PL162007B1

PL162007B1 - Sposób wytwarzania laminatu metalu oraz laminowana blacha PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL162007B1
Application number: PL88275218A
Authority: PL
Inventors: Peter John Heyes; Nicholas John Middleton
Original assignee: Metal Box Plc
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1993-08-31
Also published as: HK30495A; US5093208A; EP0312304B1; BG51346A3; WO1989003303A1; MY104840A; DE3879610D1; DK292989A; KR890701356A; KR960000731B1; NZ226532A; DE3879610T2; NO892422D0; DK292989D0; JPH02501638A; RU2037426C1; KR890701355A; FI892902A0; BR8807250A; EP0312304A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania laminatu metalu i niekrystalicznego poliestru polegający na nakładaniu warstwy polimerowej na jedną powierzchnię blachy lub jednoczesnym nakładaniu warstw polimerowych na obydwie powierzchnie blachy.

Przedmiotem wynalazku jest również laminowana blacha.

Laminowanie blach takich jak taśmy metalowe materiałami polimerowymi jest dobrze znaną i opisaną techniką. Powstałe laminaty mają wiele zastosowań łącznie z produkcją tłoczonych puszek o prasowanych ściankach (określanych także jako puszki DWI).

Znane jest stosowanie stali i aluminium z powłokami poliolefinowymi jako produktu wyjściowego do otrzymywania puszek DWI. Takie materiały przedstawiono na przykład w amerykańskim opisie patentowym nr 4 096 815 i brytyjskim opisie patentowym nr 2 003 415; o ile jednak nam wiadomo, materiały takie nie znalazły przemysłowego zastosowania.

Stwierdzono, że powłoki olefinowe nie formują się tak łatwo jak termoplastyczne poliestry, Laminowanie stali i aluminium powłokami poliestrowymi opisano na przykład w patentach brytyjskich nr nr 2 123 746 i 2 164 899. Jednak z patentów tych wynika, że zachowanie orientacji dwuosiowej w powłoce poliestrowej jest konieczne dla odpowiedniej trwałości pojemnika. Stwierdzono, ze rodzaje laminatów opisane w tych patentach nie mogą być poddawane operacjom formowania wymaganym w celu otrzymania puszek glębokotloczonych lub puszek DWI, bez

162 007 wystąpienia silnego uszkodzenia powłok poliestrowych. Orientacja zachowana w powłokach opisanych w patentach brytyjskich nr 2 123 746 lub 2 164 899 ogranicza wydłużenie przy wartości odpowiadającej zerwaniu powłoki do wartości względnie niskich, przekraczanych podczas formowania puszki DWI. Takie laminaty nie nadają się więc do formowania puszek głębokotłoczonych lub puszek tłoczonych o prasowanych ściankach (DWI).

Sposób wytwarzania laminatu metalu i niekrystalicznego poliestru polegający na nakładaniu warstwy polimerowej na jedną lub jednoczesnym nakładaniu warstw polimerowych na obydwie powierzchnie blachy obejmuje:

(I) dostarczanie blachy i folii dwuosiowo zorientowanego poliestru o strukturze półkrystalicznej, (II) ogrzewanie blachy do temperatury Ti powyżej temperatury topnienia folii, (III) nakładanie folii na blachę pod naciskiem, przy czym utrzymuje się temperaturę zewnętrznej powierzchni folii poniżej jej temperatury topnienia formując początkowy laminat, (IV) nagrzewanie początkowego laminatu pośrednio tak, że temperatura folii podnosi się do wartości T2 powyżej temperatury topnienia folii oraz utrzymywanie laminatu początkowego w tej podwyższonej temperaturze, (V) gwałtowne chłodzenie wodą ogrzanego laminatu początkowego do temperatury poniżej temperatury zeszklenia poliestru z utworzeniem wyżej wymienionego laminatu metalu i niekrystalicznego poliestru.

Folię lub folie poliestrowe nakładaną' lub nakładane na blachę w procesie wytwarzania laminatu może stanowić folia pojedyńcza lub kompozytowa tzn. złożona z wewnętrznej warstwy poliestru i zewnętrznej warstwy poliestru, w której co najmniej jedna z warstw poliestru jest dwuosiowo zorientowanym poliestrem mającym strukturę półkrystaliczną.

Sposób wytwarzania laminatu metalu i niekrystalicznego poliestru z nakładaniem warstwy polimerowej na jedną powierzchnię blachy lub jednoczesnym nakładaniem warstw polimerowych na obydwie powierzchnie blachy polega w przypadku stosowania folii kompozytowej na:

(a) dostarczeniu folii kompozytowej, składającej się z wewnętrznej warstwy poliestru i zewnętrznej warstwy poliestru, w której co najmniej jedna z warstw poliestru jest dwuosiowo zorientowanym poliestrem mającym strukturę półkrystaliczną;

(b) ogrzewaniu blachy do temperatury Ti powyżej temperatury mięknienia wewnętrznej warstwy folii kompozytowej;

(c) nałożeniu folii kompozytowej na ogrzaną blachę pod naciskiem, przy czym temperaturę zewnętrznej powierzchni warstwy utrzymuje się poniżej jej temperatury topnienia tworząc początkowy laminat;

(d) ogrzewaniu początkowego laminatu metodami pośrednimi do temperatury T2 powyżej temperatury topnienia zarówno warstwy wewnętrznej i zewnętrznej folii kompozytowej i utrzymywaniu w takiej podwyższonej temperaturze, a następnie, (e) chłodzeniu laminatu gwałtownie wodą do temperatury poniżej temperatury zeszklenia poliestrów.

