se uma rápida interacção entre o metal e cada uma das camadas interiores (Al) de poliéster. Para conseguir obter interacção, o laminado é mantido acima de aproximadamente 250°C durante 1 a 30 s, deixando-se depois arrefecer o laminado até uma temperatura de cerca de 200°C e arrefecendo-se depois rápida e uniformemente com água. Deixando as camadas de poliéster arrefecer até 200°C ou a uma temperatura infe rior antes do arrefecimento rápido, minimiza-se o perigo de formação de bolhas nas películas de poliéster. Além disso, o laminado deve ser arrefecido rapidamente antes do poliéster po der recristalizar numa medida substancial. A taxa de cristalização do tereftalato de polietileno tem um valor máximo a temperaturas de cerca de 160 a 180°C; por conseguinte, é aconselhável fazer o arrefecimento rápido dos laminados formados com revestimento de tereftalato de polietileno a uma temperatura de cerca de 200°C.

Verificou-se que, desde que as superfícies exteriores das películas (A) de poliéster orientado biaxialmente se mantenham abaixo dos seus pontos de fusão, podem conservar-se em grau suficiente as excelentes propriedades da película de poliéster orientada biaxialmente, por exemplo, de tereftalato de polietileno. Verificou-se também que a proporção residual de poliéster não cristalino (fundido) e orientado biaxialmente (não fundido) na camada exterior (A2) controla as características de resistência ã tracção do revestimento e a capacidade para operações de estampagem profunda. O grau de orientação biaxial mantido está relacionado inversamente com o comportamento na estampagem profunda e deve ser controlado para

para a adaptação aos requisitos de moldabilidade desejados.

A temperatura na zona de pós-laminação pode ser regulada para controlar as propriedades, em particular a moldabilidade, desejadas nos revestimentos de poliéster. Um tal controlo pode ser obtido muito facilmente se se usar aquecimento por indução para reaquecer o laminado a jusante da linha de laminação. De preferência, pode usar-se um pirómetro apropriado para determinar a temperatura do poliéster, por exemplo, um dispositivo de frequência única operando a 7,8 micrómetros onde os poliésteres têm uma emissividade óptima. Em alternativa podem usar-se dispositivos que detectem a variação da orientação biaxial para poliéster cristalino não orientado ou amorfo, para indicar a condição da película de poliéster (por exemplo difractómetros de raios X).

A temperatura exacta a que deve aquecer-se a folha metálica antes da laminação depende quer da espessura das películas a laminar quer da natureza química das referidas películas. Temperaturas se 140°C a 260°C são apropriadas para o tereftalato de polietileno coextrudido orientado biaxialmente.

A temperatura T₂ a usar para o reaquecimento do laminado a jusante da linha de laminação está tipicamente na gama de 250 a 270°C. A temperatura exacta a usar depen derá do tempo de permanência (antes do laminado ser arrefecido bruscamente e das massas relativas) dos revestimentos de película e metal. Temperaturas mais elevadas que 270°C conduzem ã fusão completa das películas de tereftalato de polietileno que conduzem ã perda da orientação biaxial e das suas propriedades associadas. A temperatura no extremo inferior da referida gama é determinada pela necessidade de conseguir uma resistência de ligação entre a folha metálica e as películas de polímero a ela fixadas no intervalo de tempo muito curto durante o qual o laminado é aquecido ã temperatura necessária. As operações comerciais exigem geralmente um tempo de permanência de aproximadamente apenas 2 segundos.

O substracto metálico ao qual é aplicada a película de polímero, tipicamente sob a forma de uma tira me

tálica, é geralmente aço ou alumínio ou suas ligas, tipicamente um produto ã base de aço ou alumínio usado na indústria das conservas.

A espessura é tipicamente de 0,05 mm a 0,4 mm para o aço e 0,02 mm a 0,4 mm para o alumínio.

aço pode estar revestido de estanho, de preferência passivado por tratamentos convencionais com crómio ou, em alternativa, pode ter a forma de aço revestido de níquel ou zinco, chapa recozida ou chapa recozida fosfatada que, de preferência, é lavada com cromato depois da fosfatação.

