KR960000730B1 - 적층 금속판체 - Google Patents

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존 헤이즈 피터
존 미들턴 니콜라스
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카노드 메탈박스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

적층 금속판체
본 발명은 적층 금속판체의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 적층 금속판체에 관한 것이다.
금속 스트립과 같은 금속판체에 중합체 물질을 적층시키는 것은 공지의 기록된 기술이다. 이렇게 얻은 적층물은 예컨대 식료품 및 음료수 용기용의 캔몸체 및 캔선단, 및 에어로졸 용기를 제조하는데 있어서와 같이 많은 응용성을 갖는다.
폴리에스테르 코팅은 금속판체에 우수한 내부식성을 부여하기 위해 금속판체를 코팅하는데 빈번히 이용되고 있다 대개 결정성이면서 배향구조를 갖는 폴리에스테르 수지로 금속판체를 코팅하는데 그 이유는 이러한 폴리에스테르 막이 산소, 물 및 증기에 대해 낮은 투과성을 갖기 때문이다. 그러나, 이러한 결정성이면서 쌍축 배향된 폴리에스테르 막을 금속판체에 접착시키기란 쉽지 않음이 밝혀졌다.
이 문제점의 한가지 해결책은 금속판체를 고온으로 가열시킴으로써 쌍축 배향 폴리에스테르의 적어도 일부분을 용융시키는 가공 조건을 이용하여 금소판체에 쌍축 배향 폴리에스테르를 적층시키는 것이다. 이러한 제안은 예컨대 영국특허 제759876호 및 영국특허 제2123746호에 포함되어 있다. 그러나, 이 해결책은 어떠한 장점을 갖기는 하지만, 이것은 적층중의 금속 스트립의 온도의 엄격한 조절과 금속판체에 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 적층시키는데 필요한 매우 높은 온도에 대해 고도의 내성을 갖는 물질로 된 적층 롤에 의존한다.
또다른 해결책은 결정성 폴리에스테르층과 금속판체 사이에 접착될 접착 중간층을 제공하는 것이다. 이러한 형태의 해결책은 예컨대, 영국특허 제2123746호에 기재되어 있는데 여기서는 폴리에스테르 수지막을 적층시키기 위한 금속판체에 에폭시 수지 접착제를 도포시킬 것을 요구한다. 이것은 적층 공정을 낮은 적층 온도에서 수행할 수 있게 하지만 깊은 인발 공정에서는 비교적 성형력이 저조하게 되고 상기 문제점을 극복하기에는 비교적 경비가 많이 드는 방법이다.
이와 유사하게, 영국특허 제1501353호에는 금속기질에 열가소성 수지를 적층시키는데 적합한 접착제를 조제할 목적으로 폴리에스테르, α-올레핀 공중합체 및 에폭시 화합물의 혼합물이 기재되어 있다. 영국특허 제2055687호에는 고융점 폴리에스테르와 저융점 폴리에스테르를 포함하는 폴리블랜드로부터 제조된 접착층을 사용함으로써 금속판체에 쌍축 배향 폴리에스테르 막을 열접착시켜 제조하는 적층물이 기재되어 있다. 폴리에스테르의 혼합물은 폴리올레핀 수지를 함유할 수도 있다.
상기 특허의 어느것도 폴리에스테르-금속 적층물로 부터의 깊은 인발 캔에서 발생하는 문제점들과 관련되지 않는다.
금속판체와 막을 접착시키는데 종래의 접착제들을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 막과 금속판체가 적층 닙에 접촉되기에 앞서 이소시아네이트-기초 접착제를 이 폴리에스테르 막이나 금속판체에 코팅시킬 수 있다.