Korzystnie dwuosiowo zorientowaną folię poliestrową formuje się przez rozciąganie amorficznego wytłoczonego polimeru w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia polimeru od 2,2 do 3,8 krotnie podłużnie i od 2,2 do 4,2 krotnie poprzecznie.

Korzystnie laminat początkowy na etapie (IV) i (e) chłodzi się poprzez przepuszczenie go poprzez kurtynę zimnej wody.

Korzystnie jako pojedynczą warstwę poliestrową stosuje się dwuosiowo zorientowany poliester, który zawiera politereftalan etylenu lub politereftalan butylenu.

Korzystnie blachę metalową ogrzewa się na etapie (I) do temperatury w zakresie od 140°C do 350°C.

Korzystnie stosuje się folię poliestrową zawierającą pigment taki jak dwutlenek tytanu.

Korzystnie jako warstwę wewnętrzną folii kompozytowej stosuje się poliester wybrany z grupy składającej się z kopoliestru kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi dwuwodorotlenowych oraz kopoliestru 80% kwasu tereftalowego i 20% kwasu izoftalowego z glikolem etylenowym. Korzystnie wewnętrzna warstwa folii kompozytowej jest cieńsza niż warstwa zewnętrzna. Korzystnie jako warstwę zewnętrzną folii kompozytowej stosuje się politereftalan etylenu.

162 007 5

Korzystnie stosuje się politereftalan etylenu dwuosiowo zorientowany, który ma krystaliczność powyżej 30%.

Korzystnie jako zewnętrzną warstwę poliestru stosuje się warstwę zawierającą pigment, korzystnie dwutlenek tytanu.

Laminowana blacha według wynalazku charakteryzuje się tym, że na jednej lub obydwu powierzchniach znajduje się bezpośrednio przylegająca do niej kompozytowa folia poliestrowa. Kompozytowa folia poliestrowa składa się z wewnętrznej warstwy poliestrowej niekiystalicznego liniowego poliestru mającego temperaturę mięknienia poniżej 200°C i temperaturę topnienia w zakresie od 250°C do 150°C i zewnętrznej warstwy poliestrowej mającej temperaturę topnienia powyżej 220°C i uformowanej z dwuosiowo zorientowanego poliestru mającego krystaliczność powyżej 30%. Korzystnie folia poliestrowa jest niekrystaliczna i ma lepkość istotną w zakresie od 0,5 do 1,1.

Korzystnie kompozytowa folia poliestrowa zawiera poliester lub kopoliester wybrany z grupy składającej się z: politereftalanu etylenu, kopoliestru utworzonego z glikolu etylenowego, kwasu tereftalowego i drugiego kwasu dwuzasadowego oraz kopoliestru utworzonego z kwasu tereftalowego, glikolu etylenowego i drugiego alkoholu dwu wodorotlenowego.

Korzystnie wewnętrzna warstwa poliestrowa zawiera kopoliester glikolu etylenowego oraz 80% molowych kwasu tereftalowego i 20% molowych kwasu izoftalowego.

Korzystnie folia kompozytowa jest folią współwytłaczaną.

Korzystnie zewnętrzna warstwa poliestru jest politereftalanem etylenu.

Stwierdzono, że laminat blachy z nałożonym termoplastycznym poliestrem będącym zasadniczo w postaci niekrystalicznej (lub amorficznej) znosi operacje tłoczenia DWI i zachowuje wystarczające pokrycie metalu. Powłoki także przewyższają powłoki olefinowe podczas formowania puszek DWI i zachowują lepszą ciągłość oraz zabezpieczenie.

Sposób według niniejszego wynalazku obejmuje bezpośrednie nałożenie na jedną lub obydwie powierzchnie blachy folii zawierającej poliester w takich warunkach laminowania, że podczas niego folię lub folie poliestrowe w laminacie metal/polimer przeprowadza się w postać krystaliczną lub amorficzną.

Korzystnie laminat metal/polimer ponownie ogrzewa się po przejściu przez szczelinę laminacyjną stosując indukcyjne metody ogrzewania lecz można także stosować ogrzewanie promieniami podczerwonymi.

Temperatura do której należy ogrzać blachę przed laminowaniem zależy zarówno od grubości folii stosowanych do laminowania jak i chemicznego charakteru tych folii.

Niepowlekany metal można traktować metodami bezpośrednimi lub pośrednimi jak na przykład indukcyjnymi, podczerwienią, gorącym powietrzem lub gorącymi wałkami. Dla wspólnie tłoczonej, dwuosiowo zorientowanej folii PET, odpowiednie są temperatury od 140°C do 350°C, dla wspólnie tłoczonej, lanej folii poliestrowej 130°C do 250°C, dla dwuosiowo zorientowanej pojedynczej folii PET o wysokiej krystaliczności 260°C do 350°C lub 200°C do 300°C dla folii PeT o niskiej krystaliczności, a powyżej 180°C dla lanej pojedynczej folii PET.

Temperatury stosowane do ponownego ogrzania laminatu po wyjściu ze szczeliny laminacyjnej wynoszą na ogół powyżej 270°C dla politereftalanu etylenu i 240°C dla politereftalanu butylenu. Operacje przemysłowe wymagają zwykle jedynie około dwóch sekund pomiędzy ponownym ogrzaniem a szybkim chłodzeniem.

Chłodzenie jest jednolite i szybkie i można je przeprowadzić stosując strumienie zimnej wody skierowane na taśmę. W celu zapobieżenia krystalizacji poliestru laminat należy schłodzić od temperatur powyżej około 190°C; aby zapobiec tworzeniu się pęcherzy laminat należy szybko schłodzić do temperatury poniżej temperatury topnienia.