O acabamento preferido do aço é o do aço revestido electroliticamente com crómio (ECCS), com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio. Com tais aços, os níveis do metal crómio e do óxido de crómio podem variar largamente. Tipicamente, o teor de metal crómio vai de 0,01 a ,

0,20 g/m , enquanto que o oxido de cromio vai de 0,005 a

0,05 g/m . O ECCS deriva comunmente de sistemas de deposição contendo catalisadores com enxofre ou com fluor.

Cada uma das superfícies da folha ou tira de metal tem nela aplicada uma película de poliéster compósita (A) que de preferência foi preparada por coextrusão e orientação antes da aplicação ã folha ou tira metálica. A película de poliéster compósita (A) compreende uma camada interior mais fina (Al) de um poliéster substancialmente não cristalino que tem um ponto de amolecimento inferior a 200°C e um ponto de fusão superior a 150°C e inferior a 250°C e uma camada exte rior mais espessa (A2) que é de um poliéster orientado biaxialmente linear com uma cristalinidade maior que 30% e um ponto de fusão superior a 250°C.

De preferência, a camada exterior altamente cristalina (A2) é de tereftalato de polietileno. De preferência, a camada interior (Al) é de um copoliéster linear, por exemplo, um copolímetro amorfo ou de tereftalato de etileno com 80% moles e aproximadamente 20% moles de isoftalato de etileno. Os copolésteres de ácido tereftálico e dois álcoois, . por exemplo, etilenoglicol e cicloexanodimetanol, são também ’ apropriados para serem usados como camada interior (Al).

Tipicamente, o poliéster orientado biaxialmente na camada exterior (A2) tem uma cristalinidade maior que 30%, de preferência entre 40 e 50%.

A cristalinidade de uma resina de poliéster pode ser medida por técnicas de difracção de raios X, como se descreve na patente inglesa 1 566 422, ou a partir de medições de densidade, e aplicando a seguinte relação:

V = (P-P ) . (P -P )^-1 c a ca onde V_c = cristalinidade em percentagem volumétrica.

P = densidade	da	amostra.
P = densidade a	do	material	amorfo.
P = densidade	do	material	cristalino.

P pode ser medido numa coluna de densidade, usando misturas de cloreto de zinco/água ou n-heptano/ /tetracloreto de carbono.

A película de poliéster orientado biaxialmente usada como camada exterior pode ter uma gama de níveis de orientação e pode ser formada distendendo o polímero amorfo extrudido na direcção longitudinal a temperaturas superiores ã temperatura de transição vítrea do polímero com um factor de 2,2 a 3,8 e analogamente no sentido transversal por 2,2 a 4,2 , tipicamente por 2,2 x 2,2 a 3,0 x 3,0 . Quando o revestimento laminado se destina a ser usado para recipientes metálicos obtidos por estampagem profunda, a orientação é de preferência limitada ao estiramento por um factor de aproximadamente 2,5 , nos sentidos longitudinal e transversal.

A temperatura de fixação é tipicamente de 200 a 220°C, de preferência de 210 a 220°C. Temperaturas de fixação de características inferiores têm geralmente como consequência uma maior tendência para que a película orientada encolha quando reaquecida.

Tipicamente a camada interior (Al) deve ser contínua e ter uma espessura típica de cerca de 2 a 3 micrómetros. Arelação entre a espessura da camada exterior de poliéster (A2) e a camada de poliéster interior (Al) é de pre- 9 -

ferência de 12 para 3, sendo a espessura total das camadas com binadas de preferência 12 a 25 micrómetros.

Se se desejar, uma ou mais das camadas de poliéster podem conter um agente anti-bloqueio inorgânico, tal como sílica sintética com dimensões das partículas de 0,5 a 5 micrómetros.

A camada exterior de poliéster (A2) pode optativamente conter uma proporção, tipicamente de 0,5 a 10%, em peso, do poliéster usado na camada (Al). Este material pode ser obtido por adição ao extrusor de PET, durante o fabri co da película, de um adicional de ajuste da película coextrudida. A presença deste poliéster adicional melhora a moldabili. dade da película de poliéster.

Se se desejar, também a camada de poliéster exterior (A2) pode ser pigmentada, usando pigmentos convencionais, tais como dióxido de titânio.