실제로, 영국특허 제2123746호 및 2164899호에 따른 적층물로 부터, 직경이 189mm인 디스크를 깊게 인발(deep-drawing)시켜 높이가 100mm, 직경이 65mm(캔 제조산업에서 가장 널리 사용되는 크기)인 캔으로 제조하려 할때는, 폴리에스테르 코팅이 심하게 파열되어 금속의 코팅범위가 실제로 손상된다. 그 결과, 이러한 용기의 저장기간은 식품을 충전시켰을 때 실제로 단축되어 상업적인 관점에서 볼 때 부적절한 것으로 밝혀졌다. 딥 드로잉에 있어서의 이 코팅파열은 적층된 배향막을 그의 연장한계이상으로 연장시켜 배향된 폴리에스테르의 파손을 야기시키는 성형공정 때문이다. 이 현상은 영국특허 제2123746호와 2164899호에 기재된 바와같은 배향 폴리에스테르 코팅물 및 코팅의 신장성에 주의가 기울여지지 않는 기타의 기술에 의해 제조되고 적층된 것에 영향을 미친다.
금속기절에 폴리에스테르를 적층시키는 것이 영국특허 제1566422호에도 기재되어 있다. 이 특허 명세서는 기재된 적층물이 딥 드로잉 적용에 적합하다고 설명하고 있다. 그러나, 영국특허 제1566422호에 기재된 적층물을 성형시키는데 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 1.2내지 1.8이고 적층막중의 결정성이 30% 이하인 매우 특정한 부류의 폴리에스테르이다. 이 특정 부류의 폴리에스테르는 산소, 물 및 증기에 대한 쌍축배향 폴리에스테르의 낮은 투과성 덕분으로 금속판체에 우수한 내부식성을 전달하고자 할 때 금속판체에 적층시킬 물질로서 일반적으로 선택되는 쌍출 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물질과 같은 통상적이며 상업적으로 구득할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종 중합체 물질은 배제시키는 고유한 점성을 갖는다.
본 발명은 통상적이며 상업적으로 구득할 수 있는 쌍축 배향 폴리에스테르 물질로부터 금속판체에 폴리에스테르를 열적층하기 위해 고온을 이용할 필요없이, 이들로 하여금 딥 드로잉 공정에 의해 캔이나 용기로 만드는데 적합한 특성을 갖는 바람직한 결과된 적층물로서 중합체/금속 적층물을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명이 첫번째 측면에 따라 다음의 단계를 포함하는, 동시 적층에 의해 중합체/금속/중합체 적층물을 제조하는 방법이 제공된다.
(i) 금속판체의 각 주요면에 연화점(Ts-A1)이 200℃ 미만이고 융점(Tm-A1)은 150℃를 초과하고 250℃ 미만인 실제로 비결정성인 선형 폴리에스테르 내부층(A1)과 융점(Tm-A2)이 250℃를 초과하며 결정성이 30%보다 큰 쌍축 배향 선형 폴리에스테르의 외부층(A2)를 포함하는 복합 폴리에스테르 막(A)을 동시 적층시키는 단계로, 여기서 금속판체는 내부층(A1)을 연화, 바람직하게는 용융시켜 금속판체에 접착시키기 위해 내부층(A1)의 폴리에스테르의 연화점(Ts-A1)보다 높은, 바람직하게 융점(Tm-A1)보다 높은 온도 T1으로, 그러나 외부층(A2)의 외부면이 온도 T1에서 금속 스트립과 접촉할 때 용융될 온도(Tm-A2)미만으로 가열시켜 놓는다.
(ii) 얻어진 적층물을 중합체 막(A1)이 금속판체와 상호작용하여 금속판체의 상응하는 표면에 결합하기에 충분한 온도 T2로 그러나 외부층(A2)의 외부표면은 온도(Tm-A2) 미만으로 남아있도록 재가열시킨다.
본 발명의 두번째 측면에 따라 연화점이 200℃ 미만이고 융점은 150℃ 초과 250℃ 미만인 실제로 비결정성 선형 폴리에스테르인 내부층(A1)과 융점이 250℃가 넘는 쌍축 배향 선형 폴리에스테르 외부층(A2)를 포함하는 복합 폴리에스테르 막(A)인 중합체 막이 금속판체의 각 주요표면에 동시 열적층에 의해 접착된 적층 금속판체를 제공한다.
바람직하게는 각 복합 폴리에스테르 막(A)가 공압출에 의해 제조된 막인 것이 좋다.
