PL162279B1

PL162279B1 - Sposób wytwarzania laminatu polimer-metal-polimer i laminat polimer-metal-polimer PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL162279B1
Application number: PL88275222A
Authority: PL
Inventors: Pater J Heyes; Nicholas J Middleton
Original assignee: Metal Box Plc
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1993-09-30
Also published as: EP0312303B1; DE3871708T2; HU209756B; AU2554688A; JPH02501640A; DD283106A5; DK292889A; ES2032976T3; PT88731A; RU2046720C1; EP0312303A1; AR246460A1; CS680588A3; YU202189A; GB2211135A; PL275222A1; MY104338A; WO1989003304A1; FI892903A7; GR3004798T3

Abstract

1. Sp o só b w ytw arzania lam inatu p olim er-m etal-p o- l im er polegajacy na jednoczesnym nakladan iu warstw poliestrow ych na obie pow ierzchnie blachy poprzez ogrzew anie blachy do tem peratury w yzszej od tempera tury m ieknienia wewnetrznej czesci w arstw y poliestro wej, znam ienny tym, ze naklada sie kazda w arstw e polies trowa (A ) w postaci w arstw y poliestrow ej zlo zonej zawie rajacej warstwe wewnetrzna ( A 1) z zasadniczo niekrysta- licznego liniow ego poliestru o tem peraturze m ieknienia (T s- A 1) ponizej 200°C, oraz warstwe zewnetrzna (A 2) z dw u osiow o zorientow anego liniow ego poliestru o krysta- licznosci powyzej 3 0 % i o tem peraturze topnienia (T m- A 2) powyzej 250°C, przy czym tem peratura (T i) do której ogrzewa sie blache jest nizsza od tem peratury (T m -A 2), w której topi sie zewnetrzna pow ierzchnia zewnetrznej w arstw y (A 2) przy zetknieciu z blacha o tem peraturze T 1, oraz ponow nie ogrzew a sie pow staly lam i nat do tem peratury T 2 wystarczajacej do w ystapienia oddzialyw ania i wiazania m iedzy w arstw am i polim ero w ym i A 1 i odpow iednim i pow ierzchniam i blachy lecz takiej, ze zewnetrzna pow ierzchnia zewnetrznej warstw y (A 2) pozostaje ponizej temperatury (T m -A 2). 13. Lam inat typu polim er-m etal-polim er zaw iera jacy w arstw y polim erow e przylegajace do obu pow ierz chni blachy, znamienny tym, ze kazda warstwe polim e rowa stanow i zlozona warstwa poliestrow a (A ) zaw iera jace warstwe wewnetrzna ( A 1) zasadniczo niekrystalicz- nego liniow ego poliestru o temperaturze m ieknienia ponizej 200°C i o temperaturze topnienia powyzej 150°C oraz warstwe zewnetrzna (A 2) dw u osio w o zorientow a nego liniow ego poliestru o temperaturze topnienia p o w y zej 250°C Fi g . 1 PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania laminatu polimer-metal-polimer i laminat polimer-metal-polimer, zwłaszcza blachy. Inaczej mówiąc niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania laminowanej blachy i laminowanej blachy wytwarzanej takim sposobem.

Laminowanie blachy, takiej jak taśma metalowa materiałami polimerowymi jest dobrze znaną i opisaną techniką. Powstałe laminaty mają wiele zastosowań jak na przykład do wytwarzania puszek i pokrywek na pojemniki przeznaczone do żywności i napojów oraz pojemników na aerozole.

Powłoki poliestrowe stosuje się często do powlekania blachy w celu nadania jej odporności na korozję. Zwykle stosuje się powlekanie blachy żywicą poliestrową o strukturze krystalicznej i zorientowanej, ponieważ takie folie poliestrowe wykazują niską przepuszczalność w stosunku do tlenu, wody i pary. Stwierdzono jednak, iż nie jest łatwo osiągnąć przyleganie takiej krystalicznej, dwuosiowo zorientowanej folii poliestrowej do blachy.

Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu jest laminowanie blachy dwuosiowo zorientowanym poliestrem z zastosowaniem takich warunków problemu, które wymagają ogrzania blachy do wysokich temperatur w celu stopienia co najmniej części dwuosiowo zorientowanego poliestru. Takie propozycje zawierają na przykład opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 759876 i Wielkiej Brytanii nr 2123746. Jednak chociaż rozwiązanie to ma pewne zalety, wymaga ono bardzo ścisłej kontroli temperatury taśmy metalowej podczas laminowania oraz wałków laminacyjnych z materiałów o wysokiej odporności na bardzo wysokie temperatury konieczne do laminowania taśmy metalowej, dwuosiowo zorientowaną folią tereftalanu polietylenu.

Alternatywnym rozwiązaniem jest zapewnienie pośredniej warstwy kleju pomiędzy warstwą krystalicznego poliestru, a blachą, do której warstwa ta ma być przyklejona. Ten typ rozwiązania powyższego problemu ujawniono na przykład w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 164 899 i wymaga on zastosowania kleju - żywicy epoksydowej przylegającej do blachy w celu nałożenia folii z żywicy poliestrowej. Umożliwia to prowadzenie procesu laminowania w niskiej temperaturze, ale pozwala uzyskać powłokę o stosunkowo słabej zdolności formowania w operacjach głębokiego ciągnienia i jest stosunkowo kosztownym sposobem przezwyciężenia powyższych problemów.