A função principal da camada interior de poliéster (Al) é a selagem pelo calor na superfície do metal a temperaturas inferiores ao ponto de fusão da camada de poliés ter cristalino exterior (A2).

É importante que esta camada mantenha a sua natureza amorfa depois da orientação e da fixação pelo calor da película se a camada interior for para se ligar abaixo do ponto de fusão.

Aspectos particulares preferidos da presente invenção são a utilização da temperatura do metal antes da aplicação das películas na gama de 200°C a 250°C, a utiliza ção de películas de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente com uma orientação induzida por estiramento em ambas as direcções, com um factor de aproximadamente 2,2 por 2,2 a 3,0 por 3,0 , e a utilização de aquecimento por indução para reaquecer o laminado depois da aplicação das películas e o con trolo do grau de fusão na porção orientada biaxialmente no revestimento (A2) .

Ao longo desta memória descritiva, as viscosidades intrínsecas são medidas a 25°C em soluções de o-clorofenol com uma concentração de 5 g/1.

Os exemplos seguintes são dados para uma melhor ilustração da presente invenção.

Exemplos 1 e 2 (comparativos)

Prepararam-se laminados de película de tereftalato de polietileno biaxialmente orientado, de cada lado de uma tira metálica de ECCS, de acordo com os ensinamentos da patente inglesa 2 123 746. Os pormenores dos materiais usados para preparar os laminados são dados no Quadro 1. 0 comportamento destes laminados, quando usados para o fabrico da extremidades de caixas está indicado no Quadro 3 (Exemplos 6 e 7) .

EXEMPLOS 3 a 5

Prepararam-se laminados polímero/metal/ /polímero por um processo de laminação num aparelho como se ilustra esquematicamente nas fig. 9 ou 10 dos desenhos anexos. Uma folha metálica (M) é pré-aquecida a uma temperatura apropriada pelo aquecedor (1). A temperatura está usualmente na gama de 120 a 260 C. Forneceram-se películas de poliéster(A) a partir dos rolos de aprovisionamento (2) e (4), as quais foram laminadas nas faces opostas da folha de metal pré-aquecido entre cilindros de laminação (6,8), tipicamente com diâmetros de 100 a 400 mm. Alaminação foi feita geralmente usando uma for ça, no intervalo da laminação entre os cilindros, de 200 a 400 N por metro entre os rolos de laminação.

No intervalo da laminação estabelece-se o contacto íntimo e uniforme, sem enrogamento, entre a folha metálica e as películas de polímero. A jusante dos cilindros de laminação, o laminado resultante é aquecido, de preferência usando um aquecedor de indução (10), até uma temperatura T₂ ã qual as películas de polímero (A) interagem com a folha metãli ca ligando-se ã mesma. A temperatura T₂ está usualmente dentro da gama de 250 a 270 C. O laminado de polímero metálico é mantido à temperatura T₂ ou a uma temperatura inferior a T₂ (tipi• camente superior a 200°C) durante um curto intervalo de tempo, «

— usualmente não superior a 2 segundos, sendo depois arrefecida

rápida e uniformemente com água a uma temperatura inferior ao ponto de transição vítrea do poliéster nas películas (A). O ar refecimento pode ser efectuado de uma maneira convencional qua_l quer, mas tipicamente pode ser efectuada fazendo passar o laminado através de um depósito (12) de água como se representa na fig. 9 ou fazendo passar o laminado através de uma cortina (14) de água de arrefecimento, como se mostra na fig. 10.

Em geral, o processo ilustrado na fig.9, com a laminação efectuada num modo vertical, é o preferido. O movimento vertical da tira metálica através da fase de laminação tende a permitir uma velocidade de arrefecimento rápido mais elevada e dá um arrefecimento melhor e mais uniforme.

A fig. 9 mostra também um diagrama esquemático de um perfil de temperaturas típico que seria encontrado no processo ilustrado no aparelho da fig. 9.