Laminat blachy według wynalazku ma nałożoną na jedną lub dwie powierzchnie folię z niekrystalicznego (amorficznego) poliestru. Poliester ten nie powinien być zasadniczo zorientowany, co oznacza się poprzez dyfrakcję promieni rentgenowskich lub pomiary gęstości.

Sposób pomiaru krystaliczności poprzez dyfrakcję promieni rentgenowskich podano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 566422. Krystaliczność można zmierzyć następująco z pomiarów ^gęstoścL Vc — ułamek obj^ętościow^{y f}az^y krystalicznej; Vc = (^P~P). (^P-^Pc)^{-1; P} = g^ęstoś^ćpoliestru; Pa — gęstość amorficznego poliestru; Pc — gęstość krystalicznego poliestru.

162 007

Pomiary gęstości można wykonywać w roztworze chlorek cynku (woda lub n-heptan) czterochlorek węgla stosując kolumnę gęstościową.

Typowym poliestrem niekrystalicznym jest politereftalan etylenu (PET) lub politereftalan butylenu (PBT). Korzystnie jest, gdy materiały PET mają lepkość istotną pomiędzy 0,5 i 1,1 mierzoną w o-chlorofenolu, w 25°C i przy stężeniu 5g na liti.

Korzystnie jest, aby każda powierzchnia blachy miała na sobie folię zdefiniowanego powyżej niekrystalicznego poliestru. Jednak zakres niniejszego wynalazku obejmuje blachę mającą na jednej powierzchni niekrystaliczny poliester oraz warstwę innego termoplastycznego polimeru na drugiej powierzchni.

Podłoże metalowe na które nanosi się folie polimerowe, na ogół w postaci taśmy metalowej, jest przeważnie stalą lub aluminium lub ich stopami, na ogół produktem opartym na stali lub aluminium stosowanymi w przemyśle opakowań.

Zakres standardowy wynosi na ogół od 0,05 mm do 0,4 mm dla stali i od 0,02 mm do 0,4 mm dla aluminium; przeważnie 0,25 mm do 0,35 mm dla stalowych lub aluminiowych puszek DWI.

Stal może być pokryta cyną, korzystnie pasywowaną przez konwencjonalne traktowanie chromowe, lub alternatywnie może być stalą pokrytą niklem lub cynkiem, blachą czarną lub fosforowaną blachą czarną, którą korzystnie przemywa się chromianem po fosforanowaniu.

Korzystnym wykończeniem stali jest chromowanie elektrolityczne (ECCS) z podwójną warstwą chromu metalicznego i tlenku chromu. W przypadku takiej stali poziomy chromu metalicznego i tlenku chromu mogą się znacznie różnić. Na ogół zawartość chromu metalicznego wynosi od ^0,01 do ^0,20 g/m², ^podczas ^gdy ^dla tlenku chromu w^ynosⁱ od ^{0,005 d}o ^{0,05 g}/m². ^ECC^S zwykłe uzyskuje się w układach wydzielania zawierających katalizatory z siarką lub fluorem.

Korzystnie jest, gdy stosowane aluminium jest stopem typu 3004 albo wykończonym przez walcowanie („walcarka), oczyszczonym i ewentualnie wykończonym przez naoliwienie, lub oczyszczonym i traktowanym chromianem, lub chromianem-fosforanem i ewentualnie wykończonym przez naoliwienie. Przykładowo Alocrom A272 jest prawnie zastrzeżonym układem do obróbki taśmy aluminiowej chromianem-fosforanem.

Do otrzymywania laminatu metal/polimer można stosować wiele różnych typów folii poliestrowych. Typowymi materiałami poliestrowymi nadającymi się do otrzymania laminatu metal/polimer według niniejszego wynalazku są:

I) lany poliester termoplastyczny taki jak politereftalan etylenu lub politereftalan butylenu.

II) dwuosiowo zorientowane folie poliestrowe o strukturze półkrystalicznej, zwykle dwuosiowo zorientowany politereftalan etylenu.

III) lana, wspólnie tłoczona kompozytowa folia poliestrowa.

IV) wspólnie tłoczona, kompozytowa folia poliestrowa zawierająca:

(Al) wewnętrzną warstwę zasadniczo niekrystalicznego poliestru o tempera turze mięknienia poniżej 200°C i temperaturze topnienia w zakresie od 250°C do 150°C (A2) zewnętrzną warstwę dwuosiowo zorientowanego liniowego poliestru o krystaliczności powyżej 30%.

Przy stosowaniu wspólnie tłoczonej folii poliestrowej korzystnie jest stosować folię o cieńszej warstwie wewnętrznej (Al) i grubszej warstwie zewnętrznej (A2). Na ogół warstwa zewnętrzna (A2) jest homopolimerem PET. Korzystnie jest, gdy jej lepkość istotna jest w zakresie od 0,5 do 1,1, bardziej korzystnie 0,6 do 0,7 dla folii zorientowanej dwuosiowo, a ponad 0,9 dla folii lanej.

Na ogół cieńsza warstwa wewnętrzna (Al) jest zasadniczo niekrystalicznym liniowym kopoliestrem zawierającym 80% tereftalanu etylenu i 20% izoftalanu etylenu. Alternatywnie warstwa wewnętrzna jest zasadniczo niekrystalicznym poliestrem otrzymanym z kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi dwuwodorotlenowych takich jak glikol etylenowy i cykloheksanodwumetanol.

W razie potrzeby warstwy poliestrowe można pigmentować, na przykład środkami przeciwblokującymi, takimi jak syntetyczna krzemionka, lub pigmentami powodującymi barwny lub biały wygląd, jak na przykład dwutlenek tytanu.

Szczególnie korzystne jest wprowadzenie jako pigmentu dwutlenku tytanu do warstwy (A2) jako zewnętrznej warstwy puszki do napoju uformowanej z laminatu.