Podobnie w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 501 353 podano mieszaninę poliestrową, kopolimer α-olefiny i związku epoksydowego, przeznaczoną do formulacji lepiszcza nadającego się do użycia podczas laminowania podłoża metalowego żywicami termoplastycznymi. W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 055 687 podano laminat utworzony przez wiązanie na gorąco folii dwuosiowo zorientowanego poliestru z blachą przez zastosowanie warstwy lepiszcza, przy czym warstwa lepiszcza jest mieszaniną, która zawiera poliester o wysokiej temperaturze topnienia i poliester o niskiej temperaturze topnienia. Mieszanina poliestrów może zawierać żywicę poliolefinową.

Żaden z wyżej wymienionych opisów patentowych nie zajmuje się problemami wyłaniającymi się podczas głębokiego ciągnienia puszek z laminatów poliester-metal.

Do wiązania cienkiej blachy metalowej z folią można stosować konwencjonalne kleje. Na przykład kleje oparte na izocyjanianach można powlekać na folię poliestrową lub cienką blachę metalową zanim zostaną one poddane kontaktowi w szczelinie laminującej.

W praktyce, jeżeli próbuje się otrzymać puszki z laminatów według opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 2 123 746 i nr 2 164 899, to stosuje się typowy sposób przez głębokie ciągnienie z

162 279 krążka o średnicy 189 mm i uzyskuje puszkę o wysokości 100 mm i średnicy 65 mm (rozmiar powszechnie stosowany w przemyśle). Obserwuje się silne uszkodzenia powłoki poliestrowej prowadzące do ubytków pokrycia metalu powłoką. W wyniku tego stwierdzono, że trwałość powstałych pojemników wypełnionych produktami spożywczymi zasadniczo spada tak, iż z handlowego punktu widzenia są one nie do przyjęcia. Uszkodzenie powłoki podczas głębokiego ciągnienia jest wynikiem procesu formowania, podczas którego rozciąga się zorientowaną folię laminacyjną powyżej jej granicy rozciągania, co powoduje pękanie zorientowanego poliestru. To zjawisko wpływa na zorientowane powłoki poliestrowe jak opisano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 123 746 i nr 2 164 899 i powłoki wytwarzane i laminowane wedługy innych technik, w których nie zwraca się uwagi na właściwości rozciągliwości powłoki.

Laminowanie podłoża metalowego poliestru opisano także w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 566422. Ten opis patentowy wskazuje, że opisane w nim laminaty nadają się do stosowania podczas głębokiego ciągnienia. Jednak poliestry stosowane do formowania laminatów opisane w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 566422 należą do bardzo specyficznej klasy, gdyż mają lepkość istotną 1,2 do 1,8, a krystaliczność laminowanej folii wynosi 30% lub mniej. Ta specyficzna klasa poliestrów ma taki zakres lepkości istotnej, że wyklucza konwencjonalne dostępne w handlu meteriały jak homopolimer politereftalan etylenu czy dwuosiowo zorientowany politereftalan etylenu, które są materiałami ogólnie uznanymi za nadające się do laminowania cienkiej blachy metalowej, gdy żąda się zapewnienia dobrej odporności tej blachy na korozję dzięki właściwości niskiej przepuszczalności tlenu, wody i pary, którą posiadają te dwuosiowo zorientowanej poliestry.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania laminatu polimer/metal z konwencjonalnych handlowo dostępnych, dwuosiowo zorientowanych poliestrów, bez konieczności stosowania wysokich temperatur w celu osiągnięcia termicznego laminowania blachy poliestrem, w których uzyskuje się korzystne laminaty o właściwościach powodujących, że są odpowiednie do formowania puszek lub pojemników w procesach głębokiego ciągnienia.

Sposób wytwarzania laminatu polimer-metal-polimer, zwłaszcza blachy, według wynalazku, polega na tym, że prowadzi się jednoczesne laminowanie obu powierzchni blachy złożoną warstwą poliestrową (A) zawierającą warstwę wewnętrzną (Al) zasadniczo niekrystalicznego poliestru, o temperaturze mięknienia (Ts-Al) poniżej 200°C i warstwą zewnętrzną (A2) dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o krystaliczności powyżej 30% i temperaturze topnienia (Tm-A2) powyżej 250°C, przy czym blachę ogrzewa się do temperatury Ti powyżej temperatury mięknienia (Ts-Al), korzystnie powyżej temperatury topnienia (Tm-Al) poliestru warstwy wewnętrznej (Al) przez co powoduje się mięknienie, a korzystnie topnienie warstw wewnętrznych (Al) i ich przyleganie do blachy, lecz poniżej temperatury (Tm-A2), w której zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2), będzie topić się w kontakcie z blachą o temperaturze Ti, i ponownie ogrzewa się powstały laminat do temperatury T2 odpowiedniej, aby spowodować, że warstwy polimerowe (Al) oddziaływują i zaczynają się wiązać z odpowiednimi powierzchniami blachy, lecz takiej, że zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2) pozostaje poniżej temperatury (Tm-A2).

Korzystnie temperatura Ti wynosi od 120° do 260°C, korzystnie od 200° do 250°C.

Korzystnie laminat ponownie ogrzewa się metodą ogrzewania indukcyjnego.

Korzystnie stosuje się temperaturę T2 w zakresie od 250 do 270°C.

Korzystnie laminat po podgrzaniu utrzymuje się w temperaturze powyżej 200°C przez okres co najmniej 1 sekundy zanim zostanie gwałtownie schłodzony. Korzystnie laminat ogrzewa się do temperatury 250°C 1 utrzymuje powyżej 240°C pizez 2 sekundy zanim zostanie gwałtownie schłodzony. Korzystnie laminat chłodzi się gwałtownie 1 równomiernie, korzystnie przez zanurzenie w zbiorniku z wodą lub strumieniowo chłodzenie wodą.