본 발명의 적층공정은 몇가지 단계로 수행된다. 첫번째 단계에서는, 금속을 폴리에스테르 층(A1)의 연화점(Ts-A1)을 초과하는, 바람직하게는 융점(Tm-A1)을 초과하는 온도 T1으로, 그러나 T1에서 금속 스트립과 접촉할때 외부층(A2)의 외부 표면이 용융되는 온도(Tm-A2) 미만으로 예열시킨다. 일반적으로 T1은 120-260℃, 더욱 바람직하게는 200-250℃ 범위이다.
두번쩨 단계에서는, 막과 금속을 함께 적층 닙(nip)에 가져와 밀착되고 균질하며 주름없는 접촉을 이루게 한다. 이 단계에서 접촉층은 무정형 폴리에스테르의 내부층(A1), 금속이고 금속의 반대면에서는 다른 폴리에스테르 막(A)의 내부층(A1)이다.
세번째 단계에서는, 쌍축 배향 폴리에스테르의 외부층(A2)의 외곽 표면의 쌍축 배향 폴리에스테르의 융점(Tm-A2) 미만으로 유지하게 함으로써 폴리에스테르 막(A)의 쌍축 배향 층(A2)에서의 용융정도를 조절할 수 있는 온도인 250℃로부터의 온도로 금속코어를 유도가열시킴으로써 결과된 적층물을 재가열시킨다.
폴리에스테르 막(A)의 외부 표면을 그의 융점 미만으로 유지시키는 한편, 금속 코어는 상기 폴리에스테르의 융점을 초과하여 유지시키면, 금속과 각각의 내부 폴리에스테르층(A1) 사이에서 급속한 상호반응이 일어난다. 이 상호반응을 달성하기 위해, 적층물을 약 250℃ 이상에서 1-30초간 유지시킨 다음, 약 200℃까지 적층물을 냉각시킨 다음 물로 신속하고 균일하게 급냉시킨다. 급냉시키기 전에 폴리에스테르 층을 200℃ 이하로 냉각시킴으로써 폴리에스테르 막의 기포의 위험성이 최소화 된다. 게다가, 적층물은 폴리에스테르가 실제적으로 어느 정도까지든 재결정화 될 수 있기 전에 급냉되어야 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화율은 160-180℃에서 최대치를 갖는다; 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코팅으로 형성된 적층물을 약 200℃에서 급냉시키는 것이 추전할 만하다.
본 발명자들은 쌍축 배향 폴리에스테르 막(A)의 외부표면이 그들의 융점 미만으로 유지되면, 쌍축 배향 폴리에스테르 막, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 우수한 특성이 충분한 정도로 유지될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 외부층(A2)내의 비결정성(용융된) 및 쌍축 배향된(용융되지 않은) 폴리에스테르의 잔여 부분이 딥 드로잉 공정중 성형력과 코팅의 인장특성을 조절한다는 것도 발견하였다. 유지된 쌍축 배향성의 정도는 딥 드로잉 수행성과 역관계에 있으며 의도된 성형요구와 부합하여야 한다.
적층후 영역의 온도는 특성, 특히 폴리에스테르 코팅류에서 요구되는 성형력을 조절하기 위해 변화시킬 수 있다. 적층 닙의 하방의 적층률을 재가열하는데 유도가열을 이용한다면 이러한 조절은 매우 쉽게 수행할 수 있다. 폴리에스테르가 최대 방사율을 갖는 7.8마이크론에서 작동하는 단일 주파수 장치와 같은 적합한 고온계를 사용하여 폴리에스테르의 온도를 측정할 수 있다. 다른 한편, 쌍축 배향에서 결정성 비-배향성 또는 무정형 폴리에스테르까지의 변화를 인식하는 장치를 이용하여 폴리에스테르 막의 상태를 나타낼 수도 있다(예컨대, X-선 회절계).
적층에 앞서 금속판체가 가열되어야 하는 정확한 온도 T1은 적층될 막의 두께와 상기 막의 화학적 특성 모두에 의존한다. 공압출된 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트에는 140-160℃의 온도가 적합하다.