Korzystnie jest, gdy wewnętrzną warstwą (A2) wspólnie tłoczonej folii jest politereftalan etylenu. Korzystnie wewnętrzna warstwa amorficzna (Al) jest liniowym kopohestrem, na przykład

162 007 amorficznym kopolimerem zawierającym około 80% tereftalanu etylenu i około 20% izoftalanu etylenu. Odpowiednie do zastosowania w charakterze wewnętrznej warstwy amorficznej (Al) są także kopoliestry kwasu tereftalowego i dwóch alkoholi, na przykład glikolu etylenowego i cykloheksanodwumetanolu. Tam, gdzie wspólnie tłoczona folia jest zorientowana dwuosiowo, krystaliczność zewnętrznej warstwy krystalicznej (A2) wynosi na ogół 50%, lecz można ją obniżyć do 40% lub mniej, jeżeli zmniejszy się dwuosiową orientację krystalicznego polimeru.

Dwuosiowo zorientowane folie można formować przez rozciąganie amorficznego tłoczonego polimeru w kierunku współbieżnym w temperaturach powyżej temperatury zeszklenia polimeru o współczynnik 2,2 do 3,8 i podobnie w kierunku poprzecznym o współczynnik 2,2 do 4,2.

Laminaty według niniejszego wynalazku szczególnie nadają się do formowania puszek tłoczonych i o prasowanych ściankach (DWI).

W konwencjonalnych operacjach DWI wytwarza się puszki z blachy nie mającej powłok organicznych w następujących etapach:

— smarowanie blachy ocynowanej lub aluminiowej, — wycinanie krążka materiału z blachy, — umieszczenie krążka na kolistym zestawie słupowym do matryc i utrzymanie na miejscu za pomocą cylindrycznego pierścienia dociskowego, — przesuwanie stempla przez zestaw słupowy do matryc przy jednoczesnej kontroli ruchu blachy przez dociskacz, — formowanie płytkiej miski z metalu przez wciśnięcie stempla w matrycę, aż cały metal przejdzie przez matrycę, oraz usunięcie stempla, — przeniesienie miski do stempla o średnicy równej średnicy żądanego pojemnika, — przetłaczanie miski i przeciśnięcie stempla i miski przez zestaw koncentrycznych pierścieni z których każdy ma coraz mniejszą średnicę wewnętrzną tak, że prześwit pomiędzy stemplem matrycą jest mniejszy niż grubość materiału miski, — ścianka miski zostaje prasowana i wyciągana, — umocowanie uformowanej puszki i usunięcie stempla, — okrojenie nadmiaru materiału z wierzchołka ścianki puszki, i — mycie puszki w celu usunięcia smaru, a w przypadku aluminium wytrawienie okruchów metalowych, — płukanie i suszenie puszki.

Na ogół po myciu aluminiowa puszka do napojów może podlegać następującym operacjom:

— chemiczna obróbka powierzchni, — płukanie i suszenie w piecu przenośnikowym, — zewnętrzne powlekanie podstawową powłoką, — utwardzenie podstawowej powłoki, — nałożenie dekoracyjnego nadruku, — utwardzenie nadruku, — nałożenie powłoki wewnętrznej (przez rozpylenie), — utwardzenie powłoki wewnętrznej, — sporządzenie szyj ki i kryzy puszki, zmniejszenie średnicy szyjki do wartości odpowiadającej końcowemu zamknięciu, oraz utworzenie kryzy dla podwójnego rąbkowania.

Alternatywnie, gdy nakłada się wybraną zewnętrzną powłokę podstawową, operację konwencjonalnego drukowania można zastąpić przez proces drukowania przez sublimację barwnika, taki jak opisano w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr nr 2 101 530, 2 145 971, 2 141 382,

010 529, 2 141 972 i 2 264. Po utwardzeniu podstawowej powłoki owija się wokół puszki papierową nalepkę z barwnikiem dającym się sublimować i przytwierdza ściśle niewielką ilością klej u na zakładce papierowej. Puszkę przepuszcza się przez piec w temperaturze powyżej temperatury sublimacji barwnika i nadruk przenosi się bez użycia rozpuszczalnika. Nalepkę można usunąć za pomocą dyszek powietrznych uzyskując drukowaną puszkę o bardzo dobrej jakości nadruku. Jest to proces bezrozpuszczalnikowy, w zasadzie nie dający emisji do atmosfery.

Tłoczone i o prasowanych ściankach puszki z materiałów laminowanych według niniejszego wynalazku można dekorować i drukować z.a pomocą farb drukarskich opartych na konwencjonalnych rozpuszczalnikach, po uformowaniu puszki DWI.

162 007

Powłoki z termoutwardzalnych poliestrów łatwo przyjmują sublimowane barwniki i proces przenoszenia barwników z papierowych nalepek na puszki DWI przyjął się w przemyśle. Stwierdzono, że termoplastyczne powłoki poliestrowe na blasze przyjmą sublimowane barwniki. Jednak wysoką jakość dekoracji uzyskuje się z nalepki papierowej tylko wtedy, gdy zostaje zachowana orientacja powłoki PET. Jeżeli powłoka jest amorficzna, albo ze względu na to, że w procesie laminowania uległa stopieniu, albo dlatego, że jest wykonana z folii niezorientowanej to nalepka papierowa klei się do powłoki podczas etapu sublimacji i niszczy dekorację.

Sublimowanie z nalepki papierowej prowadzi się przez spowodowanie bezpośredniego kontaktu pomiędzy papierem i powłoką i ogrzanie do temperatury powyżej 160°C, a zwykle do 220°C. W tych warunkach niezorientowany PET znajduje się powyżej warunków zeszklenia (Tg) jest stosunkowo miękki i będzie kleił się do papieru. Jeżeli przynajmniej zewnętrzna część powłoki zachowuje dwuosiową orientację, papier nie klei się do poliestru podczas sublimacjibarwnika.