Korzystnie jako poliester warstwy wewnętrznej (A 1) stosuje się kopolimer tereftalanu etylenu i izoftalanu etylenu, lub kopolimer uformowany z kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi, korzystnie glikolu etylenowego i cyklohcksanodimetanolu. Korzystnie stosunek molowy tereftalanu etylenu do izoftalanu etylenu wynosi 80:20.

Korzystnie jako warstwę zewnętrzną (A2) stosuje się dwuosiowo zorientowany politereftalan etylenu. Korzystnie stosuje się folię poliestrową warstwy zewnętrznej (A2) o krystaliczności od 40 do 50%.

162 279 5

Korzystnie jako blachę stosuje się stal powlekaną elektrolitycznie chromem o podwójnej warstwie chromu metalicznego i tlenku chromu.

Laminat typu polimer-metal-polimer zwłaszcza blachy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada warstwy polimerowe przylegają do obu powierzchni blachy, przy czym każdą warstwę polimerową stanowi złożona warstwa poliestrowa (A), zawierająca warstwę wewnętrzną (Al) zasadniczo niekrystalicznego liniowego poliestru o temperaturze mięknienia poniżej 200°C i temperaturze topnienia powyżej 150°C, oraz warstwę zewnętrzną (A2) dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o temperaturze topnienia powyżej 250°C.

Korzystnie poliester warstwy wewnętrznej (Al) jest kopolimerem tereftalanu etylenu i izoftalanu etylenu, lub kopolimerem uformowanym z kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi, korzystnie glikolu etylenowego i cykloheksanodimetanolu. Korzystnie stosunek molowy tereftalanu etylenu do izoftalanu etylenu wynosi 80:20.

Korzystnie warstwa zewnętrzna (A2) jest dwuosiowo zorientowanym politereftalanem etylenu.

Korzystnie blacha jest stalą powlekaną elektrolitycznie chromem o podwójnej warstwie chromu metalicznego i tlenku chromu.

Według pierwszego aspektu niniejszego wynalazku dostarcza się sposób wytwarzania przez jednoczesne laminowanie, laminatu polimer(metal)polimer, który to proces zawiera: jednoczesne laminowanie obu powierzchni blachy złożoną warstwą poliestrową (A) zawierającą warstwę wewnętrzną zasadniczo niekrystalicznego liniowego poliestru o temperaturze mięknienia (Ts-A 1) poniżej 200°C oraz warstwę zewnętrzną (A2) dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o krystaliczności powyżej 30% i temperaturze topnienia (Tm-A2) powyżej 250°C, przy czym cienką blachę metalową ogrzewa się do temperatury Ti powyżej temperatury mięknienia (Ts-Al), korzystnie powyżej temperatury topnienia (Tm-Al) poliestru warstwy wewnętrznej (Al) przez co powoduje się mięknienie, a korzystnie stopienie warstw wewnętrznych (Al) i ich przyleganie do cienkiej blachy metalowej, ale poniżej temperatury (Tm-A2) przy której zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2) będzie się topić przy kontakcie z taśmą metalową w temperaturze Ti, oraz ponowne ogrzewanie powstałego laminatu do temperatury T2 wystarczającej aby spowodować, że folie polimerowe (Al) będą oddziaływać i wiązać się z odpowiednimi powierzcnniami blachy lecz takiej, że zewnętrzna warstwa (A2) pozostaje poniżej temperatury (Tm-A2).

Według drugiego aspektu niniejszego wynalazku wytwarza się laminowaną blachę mającą nałożoną polimerową warstwę na każdą z obu powierzchni, a warstwy te nakłada się przez jednoczesne laminowanie termiczne. Warstwa polimerowa nałożona na obie powierzchnie blachy jest złożoną warstwą poliestrową (A) zawierającą warstwę wewnętrzną (Al) zasadniczo niekrystalicznego liniowego poliestru o temperaturze mięknienia poniżej 200°C i temperaturze topnienia powyżej 150°C, oraz warstwę zewnętrzną (A2) dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o temperaturze topnienia powyżej 250°C.

Korzystnie jest, gdy każda złożona warstwa poliestrowa (A) jest warstwą otrzymywaną przez wspólne tłoczenie.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia laminat według wynalazku, fig. 2-8 - różne części pojemnika wytworzonego z laminatu według wynalazku, fig. 9 - schemat urządzenia do prowadzenia procesu laminowania i schematyczny wykres typowego profilu temperaturowego, fig. 10 - schemat urządzenia doprowadzenia procesu laminowania.

Proces laminowania według niniejszego wynalazku prowadzi się w kilku etapach. W pierwszym etapie metal ogrzewa się wstępnie do temperatury Ti powyżej temperatury mięknienia (Ts-Al) poliestru warstwy (Al), korzystnie powyżej jej temperatury topnienia (Tm-Al), ale poniżej temperatury (Tm-A2), w której zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2) będzie się topić przy zetknięciu z taśmą metalową o temperaturze Ti - Ti jest na ogół temperaturą od 120 do 260°C, najkorzystniej 200 do 250°C.

W drugim etapie powoduje się, iż warstwy poliestrowe i metal stykają się w szczelnie laminującej przez co wytwarza się między nimi ścisły, jednolity i pozbawiony pofałdowań kantakt. W tym etapie kontaktujące się warstwy to wewnętrzna warstwa (Al) amorficznego poliestru, metal i po przeciwległej stronie metalu wewnętrzna warstwa (Al) drugiej warstwy poliestrowej (A).