적층 닙 하류쪽의 적층물을 재가열시키는데 이용될 온도 T2는 일반적으로 250-270℃ 범위이다. 이용될 정확한 온도는 적층물이 냉각되기 전에 체류시간 및 막 코팅과 금속의 상대적인 질량에 의존할 것이다. 온도가 270℃보다 높으면 폴리에틸렌테레프탈레이트 막이 완전히 용융되어 쌍축 배향 및 그에 관련된 특성이 손상된다. 상기 범위의 하한점은 적층물이 요구되는 온도로 가열되는 매우 짧은 시간 동안 금속판체에 접착된 중합체 막과 상기 금속판체 사이에 만족할만한 결합강도를 얻을 필요성에 의해 결정한다. 상업적인 공정은 일반적으로 단지 약 2초의 체류시간을 요구할 따름이다.
중합체 막이 적용되는 금속기질은 전형적으로 금속 스트립이며, 일반적으로 강철이나 알루미늄 또는 그의 합금이고, 전형적으로는 포장 산업에서 사용되는 강철 또는 알루미늄 기초 제품이다.
게이지 범위는 강철의 경우0.05mm-0.4mm이고 알루미늄의 경우는 0.02mm
-0.04mm이다.
강철은 주석으로 코팅되고, 바람직하게는 통상적인 코롬처리에 의해 부동태화시킨 것이 좋으며, 다른 한편 니켈 또는 아연 도금 강철, 블랙도금 또는 인산화 블랙도금 형태일 수 있으며 이것은 인산화후 크롬산염으로 헹궈내는 것이 바람직하다.
바람직한 강철 마무리는 금속크롬과 산화크롬의 이중 층으로 전기분해적으로 크롬 코팅한 강철(ECCS)이다. 이러한 강철을 사용함으로써, 금속크롬과 산화크롬 농도를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 금속크롬 함량은 0.01-0.20gm/m2범위이고, 산화크롬은 0.005-0.05gm/m2범위이다. ECCS는 황함유촉매 또는 불소함유 촉매중 어느 하나를 함유하는 침전계로부터 흔히 유도된다.
금속판체나 스트립의 각 표면에는 바람직하게는 이 금속판체나 스트립에 적용되기전 공압출 및 배향에 의해 제조된 복합 폴리에스테르 막(A)이 적용되어 있다. 복합 폴리에스테르 막(A)는 연화점이 200℃ 미만이고 용융점은 150℃ 초과 250℃ 미만인 실제로 비결정성 폴리에스테르인 보다 얇은 내부층(A1)과 결절성이 30%를 초과하고 융점은 250℃가 넘는 쌍축 배향 선형 폴리에스테르인 보다 두꺼운 외부층(A2)를 포함한다.
고결정성 외부층(A2)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 내부층(A1)은 선형 코폴리에스테르, 예컨대 약 80mole%의 에틸렌 테레프탈레이트와 약 20mole%의 에틸렌 이소프탈레이트의 무정형 공중합체인 것이 바람직하다. 테레프탈산과 2가지 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜과 시클로헥산-디메탄올과의 코폴리에스테르류도 내부층(A1)으로 사용하기에 적합한다.
전형적으로는, 외부층(A2)의 쌍축 배향 폴리에스테르가 30% 초과, 바람직하게는 40-50%의 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 수지의 결정성은 영국특허 제1566422호에 기재된 바와같은 X-선 회절 기술이나 밀도측정에 의해 다음의 관계식에 따라 구할 수 있다.
Vc=(P-Pa)ㆍ(Pc-Pa)-1
여기서 Vc=체적 분획 결정성
P=시료 밀도
Pa=무정형 물질의 밀도
Pc=결정성 물질의 밀도
P는 염화아연/물이나 n-헵탄/사염화탄소 혼합물을 이용하여 밀도 컬럼중에서 측정할 수 있다.