Zewnętrzny, zorientowany materiał będący w kontakcie z papierem ma zmodyfikowane właściwości termiczne i jego rzeczywiste zeszklenie nie występuje podczas sublimacji barwnika. Wydawać by się mogło, że problemy występujące podczas przechodzenia barwnika· do powłok amorficznych spowodują, że sublimacja barwnika do puszek DWI powlekanych amorficznym poliestrem jest niemożliwa. Nieoczekiwanie stwierdzono, że puszki DWI formowane z laminatów powlekanych amorficznym poliestrem według niniejszego wynalazku można z powodzeniem dekorować przez sublimację barwnika stosując typowe nalepki i warunki sublimacji.

Korzystnie jest, aby nałożenie nalepki zostało nieco zmodyfikowane, aby zapobiec kontaktowi nalepki z obszarem położonym około 2 mm od dna puszki, co oznaczono jako „d“ na figurze 7a towarzyszących rysunków. Jeśli postępuje się w ten sposób papier nie będzie się kleił do powłoki lub niszczył jej. Mówiąc ogólnie, amorficzna powłoka poliestrowa będzie kleiła się do papieru, jeżeli znajduje się z nim w kontakcie powyżej swojej wartości Tg. Jednak proces formowania puszek wprowadza orientację do powłok poliestrowych laminatów niniejszego wynalazku i przez to podnosi rzeczywiste Tg. Wprowadzona orientacja jest stosunkowo niewielka nawet na wierzchołku ściany puszki i bardzo różna dla powłok wewnętrznych i zewnętrznych, tak więc jest zaskakujące, że korzystne zjawisko które zapobiega klejeniu się papieru jest tak wyraźne.

Laminaty opisane w niniejszym wynalazku można nieoczekiwanie stosować do produkcji puszek DWI, gdyż zachowują nadzwyczajną zwartość i przyleganie powłoki. Ponadto powlekane pojemniki można dekorować konwencjonalnymi metodami drukowania lub przez sublimację barwnika.

Laminaty według niniejszego wynalazku można także stosować do wytwarzania innych części opakowań, szczególnie części opakowań nie ogrzewanych w autoklawie. Typowymi przykładami takich opakowań są:

puszki ciągnione przetłaczane do napojów, na przykład o średnicy 54 mm i wysokości 70 mm, wykonane z ^0,21 mm ^{ECCS 350 N}/mm².

pokrywki perforowanych łatwootwieranych puszek do napojów na przykład 65 mm pokrywki ze stali lub aluminium, pokrywki podłużnych szyjek w podłużnych pojemnikach, części zakończenia drukowanej puszki, takie jak pierścień, pokrywki i kapsle, części pokrywy aerozoli takie jak stożki i kołpaki.

Głównymi zaletami niniejszego wynalazku są:

— stało się możliwe całkowite wyeliminowanie emisji rozpuszczalnika przez co poprawia się ochronę środowiska, — duże urządzenia myjące do puszek można zastąpić małymi, oszczędzając na kosztach środków chemicznych do mycia, — obniżają się koszty energii przez zmniejszenie liczby operacji piecowych koniecznych do całkowitego wykonania puszki, — poprawia się podstawowe zabezpieczenia zewnętrzne, — poprawia się wewnętrzne zabezpieczenie podstawowych profili kompleksowych, — można wyeliminować smary stosowane przy produkcji puszek, — można obniżyć koszty robocizny oraz rozmiar i koszt instalacji produkcyjnej, — uzyskuje się bardzo dobrą jakość zewnętrznego nadruku.

162 007 9

We wszystkich częściach tego opisu lepkości istotne mierzono w 25°C w roztworach o-chlorofenolu przy stężeniu 5 g/1.

Przedmiot wynalazku zostanie poniżej bliżej opisany w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 i 2 przedstawiają schematy aparatury odpowiedniej do prowadzenia procesu według niniejszego wynalazku; fig. 3 - przekrój przez laminat według niniejszego wynalazku, zawierający taśmę metalową M laminowaną jednowarstwowymi foliami polimerowymi A; fig. 4 przedstawia przekrój przez laminat podobny do laminatu z fig. 3, lecz zawierający taśmę metalową M laminowaną kompozytową wielowarstwową folią polimerową A; fig. 5 - przekrój przez laminat podobny do laminatu z figury 4, lecz zawierający taśmę metalową M laminowaną na stronie drugiej dodatkową folią B z termoplastycznego polimeru; fig. 6 - pokrywkę puszki uformowaną z laminatu według niniejszego wynalazku, a figury 7a i 7b przedstawiają odpowiednio puszki: tłoczoną i o prasowanych ściankach oraz tłoczoną - przetłaczaną, uformowane z laminatu według niniejszego .wynalazku.

Przykłady Ido XIII.

Laminaty polimer-metal-polimer otrzymywano w procesie laminowania prowadzonym w urządzeniu zobrazowanym schematycznie na fig. 1 i fig. 2 towarzyszących rysunków. Blachę M ogrzewano wstępnie za pomocą promieni podczerwonych lub indukcyjnie do odpowiedniej temperatury Ti podgrzewaczem 1. Temperatura Τι zwykle znajduje się w zakresie od 140 do 350°C. Folie poliestrowe A i B podawano z wałków podających 2 i 4 i laminowano nimi przeciwległe strony wstępnie ogrzanej blachy pomiędzy wałkami laminacyjnymi 6, 8 mającymi zwykle średnicę 100-400 mm. Laminowanie prowadzi się na ogół stosując siłę chwytu 200-400 N na metr, pomiędzy wałkami laminacyjnymi.