162 279

W trzecim etapie powstały laminat ponownie się ogrzewa, korzystnie przez ogrzewanie indukcyjne rdzenia metalowego do temperatury od 250°C, temperaturę dobiera się tak, aby zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2) dwuosiowo zorientowanego poliestru utrzymywała się poniżej jego temperatury topnienia (Tm-A2), w celu kontroli rozmiaru topienia w dwuosiowo zorientowanej warstwie (A2) warstwy poliestrowej (A). Podczas gdy zewnętrzną powierzchnię folii poliestrowej (A) utrzymuje się poniżej jej temperatury topnienia, ale z rdzeniem metalowym powyżej temperatury topnienia tego poliestru, występuje gwałtowne oddziaływanie pomiędzy metalem i każdą z wewnętrznych warstw poliestrowych (Al). W celu osiągnięcia takiego oddziaływania laminat utrzymuje się powyżej około 250°C przez 1 do 30 sekund, po czym umożliwia się jego schłodzenie do temperatury około 200°C, a następnie gwałtowne i równomiernie chłodzi się go wodą. Przez umożliwienie warstwom poliestru schłodzenia do 200°C lub poniżej przed gwałtownym schłodzeniem minimalizuje się niebezpieczeństwo tworzenia się pęcherzy w warstwie poliestrowej. Ponadto laminat należy gwałtownie schłodzić zanim poliester mógłby w znacznym stopniu rekrystalizować. Szybkość krystalizacji politereftalanu etylenu ma wartość maksymalną w temperaturach około 160 do 180°C, zgodnie z tym jest pożądane gwałtowne schłodzenie laminatów utworzonych z powłok politereftalanu etylenu w temperaturze około 200°C.

Stwierdzono, że jeżeli tylko zewnętrzne powierzchnie dwuosiowo zorientowanych warstw poliestrowych (A) pozostają poniżej ich temperatur topnienia, można zachować wystarczającą część nadzwyczajnych właściwości dwuosiowo zorientowanej warstwy poliestrowej, np. politereftalanu etylenu.

Stwierdzono także, że pozostała część niekrystalicznego (stopionego) i dwuosiowo zorientowanego (nie stopionego) poliestru w warstwie zewnętrznej A2 decyduje o właściwościach rozciągania powłoki i odkształcalności podczas operacji głębokiego ciągnienia. Pozostała ilość orientacji dwuosiowej jest w odwrotnej zależności od jakości głębokiego ciągnienia i należy ją kontrolować, aby spełnić założone wymagania formowania.

Temperaturę w strefie polaminacyjnej można zmieniać w celu kontroli właściwości, szczególnie odkształcalności, których wymaga się od powłok poliestrowych. Kontrolę taką osiąga się łatwo, jeżeli do ponownego ogrzania laminatu po przejściu przez szczelinę laminującą stosuje się ogrzewanie indukcyjne. Korzystnie jest stosować w celu identyfikacji temperatury poliestru odpowiedni pirometr, na przykład aparat o pojedynczej częstotliwości, pracujący przy 7,8 mikronów, gdzie poliester wykazuje optimum emisyjności. Alternatywnie, w celu stwierdzenia stanu warstwy poliestrowej, można stosować aparaty, które wykazują zmianę z orientacji dwuosiowej na niezorientowaną krystaliczną lub amorficzną (na przykład dyfraktometr promieniowania rentgenowskiego).

Dokładna temperatura Ti, do której należy ogrzać blachę przed laminowaniem zależy zarówno od grubości warstw, które mają być laminowane, jak i od ich chemicznego charakteru. Dla wspólnie tłoczonego dwuosiowo zorientowanego politereftalanu etylenu odpowiednie są temperatury od 140°C do 260°C.

Temperatura T2, którą stosuje się do ponownego ogrzania laminatu po przejściu przez szczelinę laminującą znajduje się na ogół w zakresie 250 do 270°C. Dokładna temperatura będzie zalezcć od okresu przetrzymywania przed gwałtownym schłodzeniem laminatu i od względnych mas powłok foliowych i metalu. Temperatury wyższe niż 270°C prowadzą do całkowitego stopienia folii, z politereftalanu etylenu powodując utratę orientacji dwuosiowej i związanych z nią właściwości. Temperaturę niższego końca tego zakresu określa konieczność osiągnięcia odpowiedniej siły wiązania pomiędzy blachą 1 warstwami polimerowymi do niej przyłączonymi w bardzo krótkim czasie, podczas którego laminat ogrzewa się do wymaganej temperatury. W operacjach przemysłowych na ogół wymaga się przetrzymywania przez okres jedynie około dwóch sekund.

Podłoże metalowe, na które nakłada się warstwy polimerowe ma na ogół postać taśmy metalowej, jest zwykle stalą lub aluminium lub ich stopami, na ogół jest to produkt stosowany w przemyśle opakowań, oparty na stali lub aluminium. Zakres grubości wynosi zwykle 0,05 mm do 0,4 mm dla stali 1 0,02 mm do 0,4 mm dla aluminium. Stal może być powlekana cyną. Korzystnie jest, gdy jest pasywowana przez konwencjonalne traktowanie chromów, lub alternatywnie może być w postaci stali platerowanej niklem lub cynkiem, czarnego plateru lub fosforowanego czarnego plateru, który po fosforowaniu korzystnie jest przepłukać chromianem.

162 279 7

Korzystnym wykończeniem stali jest stal powlekana elektrolitycznie chromem (ECCS) z podwójną warstwą chromu metalicznego i tlenku chromu. W przypadku takiej stali poziomy chromu metalicznego i tlenku chromu mogą się znacznie różnić. Na ogół zawartość chromu metalicznejo sięga od 0,01 do 0,20 gm/m², podczas gdy zawartość tlenku chromu sięga od 0,005 do 0,05 gm/m^z. ECCS uzyskuje się zwykle w układach wydzielania zawierających katalizatory z siarką albo z fluorem.