외부층으로 사용되는 이 쌍축 배향 폴리에스테르 막은 어떤 배향 정도를 가질 수 있으며 중합체의 유리전이점보다 높은 온도에서 전후 방향으로 2.2-3.8, 좌우방향으로 2.2-4.2, 전형적으로는 2.2×2.2에서 3.0×3.0의 인수로 잡아늘임으로써 형성시킬 수 있다. 적층된 코팅이 딥 드로잉 금속용기에 사용되는 경우 배향은 전후 좌우 방향 모두에서 약 2.5의 인수로 잡아늘여지도록 한정되는 것이 바람직하다.
열고정 온도는 전형적으로 200-220℃, 바람직하게는 210-220℃이다. 열고정 온도가 이보다 낮은 경우에는 일반적으로 재가열되었을 때 배향된 막으로 증가하는 경향을 낳는다.
전형적으로 내부층(A1)은 연속적이어야 하고 그 두께는 약 2-3마이크론이다. 외부 폴리에스테르층(A2)대 내부 폴리에스테르층(A1)의 두께 비율은 바람직하게는 12 대 3이고 이때 결합된 층의 총두께는 12-25마이크론인 것이 바람직하다.
요구되면, 한가지 이상의 폴리에스테르층이 입자크기가 0.5-5마이크론인 합성 실리카와 같은 무기 항-차단제를 함유할 수 있다.
외부 폴리에스테르층(A2)는 임의로 층(A1)에 사용되는 폴리에스테르를 일부분, 전형적으로 0.5 내지 10 중량% 함유할 수 있다. 이 물질은 막을 제조하는 동안 PET 압출기에 공압출된 막 가장자리 트림을 첨가함으로써 유도될 수 있다. 이 부가적인 폴리에스테르가 존재하면 폴리에스테르 막의 성형력이 개선된다.
또한, 요구된다면, 외부 폴리에스테르(A2)를 이산화티탄과 같은 통상적인 염료로 염색할 수도 있다.
내부 폴리에스테르층(A1)의 주요기능은 외부 결정성 폴리에스테르층(A2)의 융점 미만의 온도에서 금속표면에 열봉착시키는 것이다.
내부층을 그의 융점 미만에서 접착시키려는 경우에는 막의 배향 및 열고정후 이 층이 그의 무정형 특성을 유지하여야 한다는 것이 중요하다.
본 발명에서 특히 바람직한 측면은 막을 적용하기 전에 금속온도를 200-250℃범위로 사용하고, 양쪽 방향에서 약 2.2×2.2 내지 3.0×3.0의 인수로 잡아들임으로써 배향시킨 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막을 사용하여, 막 적용후 적층물을 재가열하는데 유도가열을 이용하여 코팅(A2)의 쌍축 배향 부분에서 용융정도를 조절한다는 것이다.
본 명세서에서, 고유점성을 농도가 5g/l인 O-클로로페놀 용액중에서 25℃에서 측정하였다.
다음의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하였다.
[실시예 1 및 2(비교)]
ECCS 금속 스트립의 각 면에 적층된 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막의 적층물을 영국특허 제2123746호의 지침에 따라 제조하였다. 적층물을 제조하는데 사용된 물질의 세목을 표 1에 나타내었다. 캔이나 캔선단을 제조하는데 사용될 때 이를 적층물의 성능을 표 3에 나타내었다(실시예 6 및 7).
첨부된 도면중 제9도 또는 제10도에 개략적으로 도시된 바와같은 장치에서 적층공정을 수행하여 중합체 금속/중합체 적층물을 제조하였다. 금속판체 M을 히터(1)에 의해 적절한 온도 T1까지 예열시켰다. 온도 T1은 대개 120-260℃ 범위이다. 폴리에스테르 막 A를 주입롤러 2와 4로부터 주입하고 예열된 금속판체의 반대면에 전형적으로 직경이 100-400mm인 적층롤 6,8사이에서 적층시켰다. 적층은 적층롤 사이에서 미터당 200-400N의 닙력(nip force)으로 수행하였다.