O Quadro 1 apresenta os tipos de políme. ro que foram laminados na tira metálica e a espessura de cada camada. Os Exemplos 1 e 2 foram dados para comparação. Estes laminados foram obtidos por um processo tal como o descrito na patente inglesa 2 123 746. Os laminados dos tipos descritos nos Exemplos 3 a 5 foram obtidos por um processo segundo a presente invenção realizado nas condições indicadas no Quadro 2.

QUADRO 1 - COMPOSIÇÃO DOS LAMINADOS METAL/POLÍMERO

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EXPLICAÇÃO DO QUADRO I

Metal: ECCS de 0,20 mm de espessura para extremidades de latas e de 0,18 mm para latas estampadas.

Poliéster A: Nos Exemplos 3 a 5, o poliéster da camada interior (Al) foi um poliéster não cristalino (isto é, amorfo) que era um copolimero de tereftalato de etil£ no (cerca de 80% moles) e tereftalato de etileno (cerca de 20% moles). O ponto de amolecimento do poliéster foi aproximadamen te 140°C e o ponto de fusão do poliéster foi 210°C. A viscosidade intrínseca do poliéster foi de 0,6 a 0,7.

PET biaxial (I): Representa um tereftalato de polietileno orientado biaxialmente com uma orientação de aproximadamente 3,2 por 3,2, uma cristalinidade de aproxima damente 50% e um ponto de fusão de aproximadamente 260°C.

PET biaxial (II): Representa um tereftalato de polietileno orientado biaxialmente com uma orientação de aproximadamente 2,5 por 2,5, uma cristalinidade de aproxima damente 45 % e um ponto de fusão de aproximadamente 260°C.

PET biaxial (III) : Representa um terefta, lato de polietileno orientado biaxialmente incorporando 5% de um copolimero de tereftalato de etileno e isoftalato de etileno de 80:20 moles. O polímero tem uma orientação de aproximadamen te 3,2 por 3,2, uma cristalinidade de aproximadamente 50% e um ponto de fusão de aproximadamente 260°C.

- 14 0)

QUADRO

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CM	CM	f—í		CM	CM	CM	<—1	CM	CM

r~1	CM	CO	ro	ro	ST		V	LO	ro
X	X	X	X	X	X	X	X	X	X
M	M	M	w	M	M	w	M	ω	M
O	0	0	0	0	0	0	0	0	0
E	E	E	E	E	E	E	E	E	E
O	O	O	O	O	0	O	υ	o	O
L>	O	U	o	u	u	u	o	u	u
LD	r-	co		o	ι-H	CM	ro		m
				t—1	i—1	r—1	1—1	<—l	1—1

Os laminados metal/polímero dos Exemplos 6 a 15 formam modelados para obter vários componentes para recipientes e tampas, tais como latas draw-redraw e extremidades de latas de aerossol ou extremidades de latas de bebidas. Nas fig. 2 a 8 estão representadas ilustrações de formas de produtos típicos que podem ser obtidas com laminados de metal/ /polímero segundo a presente invenção, estando representadas extremidades de latas de produtos alimentícios de abertura fácil ou extremidades de latas de produtos alimentícios de abertura não fácil, latas draw-redraw e com paredes parciais sol. dadas, extremidades de latas de bebidas de abertura fácil, taças de aerossol, cones de aerossol e cúpulas de aerossol.

comportamento dos laminados dos Exemplos 6 a 15, depois de transformados em produtos modelados, tais como latas draw-redraw ou uma extremidade de lata para aerossol/bebidas foi verificado sujeitando os produtos a vários ensaios. Os resultados estão representados no Quadro 3.

Comportamento durante a modelação

O revestimento de tereftalato de polietileno foi monitorado enquanto se modelava o laminado para obter latas para produtos alimentícios (diâmetro de 65 mm, altura de 100 mm), extremidades de latas para aerossol e extremidades de latas para bebidas. O revestimento foi avaliado visualmente e por imersão em cobre acidificado durante dois minutos, seguindo-se a inspecção do cobre depositado em áreas de metal exposto. Os resultados estão indicados nas colunas Modelação no Quadro 3.