Każda powierzchnia blachy lub taśmy metalowej ma nałożoną złożoną warstwę poliestrową (A), którą korzystnie jest otrzymywać przez wspólne tłoczenie i orientację przed nałożeniem na blachę lub taśmę metalową. Złożona warstwa poliestrowa (A) zawiera cieńszą warstwę wewnętrzną (A 1) zasadniczo niekrystalicznego poliestru o temperaturze mięknienia poniżej 200°C o temperaturze topnienia powyżej 150°C i poniżej 250°C, oraz grubszą warstwę zewnętrzną (A2) będącą dwuosiowo zorientowanym liniowym poliestrem o krystaliczności powyżej 30% i temperaturze topnienia powyżej 250°C.

Korzystnie jest, gdy silnie krystaliczna warstwa zewnętrzna (A2)jest politereftalanem etylenu. Korzystnie jest, gdy warstwa wewnętrzna (Al) jest liniowym kopoliestrem na przykład amorficznym kopolimerem zawierającym około 80% molowych tereftalanu etylenu i około 20% molowych izoftalanu etylenu. Do stosowania do warstwy wewnętrznej (Al) nadają się także kopoliestry kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi, na przykład glikolu etylenowego i cykloheksanodimetanolu. Na ogól dwuosiowo zorientowany poliester w warstwie zewnętrznej (A2) ma krystaliczność powyżej 30%, korzystnie od 40 do 50%. Krystaliczność żywicy poliestrowej można mierzyć za pomocą techniki dyfrakcji promieni rentgenowskich jak opisano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 566422 lub poprzez pomiar gęstości, stosując następującą zależność;

Vc = (P-Pa) -(Pc-P_a)'1 gdzie Vc = objętość frakcji krystalicznej; P — gęstość próbki; Pa = gęstość materiału amorficznego; Pc = gęstość materiału krystalicznego.

P można mierzyć w kolumnie gęstościowej stosując mieszaniny chlorek cynku/woda lub n-heptan/czterochlorek węgla.

Dwuosiowo zorientowana folia poliestrowa stosowana jako warstwa zewnętrzna może mieć pewien zakres poziomów orientacji i można ją formować przez rozciąganie amorficznego, tłoczonego polimeru w kierunku współbieżnym w temperaturach powyżej temperatury zeszklenia polimeru o współczynnik 2,2 do 3,8 i podobnie w kierunku poprzecznym o 2,2 do 4,2 na ogół 2,2 X 2,2 do 3,0 X 3,0. Tam, gdzie mają być stosowane powłoki laminowane do pojemników metalowych głęboko ciągnionych, korzystnie jest ograniczyć orientację do rozciągania o współczynnik około

2,5 zarówno w kierunku współbieżnym jak i poprzecznym. Temperatura stabilizacji termicznej wynosi na ogół 200 do 220°C, korzystnie 210 do 220°C. Niższe temperatury stabilizacji termicznej powodują wzrost tendencji folii zorientowanej do kurczenia się przy ponownym ogrzaniu.

Na ogół warstwa wewnętrzna (Al) powinna być ciągła i mieć typową grubość około 2 do 3 mikronów. Korzystnie jest, gdy stosunek grubości zewnętrznej warstwy poliestrowej (A2) do wewnętrznej warstwy poliestrowej (Al) wynosi 12 do 3 przy całkowitej grubości obydwu warstw od 12 do 25 mikronów.

W razie potrzeby jedna lub więcej warstw poliestrowych można zawierać nieorganiczne środki przeciwblokujące, takie jak syntetyczna krzemionka, o rozmiarach cząstki od 0,5 do 5 mikronów. Zewnętrzna warstwa poliestru (A2) może zawierać część, na ogół 0,5 do 10% wagowych poliestru użytego w warstwie (Al). Można go dodać do wytłaczarki PET podczas wytwarzania folii tłocząc wspólnie z okrawkami krawędzi. Obecność tego dodatkowego poliestru poprawia zdolność formowania folii poliestrowej. W miarę potrzeby do zewnętrznej warstwy poliestru (A2) można dodać pigment, stosując takie konwencjonalne pigmenty jak dwutlenek tytanu.

Podstawową funkcją wewnętrznej warstwy poliestrowej (Al) jest zgrzewanie z powierzchnią metalu w temperaturze poniżej temperatury topnienia zewnętrznej krystalicznej warstwy poliestrowej (A2).

Jest ważne, aby warstwa ta zachowała swój amorficzny charakter po orientacji i stabilizacji termicznej folii, jeżeli warstwa wewnętrzna zostaje związana poniżej swojej temperatury topnienia.

162 279

Szczególnie korzystne dla niniejszego wynalazku jest stosowanie temperatury metalu przed nałożeniem folii w zakresie 200°C do 250°C, stosowanie dwuosiowo zorientowanych warstw politereftalanu etylenu z orientacją indukowaną przez rozciąganie w obydwu kierunkach o współczynnik około 2,2 na 2,2 do 3,0 na 3,0, oraz stosowanie grzania indukcyjnego do ponownego ogrzewania laminatu po nałożeniu warstwy oraz kontrola rozmiaru stopienia dwuosiowo zorientowanej części powłoki (A2).

Występujące w tym opisie lepkości istotne mierzono w 25°C w roztworach o-chlorofenolu przy stężeniu 5 g/1.

W celu dalszego zilustrowania niniejszego wynalazku podano następujące przykłady.