적층닙에서, 금속판체와 중합체 막 사이에 밀접하고 균일하며, 주름살없는 접촉이 이루어진다. 적층롤의 하류에서 바람직하게는 금속판체와 상호작용하여 금속판체에 결합되는 온도인 T2까지 유도 히터(10)에 의해 결과적인 적층물을 재가열시킨다. 온도 T2는 대개 250-270℃ 범위이다. 금속 중합체 적층물을 단기간, 대개는 2초 이하 동안 T2또는 T2미만의 온도(전형적으로 200℃ 초과)에서 유지시킨 다음 막(A)에서 폴리에스테르의 유리전이점 미만의 온도까지 물로 신속 균질하게 급냉시킨다. 급냉공정은 통상적인 어떠한 방식으로든 수행할 수 있으나, 전형적으로 제9도에 나타난 바와같이 적층물을 물탱크(12)를 통해 통과시킴으로써 또는 제10도에 도시된 바와같이 커튼(14)를 통해 적층물을 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
일반적으로, 제9도에 나타낸 바와같이 수직 형태로 수행하는 것이 바람직하다. 적층단계를 통한 금속 스트립의 수직 이동은 급냉속도를 빠르게 하여 보다 우수하고 균질한 급냉을 가능케 한다.
제9도는 제9도의 장치에 나타낸 공정에서 발견할 수 있는 전형적인 온도 프로필의 도식적인 다이아그램이다.
표 1에 금속 스트립에 적층된 중합체의 형태와 각 층의 두께를 나타냈다. 실시예 1과 2는 비교를 위해 나타내었다. 이 적층물은 영국특허 제2123746호에 기재된 바와 같은 공정으로 얻었다. 실시예 3-5에 기재한 형태의 적층물은 표 2에 나타낸 조건하에서 수행된 본 발명에 따른 공정에 의해 얻었다.
본 발명의 공정에 따라 제조한 적층된 금속판체의 다이아그램적인 단면도를 첨부된 도면중 제1도에 나타내었다.
[표 1]
금속 폴리머 적층물의 조성
Figure kpo00001
표 1 해설
금속 : 두께가 0.21mm인 캔 선단용 및 두께가 0.18mm인 인발캔용 ECCS
폴리에스테르 A : 실시예 3-5에서, 내부층(A1)의 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트(약 80mole%)와 에틸렌 이소프탈레이트(약 20mole%)의 공중합체인 비결정성(즉 무정형) 폴리에스테르였다. 이 폴리에스테르의 연화점은 약 140℃였고 융점은 210℃였으며 고유 점성도는 0.6-0.7이었다.
쌍축 PET(I) : 약 3.2×3.2로 배향되고, 결정성은 약 50%이며 융점은 약 260℃인 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타낸다.
쌍축 PET(II) : 약 2.5×2.5로 배향되고, 결정성은 약 45%이며 융점은 약 260℃인 쌍축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타낸다.
쌍축 PET(III) : 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 80 : 20mole% 공중합체 5%를 함유하는 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타낸다. 이 중합체는 약 3.2×3.2로 배향되고, 결정성은 약 50%이며 융점은 약 260℃였다.
[표 2]
Figure kpo00002
실시예 6-15의 금속/중합체 적층물을 인발-재인발 캔 및 에어로졸 캔 선단 또는 음료용 캔 선단과 같은 용기 및 마개류의 여러가지 구성 성분으로 만들었다. 본 발명의 금속/중합제 적층물로부터 수득할 수 있는 전형적인 제품의 모양을 제2도-8도에 도시하였으며 이 도면들은 용이하게 열 수 있는 식품용 캔 선단이나 용이하게 열지 못하는 식품용 캔 선단, 인발-재인발 및 부분적으로 벽에 철을 댄 캔, 용이하게 열 수 있는 음료용 캔 선단, 에어로졸 컵, 에어토졸 콘 및 에어로졸 도움을 도시한다.