W szczelinie laminacyjnej jest zapewniony ścisły, jednorodny i pozbawiony sfałdowań kontakt pomiędzy blachą a foliami polimerowymi. Poniżej wałków laminacyjnych powstały laminat ogrzewa się ponownie stosując podgrzewacz indukcyjny 10 lub ogrzewanie promieniami podczerwonymi, do osiągnięcia przez laminat temperatury T₂, w której folie polimerowe A będą oddziaływać i silnie zwiążą się blachą. Temperatura T₂ zwykle znajduje się w zakresie od 220 do 270°C dla PBT i od 260 do 300°C do PET. Laminat metal-polimer utrzymuje się w temperaturze T₂ lub poniżej temperatury T₂ przez krótki przeciąg czasu, zwykle nie dłużej niż 2 sekundy, a następnie chłodzi się wodą w sposób gwałtowny i równomierny do temperatury poniżej temperatury zeszklenia poliestru w foliach, na przykład dla PET do temperatury około 80°C. Chłodzenie można przeprowadzić w jakikolwiek konwencjonalny sposób, lecz na ogół prowadzi się je przepuszczając laminat przez zbiornik z wodą 12 jak to przedstawiono na fig. 1, lub przepuszczając laminat przez strugi chłodzącej wody 14 jak to przedstawiono na fig. 1 i fig. 2.

Na ogół korzystnie jest prowadzić proces w sposób pionowy, jak to zobrazowano na fig. 1. Ruch pionowy taśmy metalowej podczas laminowania umożliwia większą szybkość chłodzenia i powoduje, że jest ono lepsze i bardziej jednorodne. Na fig. 1 przedstawiono także schematyczny szkic typowego profilu temperaturowego, który można stwierdzić w procesie w urządzeniu zobrazowanym na fig. 1

Tak więc laminaty otrzymywano z materiałów podanych z tabeli 1, wstępnie ogrzewając taśmę metalową promieniami podczerwonymi lub indukcyjnie, przepuszczając ją wraz z foliami polimerowymi przez parę wałków chwytnych i jednoczesne laminowanie obydwu powierzchni metalu foliami polimerowymi. Powstały laminat ponownie ogrzewano promieniami podczerwonymi lub indukcyjnie, utrzymywano w 200°C przez dwie sekundy oraz gwałtownie i równomiernie chłodzono zimną wodą. W tabeli 2 zestawiono wiele przykładów przedstawiających wyniki uzyskane podczas otrzymywania takich laminatów przy zastosowaniu różnych temperatur metalu (Ti) na etapie wstępnego laminowania i różnych temperatur ponownego ogrzania (T₂) na etapie po laminowaniu.

162 007

Tabela 1 Typy laminatów

Laminat typ	Folia do laminowania jednej strony blachy (grubość)	Blacha (grubość)	Folia do laminowania drugiej strony blachy (grubość)
A	Kompoz.yt PET-typ I (18 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PET-typ I (18 mikronów)
B	Warstwa pojedyncza PET (12 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Warstwa pojedyncza PET (12 mikronów)
C	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)
D	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PET-typ I (18 mikronów)
E	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PET-typ II (25 mikronów)
F	Warstwa pojedyncza PBT (25 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PET-typ II (18 mikronów)
G	Kompozyt PET-typ 111 (15 mikronów)	Stop Al 3004 wykończenie walcowane (0,317 mm)	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)
H	Kompozyt PP-typ I (25 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PP-typ 1 (40 mikronów)
I	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)	Stop Al 3004 (0,317 mm)	Kompozyt PP-typ I (25 mikronów)
J	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)	ECCS 350N/mm²(0,31 mm)	Kompozyt PET-typ III (15 mikronów)

Klucz do tabeli I

Kompozyt PET-typ I wspólnie tłoczona lana folia kompozytowa PET mająca·

I) warstwę wewnętrzną będącą kopoliestrem kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i cykloheksanodwumetanolem oraz.

II) warstwę zewnętrzną będącą kopolimerem PET o lepkości istotnej powyżej 0,9

Kompozyt PET-typ II jak kompozyt PET-typ I, z wprowadzonym dodatkowo do warstwy zewnętrznej pigmentem T1O2

Kompozyt PET-typ III wspólnie tłocz.ona, dwuosiowo zorientowana kompozytowa folia PET mająca

I) warstwę wewnętrzną będącą kopoliestrem kwasu tereftalowego 1 izoftalowego z glikolem etylenowym, 1

II) warstwę zewnętrzną będącą homopolimcrem PET o lepkości istotnej około 0,6 do 0,7 Warstwa pojedyncza PET. warstwa pojedyncza wspólnie tłoczonego dwuosiowo zorientowanego PET o lepkości istotnej około 0,6 do 0,7

Warstwa pojedyncza PET warstwa pojedyncza lanego politetraftalanu butylenu (PBT).

Kompozyt PP-typ I lana, wspólnie tłoczona polipropylenowa folia kompozytowa mająca

I) warstwę wewnętrzną polipropylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym,

II) warstwę zewnętrzną będącą polipropylenem

Kompozyt PP-typ II jak kompoz.yt PP-typ I, ale dodatkowo mający warstwę zewnętrzną zawierającą jako pigment T1O2 1 syntetycz.ną krzemionkę

Stop Al 3004 stop aluminium 3004 o powierzchni traktowanej chromianem-fosforanem (Alocrom A272)

Stop Al 3004 - wykończenie walcowane stop aluminium 3004 me oczyszczony 1 me poddany obróbce po walcowaniu na zimno.