Przykład Ii II (porównawcze).

Laminaty dwuosiowo zorientowanych warstw politereftalanu etylenu laminujących każdą stronę taśmy metalowej ECCS otrzymywane zgodnie z opisem patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 123 746. Szczegóły dotyczące materiałów użytych do otrzymywania laminatów podano w tabeli 1. Zachowanie się tych laminatów po zastosowaniu ich do otrzymywania puszek i pokrywek na puszki przedstawiono w tabeli 3 (przykłady VI i VII).

Przykład III do V. Laminaty polimer/metal/polimer otrzymywano w procesie laminowania prowadzonym w urządzeniu zilustrowanym schematycznie na rysunku fig. 9 lub 10.

Blachę M ogrzewano wstępnie do odpowiedniej temperatury T i, podgrzewaczem 1. Temperatura Ti jest zwykle w zakresie 120 do 260°C. Folie poliestrowe A podawano z wałków padających 2 i 4 i laminowano na przeciwległe strony wstępnie ogrzanej blachy pomiędzy wałkami laminującymi 6, 8, mającymi zwykle średnicę 100-400 mm. Laminowanie prowadzi się na ogół stosując siłę chwytu 200-400 N na metr pomiędzy wałkami laminującymi.

W szczelinie laminującej ustala się ścisły jednorodny i pozbawiony pofałdowań kontakt pomiędzy blachą, a warstwami polimerowymi. Poniżej wałków laminujących ogrzewa się ponownie powstały laminat, stosując korzystnie podgrzewacz indukcyjny 10 do temperatury T2, w której folie polimerowe (A) będą oddziaływać i wiązać się z blachą. Temperatura T2 znajduje się na ogół w zakresie od 250 do 270°C. Laminat metal/polimer utrzymuje się w temperaturze T2 lub temperaturze poniżej T2 (zwykle powyżej 200°C) przez krótki okres czasu, na ogół nie dłużej niż 2 sekundy, a następnie gwałtownie i równomiernie chłodzi się- wodą do temperatury poniżej temperatury zeszklenia poliestru w warstwach (A). Gwałtowne chłodzenie można przeprowadzić jakimkolwiek konwencjonalnym sposobem, lecz zwykle robi się to przepuszczając laminat przez zbiornik z wodą 12 jak przedstawiono na fig. 9, lub przepuszczając laminat przez strumień wody chłodzącej 14 jak przedstawiono na fig. 10.

Na ogół korzystny jest proces zobrazowany na fig. 9 przedstawiającej laminowanie prowadzone w sposób pionowy. Ruch pionowy taśmy metalowej podczas etapów laminowania umożliwia większą szybkość chłodzenia i bardziej jednorodne chłodzenie. Fig. 9 przedstawia także schematyczny wykres typowego profilu temperaturowego, który można stwierdzić w procesie prowadzonym w urządzeniu zobrazowanym na fig. 9.

W tabeli 1 zestawiono typy polimerów, którymi laminowano taśmę metalową, oraz grubość każdej warstwy. Przykłady I i II podano dla porównania. Laminaty te otrzymano w procesie takim, jaki opisano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2123 746. Typy laminatów opisane w przykładach III do V otrzymano w procesie według' niniejszego wynalazku prowadzonym w warunkach podanych w tabeli 2.

Poliester A: w przykładach III do V poliestrem warstwy wewnętrznej (A 1) był niekrystaliczny (np. amorficzny) poliester, którym był kopolimer tereftalanu etylenu (około 80% molowych) i izoftalanu etylenu (około 20% molowych). Temperatura mięknienia poliestru wynosiła około 140°C, a temperatura topnienia 210°C. Lepkość istotna poliestru była od 0,6 do 0,7.

Dwuosiowy PET (1): stanowi dwuosiowo zorientowany politereftalan etylenu o orientacji około 3,2 na 3,2, krystaliczności około 50%_o i temperaturze topnienia około 260°C.

Dwuosiowy PET (II): stanowi dwuosiowo zorientowany politereftalan etylenu o orientacji około 2,5 na 2,5, krystaliczności około 45%o i temperaturze topnienia około 260°C.

Dwuosiowy PET (III): stanowi dwuosiowo zorientowany politereftalan etylenu zawierający 5% kopolimeru tereftalanu etylenu i izoftalanu etylenu w stosunku 80:20%o molowych. Polimer ma orientację około 3,2 na 3,2, krystaliczność około 50%o, a temperaturę topnienia około 260°C.

162 279

Tabela 1

Skład laminatów metal-polimer

Przykład	Warstwa A2	Warstwa A1	Warstwa Al	Warstwa A2
I	dwuosiowy PET/I/ (12//)	—	—	dwuosiowy PET/I/ (12//)
II	dwuosiowy PET/I/ (16//)	—	—	dwuosiowy PET/I/ (16//)
III	dwuosiowy PET/I/ (12//)	Poliester A (3//)	Poliester A (3//)	dwuosiowy PET/l/ (12//)
IV	dwuosiowy PET/II/ (12//)	Poliester A (3//)	Poliester A (3//)	dwuosiowy PET/II/ (12//)
V	dwuosiovwPET/III/ Poliester A (12//) (3//)	Poliester A dw^^^st^ow^l^l^^//^^'/ (3//) (12//)
Klucz do tabeli 1 Metal: ECCS o grubości 0,21 mm na pokrywki puszek, a o	grubości 0,18 mm na puszki ciągnione.
		Tabela 2