인발-재인발 캔이나 또는 에어로졸/음료용 캔 선단과 같이 성형된 제품으로 만들어진 후의 실시예 6-15의 적층물의 성능을 여러가지 시험을 통해 확인하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
성형중의 양태
폴리에틸렌 테레프탈레이트 코팅 범위를 적층물 식료품 캔(65mm 직경, 100mm 높이의 인발-재인발캔), 에어로졸 캔 선단 구성성분 및 음료용 캔 선단으로 성형하면서 모니터하였다. 코팅 범위를 육안으로 그리고 산성화된 구리에 2분간 침지시킨 다음 노출된 금속의 영역에 침전된 구리를 검색하여 평가하였다. 결과를 표 3에 ＂성형＂이라는 표제하의 두 컬럼에 나타내었다.
레토르팅중의 양태
적층물로부터 성형된 캔을 pH 4.3의 구연산(0.65%), 염화나트륨(1.0%) 및 말산(0.42%) 용액으로 충진시키고 정상부 선단을 캔에 봉합하고 121℃에서 1시간동안 레토르팅 하였다. 캔을 냉각시키고, 개봉한 다음 중합체의 상태를 검사하였다. 결과는 표 3의 ＂레토르팅＂ 컬럼에 나타내었다.
X-선 회절의 상대 피크 높이(표 2 참고)
쌍축 배향막 또는 적층물을 X-선 회절계에 놓았다. 실제로 단색인 X-선 광선에 평평한 시료가 노출되었을 때 적당한 검색기를 이용해서 계수율을 측정하였다. 시료와 검색기는 보통의 분말회절 스캔에서처럼 시료와 광선 사이의 각도(θ)와 검색기와 광선 사이의 각도를 1:2로 유지하면서 광선에 대해, 시료와 검색기를 직선상으로 회전시켰다. 이 배열은 시료표면에 평행한 평면에 대한 정보를 제공한다.
쌍축 배향 PET에서, (1,0,0)평면은 θ=13°에서 높은 계수율을 나타내지만 무정형 PET에서는 이 피크가 존재하지 않는다. 적층물과 본래 막에서의 θ=13°비율의 피크 높이는 유지된 배향정도와 관계된다. 상대적인 XRD 피크 높이(표 2)는 θ=13°에서 적층된 PET 코팅과 상응하는 유리막의 계수율의 비이다.
표 3에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 적층물이 깊게 인발된 구성요소뿐만 아니라 얕게 인발된 구성요소에도 만족스럽게 사용될 수 있음을 나타낸다(실시예 8-15 참조)
실시예 10,12 및 14에 의해 예시된 본 발명의 공정의 바람직한 공정 조건에 따라 제조된 적층물은 부식보호가 손상되지 않은 깊게 구성요소뿐만 아니라 만족할만한 특성을 갖는 얕게 인발된 구성요소도 용이하게 성형할 수 있다. 이와 대조적으로, 실시예 6 및 7에 예시된 종래기술인 영국특허 제2123746호의 적층 폴리에스테르는 적층물이 심하게 인발되면 실패한다. 영국특허 제2123746호의 폴리에스테르는 제한된 파열 신장을 가지며 이것은 폴리에스테르 코팅이 파괴되고 부식에 대한 금속판체의 보호가 상실되는 결과와 함께 깊게 인발된 캔으로 성형될 때 쉽게 초과된다.
표 2및 3의 실시예 10,12 및 14는 본 발명에 따른 바람직한 공정조건을 나타낸다. 이 실시예들에서 얻어진 적층물의 특성과 실시예 9 및 13에서 얻어진 적층물의 특성은 적층에 앞서 150℃ 정도의 낮은 금속온도를 사용하면 성형 및 레토르팅 후 금속판체에 폴리에스테르 막이 불량하게 접착될 수 있음을 보여준다. 금속판체에 막을 적용시키기 전의 바람직한 금속온도는 200-250℃, 외부층(A2)에서는 PET의 융점 미만인 것이 좋다.
실시예 15는 재가열시의 조건(예컨대 온도)이 너무 높아 폴리에스테르 코팅이 완전히 용융될 정도이면, 코팅이 레토르팅시 불투명하게 되어 허용될 수 없는 것으로 간주됨을 보여준다.