162 007

Tabela 2

Przykład	Materiały laminatu	Temperatura metalu (T,)	Temperatura ponownego ogrzania (T₂)	XRD (0-= 1 1-) Stosunek	Wartość szczytowa	Odkształcalność
1	A	180	240	—	0	b dobra
11	A	180	280	—	0	b dobra
III	B	300	280	0	0	b dobra
IV	B	280	240	0.29	2000	zła
V	C	220	280	—	0	b dobra
VI	c	220	240	0 24	2000	zła
VII	D	200	280	—	0	b dobra
VIII	E	200	260		0	b dobra
IX	F	200	260	—		b dobra
X	G	220	280	—	0	b dobra
XI	H	160	270			zla
XII	I	150	270	—	0	zła
XIII	J	220	280	—	0	dobra
XIV	J	220	240	0 29	2000	zła

Odkształcalność laminatu oceniano badając pokrycie powłoką po ciągnieniu i prasowaniu ścianek z laminatu w dwóch etapach:

Etap 1: miskę (wysokość 35 mm, średnica 86 mm) ciągnięto z laminatu, po odpowiednim smarowaniu.

Etap 2: puszkę (średnica 65 mm, wysokość 130 mm) formowano przez przetłaczanie i prasowanie ścianek.

Po formowaniu puszki płukano w wodzie i suszono. Pokrycie powłoką oceniano przez zanurzenie w zakwaszonym siarczanie miedzi przez dwie minuty i wzrokową ocenę osadów miedzi lub techniką „wzorcowania emalią stosując roztwór chlorku sodu, napięcie 6,3 V i pomiar prądu w miliamperach. Wpływ temperatur laminowania na strukturę powłoki poliestrowej i odkształcalność laminatu oceniano na podstawie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. W tej metodzie folię lub laminat umieszcza się w dyfraktometrze promieniowania rentgenowskiego. Szybkość zliczania mierzono gdy płaskie próbki wystawiono na działanie wiązki zasadniczo monochromatycznych promieni rentgenowskich, stosując odpowiedni detektor.

Próbka i detektor obracają się w jednej linii w stosunku do wiązki, zachowując tak geometrię, że kąt pomiędzy próbką a wiązką (Θ) i wiązką a detektorem pozostaje w stosunku 1: 2, jak w zwykłym urządzeniu do dyfrakcji proszków. Dane te tworzą informację na temat płaszczyzn równoległych do powierzchni próbki.

W dwuosiowo zorientowanym PET płaszczyzna (1,0,0) daje wysoką szybkość zliczania przy Θ = 13°, ale w amorficznym PET pik nie występuje. Stosunek wysokości pików przy 0=13° dla laminatu i folii odpowiada wartości ilościowej zachowanej orientacji w laminacie. Wyniki przedstawiono jako stosunek wysokości pików i wysokości piku laminowanej powłoki PET dla Θ = 13°.

Materiał laminatowy B, laminowany zgodnie ze wskazówkami opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 2 123 746 w celu zachowania orientacji (patrz przykład IV) posiadał złą odkształcalność i nie można było produkować z niego puszek nie uszkadzając metalu lub bez znacznych uszkodzeń powłoki. Jednak gdy materiał laminatowy B poddawano obróbce w celu wyeliminowania orientacji i krystaliczności, jak w przykładzie III, wykazywał on bardzo dobrą odkształcalność i zapewniał dobre zabezpieczenie po uformowaniu.

Podobnie dwuosiowo zorientowane wspólnie tłoczone materiały laminatowe C i J także wykazywały dobrą odkształcalność gdy były amorficzne, natomiast złą odkształcalność jeżeli zachowywały orientację w laminacie (porównaj przykład V z przykładem VI i przykład XIII z przykładem XIV).

Lane, niezorientowane powłoki PET lub PBT były skuteczne pod warunkiem, że były laminowane w warunkach sprzyjających amorficzności, a nie krystahczności. Warunki sprzyjające krystaliczności powstają na przykład przez wolne chłodzenie po etapie powtórnego ogrzewania.

162 007

Przykłady XI i XII wskazują, że laminaty uformowane z materiałów polipropylenowych opisanych w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 003 415 wykazywały złą odkształcalność. Stwierdzono, że w takich laminatach następują uszkodzenia metalu w trakcie formowania puszki.

Rozmiary ponownej orientacji powłok poliestrowych oceniano badając tłoczoną i o prasowanych ściankach puszkę wykonaną z laminatu w warunkach z przykładu V. Uzyskano następujące wyniki:

pik XRD (Θ = 13°) <50 <50 100 450

Umiejscowienie próbki podstawa puszki-powłoka wewnętrzna podstawa puszki-powłoka zewnętrzna wierzchołek ściany puszki-powłoka wewnętrzna wierzchołek ściany puszki-powłoka zewnętrzna

Dane XRD potwierdziły, że blachy laminowane miały powłoki amorficzne i wykazały, że górna ściana puszki jest słabo zorientowana, bardziej w powłoce zewnętrznej. Na zewnętrzną powłokę ściany puszki (2 mm od jej dna) formowanie puszki nie miało większego wpływu i w zasadzie pozostała ona amorficzna.