Comportamento durante o tratamento na retorta

Encheram-se as latas obtidas a partir dos laminados com uma solução de ácido cítrico (0,65%), cloreto de sódio (1,0%) e ácido málico (0,42%) com um pH igual a 4,2, uniu-se uma tampa ã lata e purificou-se na retorta a 121°C

durante 1 hora. Arrefeceu-se a lata, abriu-se e inspeccionou-se o estado da película de polímero. Os resultados estão indicados na coluna Tratamento na retorta no Quadro 3.

Pico relativo de difracgão de raios X (ver o Quadro 2)

Colocaram-se as películas ou laminado orientado biaxialmente num difractómetro de raios X. Mediram-se as contagens quando as amostras planas foram expostas a um fe_i xe de raios X substancialmente monocromático, usando um detector apropriado. Rodaram-se a amostra e o detector em linha, re lativamente ao feixe, mantendo· a geometria de modo tal que o ângulo entre a amostra e o feixe (0) e o detector e o feixe se mantivessem na relação de 1:2, como num varrimento de difracgão de um pó normal. Esta disposição gera informação em planos paralelos à superfície da amostra.

No PET orientado biaxialmente, o plano (1,0,0) dá uma contagem elevada para 0 = 13°, mas no PET amorfo este pico está ausente. A relação entre as alturas dos picos a 0 = 13° para o laminado e a película original está relacionada com o grau de orientação retido. A altura de pico relativa de difracção de raios X (Quadro 2) é a relação entre as contagens para o revestimento de PET laminado e a película livre, correspondente para 0 = 13°.

Os resultados dados no Quadro 3 mostram que os laminados segundo a presente invenção podem ser usados satisfatoriamente quer para componentes obtidos por estampagem pouco profunda, quer para componentes com estampagem profunda (ver os Exemplos 8 a 15).

Os laminados preparados nas condições de processamento do processo segundo a presente invenção, dos Exemplos 10, 12 e 14, formarão facilmente componentes com estampagem pouco profunda tendo propriedades aceitáveis bem como componentes com estampagem profunda que não apresentam perda ' da protecção contra a corrosão. Em contrapartida, os poliéste• res laminados da técnica anterior segundo a patente inglesa

123 746, segundo os Exemplos 6 e 7, falham quando sofrem uma estampagem severa. 0 poliéster da patente inglesa 2 123 746 tem um alongamento de rotura limitado e o mesmo é facilmente excedido quando se modelam latas por estampagem profunda com o resultado de que o revestimento de poliéster se rompe e perde-se a protecção do metal contra a corrosão.

Os Exemplos 10, 12 e 14, Quadros 2 e 3, ilustram condições de processamento preferidas segundo a presente invenção. Uma comparação das propriedades dos laminados obtidos nestes exemplos com as propriedades dos laminados obt_i dos nos Exemplos 9 e 13 mostram que a utilização de uma temperatura do metal antes da laminação tão baixa como 150°C pode ter como consequência uma fraca adesão das películas de poliés^ ter na folha de metal depois da modelação e do tratamento em retorta. A temperatura preferida do metal antes da da película no mesmo é de 200 a 250°C, inferior ao do PET na camada exterior (A2).

Exemplo 15 ilustra que se (por exemplo a temperatura) do reaquecimento forem aplicação ponto de fusão as condições tão elevadas que façam com que o revestimento de poliéster funda completa mente, o revestimento torna-se opaco no tratamento na retorta e considera-se como inaceitável.

QUADRO 3 - COMPORTAMENTO DO LAMINADO

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Claims

REIVINDICAÇÕES

- lã -

Processo para a produção por lamina, ção simultânea de um laminado de polímero/metal/polímero, caracterizado por compreender as fases de:

(I) laminar simultaneamente em cada uma das superfícies maio res de uma folha metálica uma película compósita de poliéster (A) que compreende uma camada interna (Ãl) de um poliéster linear substancialmente não cristalino tendo um ponto de amolecimento (Ts-Al) inferior a 200°C e um ponto de fusão (Tm-Al) superior a 150°C e inferior a 250°C, e uma camada externa (A2) de poliéster linear orientado biaxialmente tendo uma cristalinidade maior que 30% e tendo um ponto de fusão (Tm-A2) superior a 250°C, tendo a folha metálica sido aquecida até uma temperatura acima do ponto de amolecimento (Ts-Al), de preferência acima do ponto de fusão (Tm-Al) do poliéster da cama da interna (Al), para desse modo provocar o amolecimento, de preferência a fusão, da camada interna (Al) e a sua adesão à folha metálica, mas inferior ã temperatura (Tm-A2) ã qual a superfície exterior da camada externa (A2) fundirá quando em contacto com a tira metálica à tempera, tura T^, e (II) reaquecer o laminado resultante até uma temperatura suficiente por fazer com que a película de polímero (Al) interaja com a respectiva superfície da folha metálica e se ligue ã mesma, mas tal gue a superfície exterior da camada externa (A2) se mantenha abaixo da temperatura (Tm-A2).