[표 3]
Figure kpo00003

Claims (18)

  1. (i) 금속판체의 각 주요면에 연화점(Ts-A1)이 200℃ 미만이고 융점(Tm-A1)은 150℃를 초과하고 250℃ 미만인 실제로 비결정성인 선형 폴리에스테르 내부층(A1)과 융점(Tm-A2)이 250℃를 초과하며 결정성이 30%보다 큰 쌍축 배향 선형 폴리에스테르의 외부층(A2)을 포함하는 복합 폴리에스테르 막(A)을 동시 적층시키는 단계로, 이때 금속판체는 내부층(A1)을 연화, 바람직하게는 용융시켜 금속판체에 접착시키기 위해 내부층(A1)의 폴리에스테르의 연화점(Ts-A1)보다 높은, 바람직하게는 융점(Tm-A1)보다 높은 온도 T1으로, 그러나 외부층(A2)의 외부면이 온도 T1에서 금속 스트립과 접촉할 때 용융될 온도(Tm-A2) 미만으로 가열시키고, (ii) 이와같이 얻은 적층물을 중합체 막(A1)이 금속판체와 상호작용하여 금속판체의 상응하는 표면에 결합하기에 충분한 온도 T2로, 그러나 외부층(A2)의 외부 표면은 온도(Tm-A2)미만으로 남아있도록 재가열시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 동시적층에 의한 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도 T1이 120-260℃, 바람직하게는 200-250℃범위인 것을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층물을 유도가열 수단에 의해 재가열시키는 것을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 온도 T2가 250-270℃ 범위인 것을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 적층물을 250-270℃의 온도범위로 가열한 다음 급냉시키기 전에 적어도 1초동안 200℃가 넘는 온도에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 적층물은 250℃의 온도로 가열시킨 다음 급냉시키기 전에 2초동안 240℃가 넘는 온도로 유지시키는 것을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 적층물을 신속하고 균일하게, 바람직하게는 물탱크에 침지시키거나 또는 물로 라인 급냉하여 급냉시킴을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 내부층(A1)의 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트와의 공중합체이거나, 테레프탈산과 2가지 알코올, 전형적으로 에틸렌 글리콜과, 시클로헥산-디메탄올로부터 형성된 공중합체임을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌 테레프탈레이트 대 에틸렌 이소프탈레이트의 몰비율이 80:20임을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 외부층(A2)이 쌍축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 외부층(A2)의 폴리에스테르 막이 40-50%의 결정성을 갖춤을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 금속판체가 금속크롬과 산화크롬의 이중층이며 전기분해적으로 크롬코팅된 강철인것을 특징으로 하는 중합체/금속/중합체 적층물의 제조방법.
  13. 연화점이 200℃ 미만이고 융점은 150℃ 초과 250℃ 미만이며 실제로 비결정성 선형 폴리에스테르인 내부층(A1)과 융점이 250℃를 초과하는 쌍축 배향된 선형 폴리에스테르 외부층(A2)을 포함하는 복합 폴리에스테르 막(A)이 금속판체의 각 주요면에 동시 열적층 부착되어 있으며, 금속판체의 각 주요면에 부착되어 있는 중합체 막을 구비함을 특징으로 하는 적층 금속판체.
  14. 제13항에 있어서, 내부층(A1)의 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체, 또는 테레프탈산과 2가지 알콩올, 전형적으로는 에틸렌 글리콜과 시클로헥산-디메탄올로부터 형성된 공중합체임을 특징으로 하는 적층 금속판체.
  15. 제14항에 있어서, 에틸렌 테레프탈레이트 대 에틸렌 이소프탈레이트의 몰비율이 80:20임을 특징으로 하는 적층 금속판체.
  16. 제13항,14항 또는 15항에 있어서, 외부층(A2)이 쌍축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 적층 금속판체.
  17. 제13항에 있어서, 금속판체가 금속크롬과 산화크롬의 이중층이며 전기분해적으로 크롬코팅된 강철인것을 특징으로 하는 적층 금속판체.
  18. 제13항 내지 제17항중 어느 한 항에서 청구된 적층된 금속판체로 부터 성형된 용기 또는 용기의 구성성분.
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