Zewnętrzne ściany puszek DWJ formowane z laminatów z przykładów I do XIII dekorowano według konwencjonalnej metody sublimacji barwnika. Stwierdzono, że jakość powstałej dekoracji jest bardzo dobra, pod warunkiem, że nalepka nie kontaktuje się z najniższymi 2 mm ściany puszki, rejonem „d“ figury 7a.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania laminatu metalu i niekrystalicznego poliestru, polegający na nakładaniu warstwy polimerowej na jedną powierzchnię lub jednoczesnym nakładaniu warstw polimerowych na obydwie powierzchnie blachy, znamienny tym, że :

(I) dostarcza się blachę i folię dwuosiowo zorientowanego poliestru mającego strukturę półkrystaliczną, (II) ogrzewa się blachę do temperatury Τι powyżej temperatury topnienia folii, (III) nakłada się folię na blachę pod naciskiem, przy czym utrzymuje się temperaturę zewnętrznej powierzchni folii poniżej jej temperatury topnienia formując początkowy laminat, (IV) nagrzewa się początkowy laminat pośrednio tak, że temperatura folii podnosi się do wartości T2 powyżej temperatury topnienia folii i utrzymuje się go w tej podwyższonej temperaturze, (V) gwałtownie chłodzi się wodą ogrzany początkowy laminat do temperatury poniżej temperatury zeszklenia poliestru formując wyżej wymieniony laminat metalu i niekrystalicznego poliestru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dwuosiowo zorientowaną folię poliestrową formuje się przez rozciąganie amorficznego wytłoczonego polimeru w temperaturze powyżej temperatury zeszklenia polimeru od 2,2 do 3,8 krotnie podłużnie i od 2,2 do 4,2 krotnie poprzecznie.
3. Sposób według zastrz. I, znamienny tym, że na etapie (IV) początkowy laminat ogrzewa się indukcyjnie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (V) ogrzany początkowy laminat chłodzi się przez przepuszczenie go poprzez kurtynę zimnej wody.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dwuosiowo zorientowany poliester, który zawiera politereftalan etylenu lub politereftalan butylenu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że blachę metalową ogrzewa się na etapie (I) do temperatury Ti w zakresie od 140°C do 35O°C.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się folię poliestrową zawierającą pigment, korzystnie dwutlenek tytanu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:

(a) dostarcza się folię kompozytową składającą się z wewnętrznej warstwy poliestru (Al) i zewnętrznej warstwy poliestru (A2), w której co najmniej jedna z warstw poliestru jest dwuosiowo zorientowanym poliestrem mającym strukturę półkrystaliczną.

(b) ogrzewa się blachę do temperatury Ti powyżej temperatury mięknienia wewnętrznej warstwy folii kompozytowej, (c) nakłada się folię kompozytową na ogrzaną blachę pod naciskiem, przy czym temperaturę zewnętrznej powierzchni warstwy utrzymuje się poniżej jej temperatury topnienia tworząc początkowy laminat, (d) ogrzewa się początkowy laminat metodami pośrednimi do temperatury T2 powyżej temperatury topnienia zarówno warstwy wewnętrznej i zewnętrznej folii kompozytowej i utrzymuje się w takiej podwyższonej temperaturze, a następnie, (e) chłodzi się laminat gwałtownie wodą do temperatury poniżej temperatur zeszklenia poliestrów.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że dwuosiowo zorientowaną folię formuje się przez rozciąganie amorficznego wytłoczonego polimeru od 2,2 do 3,8 krotnie jego długości i od 2,2 do 4,2 krotnie poprzecznie.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że na etapie (d) laminat ogrzewa się indukcyjnie.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że na etapie (e) laminat chłodzi się przez przepuszczenie go poprzez kurtynę zimnej wody.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako wewnętrzną warstwę folii kompozytowej st^{osuje si}ę poli^es^{ter w}ybr^any z gru^py s^kładaj^ącej s^ię z: ^ko^poliestru ^kwasu tereftidowego ^{i d}w^óc^h

162 007 3 alkoholi dwuwodorotlenowych oraz kopoliestru 80% kwasu tereftalowego i 20% kwasu izoftalowego z glikolem etylenowym.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się folię kompozytową, w której warstwa wewnętrzna jest cieńsza niż warstwa zewnętrzna.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako warstwę zewnętrzną stosuje się politereftalan etylenu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się politereftalan etylenu dwuosiowo zorientowany, który ma krystaliczność powyżej 30%.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako zewnętrzną warstwę poliestru stosuje się warstwę zawierającą pigment, korzystnie dwutlenek tytanu.
17. Laminowana blacha, mająca na co najmniej jednej powierzchni przylegającą do niej bezpośrednio kompozytową folię poliestrową, znamienna tym, że kompozytowa folia poliestrowa składa się z:

(a) wewnętrznej warstwy poliestrowej niekrystalicznego liniowego poliestru mającego temperaturę mięknienia poniżej 200°C i temperaturę topnienia w zakresie od 250°C do 150°C i;

(b) zewnętrznej warstwy poliestrowej mającej temperaturę topnienia powyżej 220°C i uformowanej z dwuosiowo zorientowanego poliestru mającego krystaliczność powyżej 30%, przy czym (c) folia poliestrowa jest niekrystaliczna; a ponadto (d) folia poliestrowa ma lepkość istotną w zakresie od 0,5 do 1,1.
18. Laminowana blacha według zastrz. 17, znamienna tym, że kompozytowa folia poliestrowa zawiera poliester lub kopoliester wybrany z grupy składającej się z: politereftalanu etylenu, kopoliestru utworzonego z glikolu etylenowego, kwasu tereftalowego i drugiego kwasu dwuzasadowego oraz kopoliestru utworzonego z kwasu tereftalowego, glikolu etylenowego i drugiego alkoholu dwuwodorotlenowego.
19. Laminowana blacha według zastrz. 18, znamienna tym, że wewnętrzna warstwa poliestrowa zawiera kopoliester glikolu etylenowego oraz 80% molowych kwasu tereftalowego i 20% molowych kwasu izoftalowego.
20. Laminowana blacha według zastrz. 19, znamienna tym, ze folia kompozytowa jest folią współwytlaczaną.
21. Laminowana blacha według zastrz. 20, znamienna tym, że zewnętrzna warstwa poliestru jest politereftalanem etylenu.