Przykład	Typ warstwy	Temperatura metalu, Ti (°C)	Ponowne ogrzewanie laminatu	XRD laminatu
Metoda	Przybliżona temperatura Ta (°C)	Względna wysokość piku	Wysokość rzeczywista
VI	jak w przykł I	280	—	—	0,3	2000
VII	jak w przykł II	280	—	—	0,4	2400
VIII	jak w przykł III	150	indukcyjna	240	0,7	5000
IX	jak w przykł III	150	indukcyjna	255	0,2	1400
X	jak w przykł III	220	indukcyjna	255	0,2	1400
XI	jak w przykł (V	220	indukcyjna	240	0,6	4200
XII	jak w przykł (V	220	indukcyjna	255	0,2	1400
XIII	jak w przykł IV	150	indukcyjna	255	0,2	1400
XIV	jak w przykł V	220	indukcyjna	255	—	—
XV	jak w przykł III	220	podczerwień	270	0.1	700

Laminaty metal/polimer z przykładów VI do XV formowano w różne części pojemników i zamknięć jak puszki ciągnione - przetłaczane, wieczka do pojemników na aerozole lub wieczka puszek na napoje. Ilustracje kształtów typowych produktów, które można uzyskać z laminatów metal/polimer według niniejszego wynalazku podano na rysunku - fig. 2 do 8 i przedstawiają one łatwo zdejmowane pokrywki na puszki na żywność i trudno zdejmowane pokrywki na puszki na żywność, puszki o ściankach ciągnionych - przetłaczanych i częściowo prasowanych, łatwo otwierane puszki na napoje, miseczki, stożki i kołapki do opakowań aerozolowych.

Wykonanie laminatów z przykładów VI do XV po uformowaniu ich w produkty o określonych kształtach jak ciągnione-przetłaczane puszki i puszki do napojów lub puszki do aeorozoli, oceniano przez poddawanie produktów różnym próbom. Ich wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Zachowanie podczas formowania.

Badano pokrycie powłoką z tereftalanu etylenu po uformowaniu laminatu w puszki do żywności (średnica 65 mm, wysokość 100 mm, puszka ciągniona - przetłaczana), części wieczek do pojemników aerozolowych i wieczka puszek do napojów. Pokrycie oceniano wizualnie oraz przez dwuminutowe zanurzenie w zakwaszonym roztworze zawierającym miedź, a następnie zbadanie miedzi osadzonej na powierzchni poddanego zanurzenia metalu. Wyniki , przedstawiono w dwóch kolumnach z nagłówkiem „Formowanie¹' w tabeli 3.

Zachowanie podczas ogrzewania.

Puszki uformowane z laminatów napełniono roztworem kwasu cytrynowego (0,65%), chlorku sodu (1,0%) i kwasu jabłkowego o pH 4,3, wieczko szczelnie zamykano i ogrzewano do 121°C przez 1 godzinę. Puszkę oziębiano, otwierano i badano stan warstwy polimerowej. Wyniki przedstawiono w kolumnie z nagłówkiem „Ogrzewanie autoklawowe w Tabeli 3.

162 279

Względna wysokość piku XRD (patrz Tabela 2).

Dwuosiowo zorientowane folie lub laminat umieszczano w dyfraktometrze promieni rentgenowskich. Szybkość zliczania mierzono stosując specjalny detektor, po poddaniu płaskich próbek działaniu wiązki zasadniczo monochromatycznych promieni rentgenowskich. Próbka i detektor obracały się w jednej linii w stosunku do wiązki tak zachowując geometrię, że kąt pomiędzy próbką i wiązką (Θ) a detektorem i wiązką pozostawał w stosunku 1:2 jak w normalnym urządzeniu do dyfrakcji proszków. To ustawienie dostarcza informacji o płaszczyznach równoległych do powierzchni próbki.

W dwuosiowo zorientowanym PET płaszczyzna (1,0,0) daje przy Θ= 13° wysoką szybkość zliczania, ale w amorficznym PET pik nie występuje. Stosunek wysokości pików przy Θ = 13° dla laminatu i warstwy pierwotnej zależy od ilości zachowanej orientacji. Względna wysokość Piku XRD (Tabela 2) jest stosunkiem szybkości zliczania dla laminowanych powłok PET i odpowiedniej wolnej warstwy przy Θ = 13°. Wyniki podane w Tabeli 3 wykazują, że laminaty według niniejszego wynalazku można z powodzeniem stosować zarówno do części płytko i głęboko ciągnionych (patrz przykłady VIII do Xv).

Laminaty otrzymywane w korzystnych warunkach wytwarzania w procesie według niniejszego wynalazku jak wykazano w przykładach X, XII i XIV można łatwo formować w płytko jak i głęboko tłoczone części, które nie wykazują utraty właściwości zabezpieczania przed korozją. W przeciwieństwie, poliestry laminacyjne zastrzeżone prawem patentowym w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 123 746 ulegały uszkodzeniu przy silnym ciągnieniu laminatu, co wykazano w przykładach VI i VII.

Poliester z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 2 123 746 ma ograniczone wydłużenie przy zerwaniu i jest ono łatwo przekraczane podczas formowania puszek głęboko tłoczonych, co powoduje uszkodzenie powłoki poliestrowej i utratę zabezpieczenia blachy przed korozją.