- 2ã - 20 -

Processo da acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por a temperatura estar compreendida entre 120 e 260°C, de preferência entre 200 e 250°C.

Processo de acordo com as reivindicações la ou 2a, caracterizado pelo laminado ser reaquecido por meios de aquecimento por indução.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pela temperatura estar compreendida entre 250 e 270°C.

-5a -

Processo de acordo com a reivindica ção 4, caracterizado pelo laminado ser aquecido até uma temperatura compreendida entre 250 e 270°C e depois mantida acima dos 200°C durante pelo menos 1 segundo, antes de ser arrefecida rapidamente.

- 6â -

Processo de acordo com a reivindica ção 5, caracterizado pelo laminado ser aquecido até uma temperatura de 250°C e depois mantida acima dos 240°C durante 2 segundos antes de ser arrefecida rapidamente.

Processo de acordo com as reivindicações 33 ou 63, caracterizado pelo laminado ser arrefecido rá pida e uniformemente, de preferência por imersão num depósito de água ou por arrefecimento em linha com água.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo poliéster da camada interna (Ai) ser um copolímero de tereftalato de etileno e isoftamato de etileno, ou um copolímero formado por ácido te reftãlico e dois álcoois, tipicamente etilenoglicol e ciclohexanodimetanol.

Processo de acordo com a reivindica, ção 83, caracterizado pela relação molar do tereftalato de eti. leno para o isoftalato de etileno ser de 80:20.

-103 -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pela camada exterior (A2) ser de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente.

-113 -

Processo de acordo com a reivindica ção 103, caracterizado pela película de poliéster da camada ex terior (A2) ter uma cristalinidade de 40 a 50%.

-123 -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pela folha metálica ser de aço revestido electroliticamente com crómio, com uma ca mada dupla de metal crómio e óxido de crómio.

- 22 13a

Folha metálica laminada caracteriza da por compreender uma película de polímero aderente a cada uma das suas superfícies maiores, tendo a adesão das películas de polímero na folha metálica sido obtida por laminação térmica simultânea, sendo a película de polímero aderente a cada uma das superfícies maiores da folha metálica uma película compós_i ta de poliéster (A) que compreende uma camada interna (Al) de um poliéster substancialmente não cristalino linear com um pon to de amolecimento inferior a 200°C e um ponto de fusão superior a 150°C mas inferior a 250°C e uma camada externa (A2) de um poliéster orientado biaxialmente linear, com um ponto de fu são superior a 250°C.

- 14a -

Folha metálica laminada de acordo com a reivindicação 13a, caracterizada pela camada interna de poliéster (Al) ser um copolímero de tereftalato de etileno e isoftalato de etileno, ou um copolímero formado a partir de ácido tereftálico e dois álcoois, tipicamente etilenoglicol e ciclohexanodimetanol.

- 15a -

Folha metálica laminada de acordo com a reivindicação 14a, caracterizada pela relação molar do tereftalato de etileno para o isoftalato de etileno ser de 80 : 20 .

- 16a -

Folha metálica laminada de acordo com as reivindicações 13a, 14a ou 15a, caracterizada pela cama da exterior (A2) ser de tereftalato de polietileno orientado biaxialmente.

173

Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações 13a a 163, caracterizada pela folha metálica ser de aço revestido electroliticamente com cró mio com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio.

- 18a Recipiente ou componente de um reci^ piente, caracterizado por ser formado a partir de uma folha me tálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações 13a a 173.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado no Reino Unido em 15 de Outubro de 1987, sob o nQ. 8 72 42 36.