Tabela 3

Przykład	Puszki ciągnione przetłaczane	Pokrywki puszek do aerozoli _ i napojów Formowanie
Formowanie	Ogrzewanie autoklawowe
VI	Drobne pęknięcia powłoki na wierzchołku ścianki puszki	Korozja na powierzchni drobnych pęknięć powłoki	zadowalające
VII	ditto	ditto	zadowalające
VIII	ditto	ditto i oderwanie się powłoki od podstawy puszki	zadowalające
IX	zadowalające	oderwanie się powłoki od podstawy puszki	zadowalające
X	zadowalające	zadowalające	zadowalające
XI	Bardzo drobne pęknięcia powłoki Słaba korozja na powierzchni drobnych pęknięć na wierzchołku ścianki puszki	zadowalające
XII	zadowalające	zadowalające	zadowalające
XIII	zadowalające	oderwanie się powłoki od podstawy puszki	zadowalające
XIV	zadowalające	/.adowalające	—
XV	zadowalające	zmiana barwy	z.adowalające

Przykłady X, XII i XIV w tabelach 2 i 3 ilustrują korzystne warunki procesu według niniejszego wynalazku. Porównanie właściwości laminatów uzyskanych w tych przykładach z właściwościami laminatów uzyskano w przykładach IX i XIII wykazuje, że zastosowanie niskiej 150°C temperatury laminatu przed laminowaniem może prowadzić do złego przylegania warstwy poliestrowej do blachy po formowaniu i ogrzewaniu w autoklawie. Koi zystna temperatura metalu przed nałożeniem na niego warstwy folii wynosi 200-250°C, poniżej temperatury topnienia PET w warstwie zewnętrznej (A2).

Przykład V ilustruje, iż jeżeli warunki (np. temperatura) podczas ponownego ogrzewania są takie, że mogą spowodować całkowite stopienie powłoki poliestrowej, to powłoka ta mętnieje podczas ogrzewania w autoklawie i zostaje uznana za nieodpowiednią.

f**

Fm.6.

Fm 3

Departament Wydawnictw UP RP Nakład Cena 10 000 zł egz

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania laminatu polimer-metal-polimer polegający na jednoczesnym nakładaniu warstw poliestrowych na obie powierzchnie blachy poprzez ogrzewanie blachy do temperatury wyższej od temperatury mięknienia wewnętrznej części warstwy poliestrowej, znamienny tym, że nakłada się każdą warstwę poliestrową (A) w postaci warstwy poliestrowej złożonej zawierającej warstwę wewnętrzną (Al) z zasadniczo niekrystalicznego liniowego poliestru o temperaturze mięknienia (T₈-Ai) poniżej 200°C, oraz warstwę zewnętrzną (A2) z dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o krystaliczności powyżej 30% i o temperaturze topnienia (Tm-Az) powyżej 250°C, przy czym temperatura (Ti) do której ogrzewa się blachę jest niższa od temperatury (Tm-A2), w której topi się zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2) przy zetknięciu z blachą o temperaturze Tl, oraz ponownie ogrzewa się powstały laminat do temperatury T2 wystarczającej do wystąpienia oddziaływania i wiązania między warstwami polimerowymi A1 i odpowiednimi powierzchniami blachy lecz takiej, że zewnętrzna powierzchnia zewnętrznej warstwy (A2) pozostaje poniżej temperatury (Tm-Az).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura Ti wynosi od 120° do 260°C, korzystnie 200°C do 250°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że laminat ponownie ogrzewa się metodą ogrzewania indukcyjnego.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się temperaturę T2 w zakresie od 250 do 270°C.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że laminat po podgrzaniu utrzymuje się w temperaturze powyżej 200°C przez okres co najmniej 1 sekundy zanim zostanie gwałtownie schłodzony.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że laminat ogrzewa się do temperatury 250°C i utrzymuje się w temperaturze powyżej 240°C przez 2 sekundy zanim zostanie gwałtownie schłodzony.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że laminat chłodzi się gwałtownie i równomiernie, korzystnie przez zanurzenie w zbiorniku z wodą lub przewodowe chłodzenie wodą.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako poliester warstwy wewnętrznej (Al) stosuje się kopolimer tereftalanu etylenu i izoftalanu etylenu, lub kopolimer uformowany z kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi, korzystnie glikolu etylenowego i cykloheksanodwumetanolu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek molowy tereftalanu etylenu do izoftalanu etylenu wynosi 80:20.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako warstwę zewnętrzną (A2) stosuje się dwuosiowo zorientowany tereftalan polietylenu.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się folię poliestrową warstwy zewnętrznej (A2) o krystaliczności od 40 do 50%.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako blachę stosuje się stal powlekaną elektrochelitycznie chromem o podwójnej warstwie chromu metalicznego i tlenku chromu.
13. Laminat typu polimer-metal-polimer zawierający warstwy polimerowe przylegające do obu powierzchni blachy, znamienny tym, że każdą warstwę polimerową stanowi złozona warstwa poliestrowa (A) zawierające warstwę wewnętrzną (Al) zasadniczo niekrystalicznego liniowego poliestru o temperaturze mięknienia poniżej 200°C i o temperaturze topnienia powyżej 150°C oraz warstwę zewnętrzną (A2) dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o temperaturze topnienia powyżej 250°C.
14. Laminat według zastrz. 13, znamienny tym, że poliester warstwy wewnętrznej (Al) jest kopolimerem tereftalanu etylenu i izoftalanu etylenu, lub kopolimerem uformowanym z kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi, korzystnie glikolu etylenowego i cykloheksanodwumetanolu.

162 279
15. Laminat według zastrz. 14, znamienny tym, że stosunek molowy tereftalanu etylenu do izoftalanu etylenu wynosi 80:20.
16. Laminat według zastrz. 14, znamienny tym, że warstwa zewnętrzna (A2) jest dwuosiowo zorientowanym tereftalanem polietylenu.
17. Laminat według zastrz. 13, znamienny tym, że blacha jest stałą powlekaną elektrolitycznie chromem o podwójnej warstwie chromu metalicznego i tlenku chromu.